选择性控制杂草的协合制品和方法

专利名称：：选择性控制杂草的协合制品和方法
技术领域：
：本发明涉及一种含除草活性组分组合物的协合制品，本发明的制品适用于有用植物作物的选择性杂草控制，特别适用于谷类、玉米、稻米或大豆中的杂草控制。本发明还涉及有用植物作物的杂草控制方法，特别是谷类、玉米、稻米或大豆中的杂草控制方法，並涉及新型制品的施用。按照本发明的制品所含的两种活性组分的成分本身是已知的，第一种活性组分为通式Ⅰ的除草活性磺酰脲(Ⅰ)，式中Z为取代的苯基，苯硫基，苄基，吡啶基，吡嗪基，杂稠苯基，或烷基磺酰氨基团;M为氢，或C1-C4烷基Het为具有2或3个氮原子的五或六元杂环，及其农业化学合格的盐。式Ⅰ的除草活性磺酰脲类在下列文献中已有描述DE-A-2715786，EP-A-0004163，EP-A-0007687，EP-A-0013480，EP-A-0023141，EP-A-0023422，EP-A-0030139，EP-A-0030142，EP-A-0035893，EP-A-0044209，EP-A-0044210，EP-A-0044211，EP-A-0044212，EP-A-0044213，EP-A-0044807，EP-A-0044808，EP-A-0044809，EP-A-0048143，EP-A-0051466，EP-A-0057456，EP-A-0070802，EP-A-0072347，EP-A-0073562，EP-A-0079683，EP-A-0082108，EP-A-0083975，EP-A-0084020，EP-A-0084224，EP-A-0085028，EP-A-0085476，EP-A-0087780，EP-A-0095925，EP-A-0096002，EP-A-0096003，EP-A-0096593，EP-A-0097122，EP-A-0102925，EP-A-0103537，EP-A-0107979，EP-A-0108708，EP-A-0117014，EP-A-0120814，EP-A-0126711，EP-A-0169815，EP-A-0176304，EP-A-0184385，EP-A-0206995，EP-A-0237292，EP-A-0238070，EP-A-0262096，EP-A-0273860，EP-A-0327251，EP-A-0336587，EP-A-0342456，US-4774337andEuropeanPatentApplicationNo.90810392.2.可用于本发明的某些磺酰脲类，在市场上也能够买得到。第二种活性组分为通式Ⅱ的5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪或7，8-二氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑〔3，4-a〕哒嗪式中X为氧;或硫;A-B为-CH2-CH2-;或-CH＝CH-;Phe为取代苯基;式Ⅱ的化合物已在先前出版的欧洲专利申请EP-A-0238711，EP-A-0273417和EP-A-0304920，中作为除草活性化合物已有描述。式Ⅱ的化合物特别在这些文献和美国专利US4816063和US4885023(与EP-A-0238711相同)中有更详细的描述。上述文献，特别是EP-A-0238711，EP-A-0273417，EP-A-0304920，EP-A-0312064，US4816063和US4885023在此提出作为参数。现已发现，式Ⅰ的磺酰脲类能够以方便的方式和式Ⅱ的除草活性5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪或7，8-二氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪(已在上述文献中公开)组合在一起。按规定的施用比率组合成的式Ⅰ和式Ⅱ两类活性组分化合物的组合物表现出的协合除草效应，胜过特定种类化合物的单纯叠加效应。式的基团作为烷基磺酰氨基团Z是特别合适的，式中L4和L5定义如下。本专利申请特别涉及式Ⅰ的磺酰脲和协合有效量的式Ⅱ的5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪或7，8-二氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪的组合物(Ⅰ)，Het为基团M为氢;或C1-C4烷基;Q为卤素;硝基;C1-C6烷基;C1-C6卤烷基;C2-C6链烯基;C2-C6卤链烯基;C2-C6炔基;C3-C6卤炔基;-NH2;-NH-(C1-C4烷基);-N(C1-C4烷基)2;-SO2N(C1-C4烷基)2;-SO2NH(C1-C4烷基);-COOR2;COOR’;-(A)-R’;-(A)-R2;苯基;苯氧基;C1-C5烷基苯基;卤苯基;或卤苯氧基;Q1为氢;硝基;C1-C4烷基;卤素;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;N(C1-C4烷基)2;C1-C4烷氨基;C1-C4卤烷硫基;C1-C4卤烷氧基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基;C2-C4链烯基;C2-C4炔基;CN;或C2-C4卤链烯基;n为0;或1;R1为氢;C1-C4烷基;或吡啶基;A为氧;硫;-SO-;-SO2-;或-O-SO2-;R2为C1-C5烷基;C2-C6链烯基;C3-C6炔基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C2-C5卤链烯基;或C2-C5卤炔基;R’为氧杂环丁-3-基;或硫杂环丁-3-基;L为卤素;硝基;C1-C5烷基;-A-R2;COOR2;-CO-NH2;-CO-NHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基)2;L’为氢;或氯;L1为氢;硝基;C1-C4烷基;卤素;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;或C1-C6卤烷氧基;L2为氢;或C1-C4烷基;L3为氢;或C1-C4烷基;L4为C1-C6烷基;C2-C6链烯基;或C2-C6炔基;L5为C1-C6烷基;C2-C6链烯基;或C2-C6炔基;或L4和L5一起为C2-C6亚烷基桥;E为N;或CH;X1，X2，X3和Y1，各自独立，为氢;卤素;C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;环丙基;二甲氨基;甲氨基;乙氨基;氨基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷硫基;C1-C4烷硫基;或C1-C4烷硫基-C1-C4烷基;Y2为氢;卤素;C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;乙氨基;氨基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;环丙基;二甲氧基甲基;二乙氧基乙基;Y3为C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;C1-C2卤烷基;或C1-C2卤烷氧基;W3为氢;C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;C1-C2卤烷基;C1-C2卤烷氧基;C1-C4烷酯基;卤素;氰基;硝基;C1-C4烷硫基;C1-C4烷基亚磺酰基;或C1-C4烷基磺酰基;或W3和Y3一起为C2-C4亚烷基桥;或被氧中断一次的C1-C3亚烷基桥;式Ⅱ中A-B为-CH2-CH2-;或-CH＝CH-;每个Y，各自独立，为卤素;羟基;C1-C6烷基;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;C1-C6卤烷氧基;C3-C6链烯氧基;C2-C6卤链烯氧基;C3-C6炔氧基;苯氧基;C5-C6环烷氧基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷酯基-C2-C4链烯氧基;C1-C6烷硫酯基-C1-C4烷氧基;C3-C6炔酯基-C1-C4烷氧基;苄酯基-C1-C4烷氧基;三氟甲基;苄氧基;氯苄氧基;C1-C6烷苄氧基;C2-C6链烯基;氰基C1-C6烷基;C1-C6烷基氨基甲酰氧基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6链烯氧基-C1-C4烷基;C3-C6链烯氧基-C1-C3烷基;未取代或卤素-取代的C5-C6环烷基甲氧基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷氧基;苯乙氧基;C5-C6环烷酯基-C1-C4烷氧基;吡咯烷基羰基;未取代或C1-C6烷基-取代的苯基羰基;-CO-X5-R3;-CH2;-S(O)p-R5;-O-CH(R6)-CO-OR7;-N＝C(CH3)-R8;-NHR9;-S-CH(R10)-CO-R11;或-O-P(X5)(OC2H5)2;R3为氢;C1-C6烷基苯基;C5-C6环烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷酯基-C1-C4烷基;R4为氢;C1-C6烷氧基;C1-C4烷基;或卤素;R5为C1-C6烷基;C2-C6链烯基;或C2-C6炔基;P为0或2;R6为氢;或C1-C6烷基;R7为氢;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;四氢呋喃基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C5-C6环烷基;R8为C1-C6烷基;或苯基;R9为C1-C6烷羰基;或C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;R10为氢;或C1-C6烷基;R11为C1-C6烷氧基;C5-C6环烷氧基;1-吡咯烷基;C3-C6链烯氧基;C3-C6炔氧基;C1-C6烷硫基;C1-C6卤烷氧基;C1-C4烷酯基-C1-C4烷氧基;α，α-二甲基苄氨基;-OC2H4S(O)2-(C1-C6烷基);-OC2H4S-(C1-C6烷基);-OC2H4S(O)2-(苯基);-OC2H4S-(苯基);n′为0;或1;R12为卤素;或C1-C4烷基;R13为苯基;苄基;或甲氧基-C1-C4烷基;R14为苯乙烯基;氰基-C1-C4烷基;四氢呋喃-2-基;噻吩基或吡啶-2-基;X为氧;或硫;X5为氧;或硫;m为0;1;2;或3;n为0;1;2;或3。在上述定义中，卤素是指氟、氯、溴和碘，最好是氟、氯和溴。取代基定义中的烷基可以是直链或支链的，例如是甲基，乙基，n-丙基，异丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基、作为取代基或者在取代基中的烷基最好有1-3个碳原子。链烯基是指直链或支链的，例如是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-甲代乙烯基或丁-2-烯-1-基，链长2-4个碳原子的链烯基是优选的。卤烷基，例如有氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、二氯乙基和2，2，2-三氯乙基;最好是三氯甲基、二氟氯甲基、三氟甲基和二氯氟甲基。取代基定义中的烷氧基可以是直链或支链的，例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基;作为取代基或者在取代基中的烷氧基最好有1或2个碳原子，最好是甲氧基和乙氧基。卤烷氧基，例如有二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基，1，1，2，2-四氟乙氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基和2，2-二氟乙氧基;最好是二氟甲氧基，二氯乙氧基和三氟甲氧基。烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、n-丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，最好是甲硫基和乙硫基。烷氧烷氧基的例子有甲氧甲氧基、甲氧乙氧基、甲氧丙氧基、乙氧甲氧基、乙氧乙氧基和丙氧甲氧基。炔基是指直链或支链的炔基、例如乙炔基和丁-2-炔-1-基。卤链烯基，例如有3，3-二氟丁-2-烯-1-基。卤链炔基，例如有3-氯丁-2-炔-1-基。环烷氧基，例如有环戊氧基和环戊己基。烷基苯基，卤苯基和卤苯氧基是指，例如那些被甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基单、双、三或四取代的苯基，或那些被氟、氯、溴或碘取代的苯基和苯氧基。烷氧烷基，例如有甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧丙基和乙氧丙基。烷磺酰基，例如有甲磺酰基、乙磺酰基、n-丙磺酰基、异丙磺酰基、叔丁磺酰基、异丁磺酰基和n-丁磺酰基。亚烷基，例如有-CH2-CH2，-CH2CH2CH2-，-(CH2)4-和-(CH2)5-。烷酯基，例如有甲酯基、乙酯基、n-丙酯基异丙酯基。烷亚磺酰基，例如有甲亚磺酰基、乙亚磺酰基、n-丙亚磺酰基和异丙亚磺酰基。链烯氧基是指直链或支链的链烯氧基，例如乙烯氧基、烯丙氧基甲代烯丙氧基，1-甲基乙烯氧基或丁-2-烯-1-基氧基。卤链烯氧基，例如有3，3-二氟丁-2-烯-1-基氧基。炔氧基是指直链或支链的炔氧基，例如乙炔氧基和丁-2-炔-1-基氧基。烷酯基烷氧基，例如有甲酯基乙氧基和乙酯基乙氧基。烷酯基链烯氧基，例如有4-甲酯基-丁-2-烯-1-基氧基。烷氧基烷酯基烷基，例如有2-乙氧基乙酯基乙-1-基。环烷酯基烷氧基，例如有环己酯基乙氧基。环烷基甲氧基，例如有环戊基甲氧基和环己基甲氧基。链烯氧基烷基是指直链或支链的链烯氧基烷基，例如乙烯氧基乙基、烯丙氧基甲基、甲代烯丙氧基乙基、1-甲基乙烯氧基乙基或丁-2-烯-1-基氧基乙基。炔氧基烷基是指直链或支链的炔氧基烷基，例如乙炔氧基乙基或丁-2-炔-1-基氧基甲基。烷硫酯基烷氧基，例如有乙硫酯基乙氧基。炔酯基烷氧基是指直链或支链的炔酯基烷氧基，例如乙炔酯基乙氧基和丁-2-炔-1-基酯基乙氧基。苄酯基烷氧基，例如有苄酯基甲氧基和苄酯基乙氧基。烷基苄氧基，例如有4-甲基苄氧基，2-乙基苄氧基和4-异丙基苄氧基。氰基烷基，例如有2-氰乙基，3-氰基-n-丙基和3-氰基-n-丁基。烷基氨基甲酰氧基，例如有甲基氨基甲酰氧基和乙基氨基甲酰氧基。上述式Ⅰ和式Ⅱ的化合物都是已知的，或可用类似的已知方法来制备。这些化合物在本发明说明引言中提到的专利文献中特别加以描述。例如，相当于下式的式Ⅰ的化合物可按下列步骤制备a)在有碱的情况下使下式的苯磺酰胺与N-嘧啶基或N-三嗪基氨基甲酸酯W-O反应。式中Q1和X的定义在式Ⅰ项下，W为未取代或取代的苯基，M和Het的定义在式Ⅰ项下.或者b)在有碱的情况下使下式的磺酰基氨基甲酸酯与胺H2N-Het反应。式中W、X和Q1定义如上，Het的定义在式Ⅰ项下。或者c)在有碱的情况下使下式的苯磺酰胺与N-嘧啶基或N-三嗪基异氰酸酯O＝C＝N-Het反应。式中Q1和X定义如上，Het定义在式Ⅰ项下。生成式Ⅰ化合物的反应能够方便地在非质子传递惰性有机溶剂中进行。这类溶剂有烃类，诸如苯、甲苯、二甲苯或环己烷;氯化烃类，诸如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、或氯苯;醚类，诸如二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃或二噁烷;腈类，诸如乙腈或丙腈;酰胺类，诸如二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。反应温度最好在-20°-+120℃范围内。本反应一般以轻微放热的形式进行，所以能够在室温下反应。为了缩短反应时间，同时引发反应进行，也可将反应混合物短时加热到其沸点。也可通过添加几滴碱，作为反应催化剂来缩短反应时间。合适的碱特别有叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、奎宁环、1，4-二氮杂双环〔2.2.2〕辛烷，1，5-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-5-烯或1，5-二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯。但也可使用无机碱类，诸如氢化物类的氢化钠或氢化钙;氢氧化物诸如NaOH和KOH;碳酸盐，诸如Na2CO3和K2CO3，或碳酸氢盐，诸如KHCO3和NaHCO3。式Ⅰ的最终产物可借助浓缩和/或蒸去溶剂的方法进行离析，借助再结晶，或者在产物不易溶的溶剂中把固态残余物研成粉末的方法加以提纯。这类溶剂有醚类、芳烃或氯化烃。可从相应的下式的苯基磺酰氯与氨反应来制备苯基磺酰胺，式中Q1和X定义如上。这类反应是已知的，本行业的人是熟悉的。在有碱的情况下，使相应取代的2-氯磺酰基苯甲酰氯(见D.Davis，Soc.2042，2044(1932))与化合物反应来制备苯基磺酰氯，式中X定义如上，这类反应是已知的，本行业的人是熟悉的。X为氧的苯基磺酰氯还可如下制备。使2-异丙基硫代苯甲酸(见H.Gilman，F.J.Webb，J.Am.Chem.Soc.71，4062-4063)先与亚硫酰氯反应生成相应的苯甲酰氯。然后用3-羟基氧杂环丁烷在有碱的情况下使之转化成相应的2-异丙基硫代苯甲酸氧杂环丁-3-基酯，再与氯气反应以最后得到磺酰氯。这类反应是已知的，本行业的人是熟悉的。3-羟基氧杂环丁烷和3-羟基硫杂环丁烷及其制备是已知的(见B.Lamm等人，Acta.Chem.Scand.28，701(1974)或J.Org.Chem.48，2953-2956(1983))。磺酰基氨基甲酸酯的制法是，在有碱的情况下使磺酰胺与二苯基氨基甲酸酯反应，这类反应是已知的，本行业的人是熟悉的。式H2N-Het的胺类在欧洲专利申请0007687，0030138，0073562和0126711，以及US4579584中有描述。N-嘧啶基和N-三嗪基氨基甲酸酯的制备方法在EP-A-0101670中有描述。下面用实施例来描述N-〔2-(氧杂环丁-3-基酯基)-苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪基)-脲的制备15.7g2-异丙基硫代苯甲酸和15.7g亚硫酰氯的混合物缓慢加热至回流，並保持回流直至气体不再放出。经蒸掉全部过量的亚硫酰氯后，得到17.3g黄油状不纯的2-异丙基硫代苯甲酰基氯。12.9克2-异丙基硫代苯甲酰氯和20ml无水甲苯的混合物在15-20℃下逐滴添加到4.44g3-羟基氧杂环丁烷、6.64g吡啶和60ml无水甲苯的混合物中。所得悬浮液在20-25℃下搅拌2小时，在40-45℃下再搅拌3小时。向反应混合物中加水，把生成的有机相水洗、干燥、蒸发浓缩，得到12.6g浅黄色油状2-异丙基硫代苯甲酸氧杂环丁-3-基酯。11.2g氯气在-5-0℃下经过1小时期间，通到12.6g2-异丙基硫代苯甲酸氧杂环丁-3-基酯、12.9g乙酸钠和100ml50%乙酸的混合物中，然后在0℃下搅拌15分钟。向反应混合物中添加二氯甲烷，用冰/水洗涤有机相，然后干燥，得到的2-(氧杂环丁-3-基酯基)-苯磺酰氯的二氯甲烷溶液，不经纯化，即可继续进行反应。2.5g氨气在0°-5℃下经过45分钟期间，通到2-(氧杂环丁-3-基酯基)-苯磺酰氯的二氯甲烷溶液中。向反应混合物中加水，用水洗涤有机相，干燥，蒸发浓缩，用二氯甲烷/二乙醚混合液结晶，得到6.7g2-(氧杂环丁-3-基酯基)-苯磺酰胺，熔点为169-170℃。1.52g二氮杂双环〔5.4.0〕十一碳-7-烯(1.5-5)和5ml无水二噁烷的溶液在20-25℃下逐滴添加到2.57g2-(氧杂环丁-3-基酯基)-苯磺酰胺、2.6g4-甲氧基-6-甲基-1，3，5三嗪基苯基氨基甲酸酯和40ml无水二噁烷的混合物中，在20-25℃下搅拌4小时。然后倾注到水中，逐滴添加10%HCl直到PH＝5。用乙酸乙酯萃取反应混合物，使有机相干燥、蒸发浓缩，用乙酸乙酯结晶，得到2.8gN-〔2-(氧杂环丁-3-基酯基)-苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪基)-脲，熔点为162-163℃(分解)。制备式Ⅱ的化合物，特别是下式的化合物的方法是，例如，用六氢哒嗪把式Ⅱ’的异硫氰基苯甲酸酯转化成式Ⅱ’’的化合物(Ⅱ’)，式中X、Y、X5、和R3的定义在式Ⅱ项下，(Ⅱ’)然后使后者与式Ⅱ’’’的化合物在有碱的情况下反应。CY’Cl2(Ⅱ’’’)式中Y’为氧或硫。制备异硫氰基苯甲酸酯的方法是，可使下式的苯胺与硫光气反应。式中Y、X5和R3的定义如上。式Ⅱ’的苯甲酸酯与六氢哒嗪的反应可方便地在合适的溶剂和适宜的温度下进行。前者是指那些在反应条件下呈惰性的溶剂，后者是指-5℃到溶剂沸点，特别是0到+50℃的温度，特别优选的是室温。本反应合适的溶剂是，例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或乙腈。式Ⅱ’’的化合物与式Ⅱ’’’的化合物的反应可方便地在反应条件下呈惰性的溶剂中进行。反应温度最好在0到+50℃，特别优选的是0到+15℃。本反应合适的碱是，例如吡啶、三乙胺或N，N-二甲基苯胺。合适的溶剂是，例如1，2-二氯乙烷、二氯甲烷或甲苯。下面用实施例来描述9-〔4-氯-2-氟-5-(甲酯基甲硫酯基)-苯基亚氨基〕-8-硫杂-1，6-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-7-酮的制备48g2-氯-4-氟-5-硝基苯甲酰氯在室温搅拌下逐滴添加到20ml巯基乙酸甲酯(溶于100ml乙酸乙酯)的溶液中。搅拌18小时，然后真空蒸掉溶剂，得到19g油状2-氯-4氟-5-硝基硫代苯甲酸(甲酯基甲基)酯，n23D1.5709。10.4g制得的2-氯-4氟-5-硝基硫代苯甲酸(甲酯基甲基)酯的150ml四氢呋喃溶液，在有2g阮内镍催化剂的情况下，在20-25℃下常压用氢气加以氢化。当已消耗掉化学计量量的氢气之后，分离出催化剂，使溶液蒸发浓缩，得到8.6g5-氨基-2-氯-4-氟硫代苯甲酸(甲酯基甲基)酯，其熔点为+88-+89℃。3.8g所得的5-氨基-2-氯-4-氟硫代苯甲酸(甲酯基甲基)酯(溶于100ml二氯甲烷)的溶液在25-30℃下逐滴添加到6gCaCO3，4ml硫光气，20ml二氯甲烷和20ml水的悬浮液中。等到CO2停止放出时，在室温下再搅拌18小时。过滤、水洗后分离出有机相，经Na2SO4干燥，然后蒸发浓缩，得到4.8g油状2-氯-4-氟-5-异硫氰基硫代苯甲酸(甲酯基甲基)酯，不经纯化，即可继续进行反应。4.8g所得的2-氯-4-氟-5-异硫氰基硫代苯甲酸(甲酯基甲基)酯(溶于50ml甲苯)的溶液，在20-25℃下边搅拌边滴加到1.4g六氢哒嗪(溶于20ml甲苯)的溶液中。常温再搅拌8小时。然后真空蒸发浓缩，得到4.4g树脂状2-氯-4-氟-5-(1-六氢哒嗪硫酯基氨基)-硫代苯甲酸(甲酯基甲基)酯。8ml20%光气(在甲苯中)的溶液在0℃下边搅拌边滴加到4.4g所得的2-氯-4-氟-5-(1-六氢哒嗪硫酯基氨基)-硫代苯甲酸(甲酯基甲基)酯和5ml吡啶(在10ml二氯甲烷)的溶液中。反应混合物再搅拌2小时，然后倾注到冰/水中。有机相分离，並经Na2SO4干燥。蒸发浓缩得到的油状产品经色谱提纯后，得到3g9-〔4-氯-2-氟-5-(甲酯基甲硫酯基)-苯基亚氨基〕-8-硫杂-1，6-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-7-酮，nD191.5727。式Ⅰ的磺酰脲类是优选的Het为基团M为氢;或C1-C4烷基;Q为卤素;硝基;C1-C6烷基;C1-C6卤烷基;C2-C6链烯基;C1-C6卤链烯基;C2-C6炔基;C3-C6卤炔基;-SO2N(CH3)2;-COOR2;-COOR1;或-(A)-R2;R1为氢;或C1-C4烷基;R2为C1-C5烷基;C2-C5链烯基;C2-C5炔基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C2-C5卤链烯基;C2-C5卤炔基;R’为氧杂环丁-3-基;或硫杂环丁-3-基;A为氧;硫;-SO2-;或-O-SO2-;Q1为氢;硝基;卤素;OCH3;OCHF2;CH3;或SCH3;L为卤素;硝基;C1-C5烷基;-A-R2;-COOR2;-CO-NH2;-CONHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基)2;L’为氢;或氯;L1为氢;硝基;C1-C4烷基;卤素;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;或C1-C4卤烷氧基;L4为C1-C6烷基;L5为C1-C6烷基;或者L4与L5一起为C3-C4亚烷基桥;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;卤素;SCH3;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;及其农业化学合格的盐。式Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc、Ⅰd、Ⅰe、Ⅰf和Ⅰg的磺酰脲类也是优选的式Ⅰa的磺酰脲类(Ⅰa)，式中M为氢;或C1-C4烷基;Q为卤素;硝基;C1-C6卤烷基;C2-C6链烯基;C2-C6卤链烯基;C2-C6炔基;-SO2N(CH3)2;-COOR2;-COOR’;或-(A)-R2;A为氧;硫;或-SO2-;R2为C1-C5烷基;C3-C6链烯基;C3-C6炔基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C2-C5卤链烯基;或C2-C5卤炔基;R’为氧杂环丁-3-基;或硫杂环丁-3-基;Q1为氢;硝基;卤素;OCH3;OCHF2;CH3;或SCH3;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;卤素;SCH3;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;及其农业化学合格的盐。式Ⅰa的磺酰脲类是特别优选的，其中，M为氢;或甲基;Q为C1-C6卤烷基;特别是C1-C6氟烷基;C2-C6卤链烯基;特别是C2-C6氟链烯基;-(A)-R2;-COOR’;或-COOR2;A为氧;或硫;R2为C1-C6卤烷基;特别是C1-C6氟烷基或C1-C6氯烷基;C1-C2烷氧基-C1-C3烷基;或C1-C2烷基;R’为氧杂环丁-3-基;或硫杂环丁-3-基;E为N;或CH;Q1为氢;X2和Y2各自独立，为C1-C4烷基，特别是甲基;C1-C4烷氧基，特别是甲氧基;C1-C4卤烷氧基，特别是C1-C2氟烷氧基;或卤素，特别是氯。式Ⅰb的磺酰脲类式中M为氢;或C1-C4烷基;L为卤素;硝基;C1-C5烷基;-A-R2;-COOR2;-NH(C1-C4烷基;或-N(C1-C4烷基)2;L1为氢;硝基;C1-C4烷基;卤素;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;或C1-C4卤烷氧基;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;A为氧;硫;或-SO2-;R2为C1-C5烷基;C3-C6链烯基;C3-C6炔基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C2-C5卤链烯基;或C2-C5卤炔基;E为CH;或N;及其农业化学合格的盐。本发明还特别涉及式Ⅰb’或Ⅰb’’的化合物(Ⅰb’)，or(Ⅰb’’)，式中，取代基L、L1、M、X2、Y2和E定义如上。式Ⅰc的磺酰脲类(Ⅰc)，式中L为卤素;硝基;C1-C5烷基;C1-C5烷基磺酰基;-COOR2;-CO-NH2;-CO-NHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基)2;R2为C1-C5烷基;C1-C5卤烷基;C2-C6链烯基;C2-C6卤链烯基;C2-C6炔基;C3-C6卤炔基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;及其农业化学合格的盐。式Ⅰd的磺酰脲类式中M为氢;或C1-C4烷基;L为C1-C5烷基;C1-C5烷基磺酰基;-COOR2;-CO-NH2;-CO-NHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基)2;L’为氢;或氯;R1为氢;C1-C4烷基;或吡啶基;R2为C1-C5烷基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6卤链烯基;或C3-C6卤炔基;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;及其农业化学合格的盐。式Ⅰe的磺酰脲类(Ⅰe)，式中X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;及其农业化学合格的盐。式Ⅰf的磺酰脲类(Ⅰf)，式中L4为C1-C6烷基;L5为C1-C6烷基;或L4和L5一起为C2-C6亚烷基桥;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;及其农业化学合格的盐。式Ⅰg的磺酰脲类(Ⅰg)，式中Q1、Q、M、E、X2和Y2的定义在式Ⅰa项下。式Ⅰg的化合物是特别优选的，其中Q1为氢，Q为COOCH3，M为氢，E为CH，X2和Y2各为甲氧基(化合物号0.001)。表1至表8的化合物可作为特别优选的特定化合物作为式Ⅰa的化合物(Ⅰa)，表1化合物Q1MEQX2Y2号1.001HHNOCH2CH2ClCH3OCH31.002HHNSCH2CH2FCH3OCH31.003HHNCH2CH2CF3CH3OCH31.004HHNCH＝CHCF2CH3CH3OCH31.005HHNCH2CH2CF2CH3CH3OCH31.006HHNSCH2CH2FCH3OCH31.007HHNSCH2CHF2CH3OCH31.008HHNSCH2CH2ClFCH3OCH31.009HHNOCH2CH2-FCH3OCH31.010HHNCOOCH3O-C2H5cyclo-C3H51.011HHNCOOCH3O-C2H5NHCH31.012HCH3NCOOCH3OCH3CH31.013HHCHCOOCH3CH3CH31.014HHCHCOOC2H5OCH3Cl1.015HHNCOOCH3OCH3Cl1.016HHCHNO2OCHF2CH31.017HHCHCOOCH3OCHF2OCHF21.018HHCHCOOCH3OCHF2CH31.019HHNOCH2C≡CHOC2H5CH31.020HHNOCH2CH2OCH3OCH3CH31.021HHNOCF2CF3OCH3OCH31.022HHNOCH2CHF2OCH3CH31.023HHNOCH2CHFClOCH3CH31.024HHNSCH2CH2ClOCH3CH3表1(续)化合物Q1MEQX2Y2号1.025HHCHCOOCH3CH3cyclo-C3H51.026HHN-CH＝CHCF3OCH3CH31.027HHCHCOOCH3OCH3OCHF21.028HHNCOOCH3OCH3cyclo-C3H51.029HHNOCH2CH＝CH2OC2H5CH31.030HHNOCH2C≡CHOCH3CH31.031HHNOCH2CH＝CH2OCH3CH31.032HHNOCHF2OCH3C2H51.033HHNOCHF2OCH3N(CH3)21.034HHNClOCH3CH31.035HHNSO2C2H5OCH3CH31.036HHNSO2-(n)-C3H7OCH3CH31.0376-CH3HNCOOCH3NHCH3OCH2CF31.0386-CH3HNCOOC2H5N(CH3)2OCH2CF31.039HHNCOOCH3CH3OCH31.040HHNOCH2CH2OCH3OCH3OCH31.041HHNCH3OCH31.042HHCHCH3CH31.043HHCHCH3OCH31.044HHCHOCH3OCH31.045HHCHClOCH31.046HHCHOCH3OCH31.047HHCHClOCH3表1(续)化合物Q1MEQX2Y2号1.048HHNCH3OCH31.049HHNCH3OCH31.050HHNOCH3OCH3作为式Ⅰb的化合物(Ⅰb)，表2化合物MELL1X2Y2键合位号次12.001HCH3-CON(CH3)2HOCH3OCH322.002HCH3-CF3HOCH3OCH322.003HCH3-SO2C2H5HOCH3OCH322.004HCH3-SO2-(n)-C3H7HOCH3OCH322.005HCH3-SO2-(i)-C3H7HOCH3OCH322.006HCH2-SO2CH2CH2OCH3HOCH3OCH332.007HCH3-SO2CH2CH2OCH3HOCH3OCH322.008HCH3-SO2CH2CHCH2HOCH3OCH322.009HN2-ClHOCH3OCH332.010HCH3-ClHOCH3OCH322.011HN3-ClHOCH3OCH322.012HCH3-COOCH36-CF3CH2OOCH3OCH321磺酰脲基团合到吡啶上的位次作为式Ⅰc的化合物(Ⅰc)，表3化合物MLEX2Y2号3.001HCOOCH3NCH3OCH33.002HCOOCH3CHOCH2CF3OCH3作为式Ⅰd的化合物表4化合物MR1L'LEX2Y2号4.001HCH3HCOOC2H5CHOCH3OCH34.002Hpyridin-2-ylHCOOC2H5CHOCH3OCH34.003HCH3ClCOOC2H5CHOCH3OCH3作为式Ⅰe的化合物(Ⅰe)，表5化合物MEX2Y2号5.001HNCH3O-CH35.002HCHO-CH3O-CH3作为式Ⅰf的化合物(Ⅰf)，表6化合物MEL4L5X2Y2号6.001HCHCH3CH3O-CH3O-CH36.002HNCH3CH3O-CH3CH36.003HNCH3C2H5O-CH3O-CH36.004HCH-(CH2)3-O-CH3O-CH36.005HN-(CH2)3-O-CH3CH36.006HCH-(CH2)4-O-CH3O-CH36.007HN-(CH2)4-O-CH3CH3优选式Ⅱ的化合物式Ⅱ(Ⅱ)，式中A-B为-CH2-CH2-;或-CH＝CH-;Y为羟基;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;C1-C6卤烷氧基;C3-C6链烯氧基;C2-C6卤链烯氧基;C3-C6炔氧基;苯氧基;C5-C6环烷氧基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷酯基-C2-C4链烯氧基;C1-C6烷硫酯基-C1-C4烷氧基;C3-C6炔酯基-C1-C4烷氧基;苄酯基-C1-C4烷氧基;三氟甲基;苄氧基;氯苄氧基;C1-C6烷基苄氧基;C2-C6链烯基;氰基-C1-C6烷基;C1-C6烷基氨基甲酰氧基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6炔氧基-C1-C4烷基;C3-C6链烯氧基-C1-C4烷基;未取代或卤素取代的C5-C6环烷甲氧基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷氧基;苯乙氧基;C5-C6环烷酯基-C1-C4烷氧基;吡咯烷基羰基;未取代或C1-C6烷基取代的苯基羰基;-CO-X5-R3;-CH2-;-S(O)p-R5;-O-CH(R6)-CO-OR7;-N＝C(CH3)-R8;-NHR9;-S-CH(R10)-CO-R11;或-O-P(X5)(OC2H5)2;Ya和Yb，各自独立，为氢;氟;氯;或溴;R3至R11，X，X5和P定义如上。式Ⅱ的化合物是特别优选的(Ⅱ)，式中，A-B为-CH2-CH2-;或-CH＝CH-;Y为C1-C6烷氧基;C1-C6卤烷氧基;C3-C6链烯氧基;C2-C6卤链烯氧基;C3-C6炔氧基;C5-C6环烷氧基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷酯基-C2-C4链烯氧基;C1-C6烷硫酯基-C1-C4烷氧基;C3-C6炔酯基-C1-C4烷氧基;氰基-C1-C6烷基;C1-C6烷基氨基甲酰氧基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷氧基;苯氧基;苄氧基;-S(O)p-R5;-O-CH(R6)-CO-OR7;-CO-X5-R3;或-S-CH(R10)-CO-R11;Ya为氢;氟;或氯;Yb为氢;氟;氯;或溴;R3为氢;C1-C6烷基;苯基;C5-C6环烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4-烷基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷酯基-C1-C4烷基;R5为C1-C6烷基;C3-C6链烯基;或C3-C6炔基;为P为0或2;R6为氢;或C1-C6烷基;R7为氢;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;四氢呋喃基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C5-C6-环烷基;R10为氢;或C1-C6烷基;R11为C1-C6烷氧基;C5-C6环烷氧基;1-吡咯烷基;C3-C6链烯氧基;C3-C6炔氧基;C1-C6烷硫基;C1-C6卤烷氧基;C1-C4烷酯基-C1-C4烷氧基;α，α-二甲苄氨基;-OC2H4S(O)2-(C1-C6烷基);-OC2H4S-(C1-C6烷基);-OC2H4S(O)2-(苯基);-OC2H4S-(苯基);;m为0;1;2;或3;n′为0;或1;R12为卤素;或C1-C4烷基;R13为苯基;苄基;或甲氧基-C1-C4烷基;R14为苯乙烯基;氰基-C1-C4烷基;四氢呋喃-2-基;噻吩基或吡啶-2-基;X为氧;或硫;X5为氧;或硫。式Ⅱa至Ⅱd的化合物是特别杰出的式Ⅱa的化合物(Ⅱa)，式中，A-B、Ya、Yb、R10和R11定义如上。式Ⅱb的化合物(Ⅱb)，式中Y为C1-C6烷氧基;C3-C6链烯氧基;C3-C6炔氧基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷硫酯基-C1-C4烷氧基;C3-C6炔酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷硫基;C1-C6烷基磺酰基;C3-C6链烯硫基;C3-C6炔硫基;C5-C6环烷氧基;苯氧基;苄氧基;氰基-C1-C6烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4-烷氧基;A-B、Ya和Yb定义如上。式Ⅱc的化合物(Ⅱc)，式中Y为-CO-X5-R3;R3为氢;C1-C6烷基;苯基;C5-C6环烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6炔基;C3-C6链烯基;苄基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷酯基-C1-C4烷基;X5为氧;或硫;A-B、Ya和Yb定义如上。式Ⅱd的化合物(Ⅱd)，式中Y为-O-CH(R6)-CO-OR7;R6为氢;或C1-C6烷基;R7为氢;C1-C6烷基;C3-C6炔基;C3-C6链烯基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;四氢呋喃基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C5-C6环烷基;A-B、Ya和Yb定义如上。本发明特别涉及式Ⅱ和式Ⅱa至Ⅱb的化合物，式中A-B为-CH2-CH2-;Y、Ya、Yb和基团R10和R11定义如上。本发明还涉及式Ⅱ和式Ⅱa至Ⅱb的化合物式中A-B为-CH＝CH-;Y、Ya、Yb和基团R10和R11定义如上。式Ⅱ和式Ⅱa至Ⅱd的化合物也特别值得提及，式中Ya为氢;或氟;Yb为氯;或溴;式Ⅱa的化合物是特别杰出的(Ⅱa)，式中A-B为-CH2-CH2-;Ya为氢;或氟;Yb为氯;或溴;R10为氢;或C1-C4烷基;R11为C1-C4烷氧基;C5-C6环烷氧基;C3-C6链烯氧基;C3-C6炔氧基;C1-C4烷硫基;或C1-C4-烷酯基-C1-C4烷氧基。本发明特别涉及特别杰出的式Ⅱa的化合物与上述特别优选的式Ⅰa的磺酰脲的复合物。表7和表8的化合物值得提及作为特别优选的特定化合物作为式Ⅱa的化合物作为式Ⅱa的化合物(Ⅱa)表7化合物A-BYaYbR10R11号7.001-CH2-CH2-HClCH3O-C2H57.003-CH2-CH2-FClCH3O-C2H57.004-CH2-CH2-FClC3H7O-C2H57.005-CH2-CH2-FClHO-C2H57.006-CH2-CH2-FClCH3O-CH2CH2OCH37.007-CH2-CH2-HClHO-C2H57.008-CH2-CH2-HClHO-cyclo-C5H97.009-CH2-CH2-HClCH3O-CH2CH2OCH37.010-CH2-CH2-HClC4H9O-C2H57.011-CH2-CH2-HClC3H7O-cyclo-C5H97.012-CH2-CH2-FClHO-CH37.013-CH2-CH2-HClC2H5O-CH37.014-CH2-CH2-HClC4H9O-CH37.015-CH2-CH2-FClHO-C3H77.016-CH2-CH2-FClHO-(i)-C3H77.017-CH2-CH2-FClHO-(i)-C4H97.018-CH2-CH2-FClHO-(i)-C5H117.019-CH2-CH2-HClHO-cyclo-C6H117.020-CH2-CH2-FClHO-cyclo-C6H117.021-CH2-CH2-HClHO-CH2CH2OCH37.022-CH2-CH2-HClHO-CH2CH2OCH37.023-CH2-CH2-HClHO-CH2CH(CH3)C2H57.024-CH2-CH2-FClHO-CH2CH(CH3)C2H57.025-CH2-CH2-FClHO-CH2CH2-O-C4H9表7(续)化合物A-BYaYbR10R11号7.026-CH2-CH2-HClCH3O-CH37.027-CH2-CH2-FClCH3O-CH37.028-CH＝CH-HClCH3O-C2H57.029-CH＝CH-FClCH3O-C2H57.030-CH＝CH-FClCH3O-C2H57.031-CH＝CH-FClCH3O-C2H57.032-CH＝CH-FClC3H7O-C2H57.033-CH＝CH-FClHO-C2H57.034-CH＝CH-FClCH3O-CH2CH2OCH37.035-CH＝CH-HClHO-C2H57.036-CH＝CH-HClHO-cyclo-C5H97.037-CH＝CH-HClCH3O-CH2CH2OCH37.038-CH＝CH-HClC4H9O-C2H57.039-CH＝CH-HClC3H7O-cyclo-C5H97.040-CH＝CH-FClHO-CH37.041-CH＝CH-HClC2H5O-CH37.042-CH＝CH-HClC4H9O-CH37.043-CH＝CH-FClHO-C3H77.044-CH＝CH-FClHO-(i)-C3H77.045-CH＝CH-FClHO-(i)-C4H97.046-CH＝CH-FClHO-(i)-C5H117.047-CH＝CH-HClHO-cyclo-C6H117.048-CH＝CH-FClHO-cyclo-C6H117.049-CH＝CH-HClHO-CH2CH2OCH37.050-CH＝CH-HClHO-CH2CH2OCH37.051-CH＝CH-HClHO-CH2CH(CH3)C2H57.052-CH＝CH-FClHO-CH2CH(CH3)C2H57.053-CH＝CH-FClHO-CH2CH2-O-C4H97.054-CH＝CH-HClCH3O-CH37.055-CH＝CH-FClCH3O-CH3作为式Ⅱb-Ⅱd的化合物(Ⅱb-Ⅱd)，表8化合物A-BXYaYb号8.001-CH2-CH2-OHCl-OCH38.002-CH2-CH2-OHCl-OC2H58.003-CH2-CH2-OHCl-OCH2CH＝CH28.004-CH2-CH2-OHCl-OCH2-C≡CH8.005-CH2-CH2-OHCl-O-cyclo-C5H118.006-CH2-CH2-OHCl-O-C6H58.007-CH2-CH2-OHBr-OCH38.008-CH2-CH2-OHBr-O-CH2C≡CH8.009-CH2-CH2-OFCl-O-(i)C3H78.010-CH2-CH2-OFCl-O-CH2CH＝CH28.011-CH2-CH2-OFCl-O-CH-C≡CH8.012-CH2-CH2-OFCl-O-CH2-C6H58.013-CH2-CH2-OFCl-O-C6H58.014-CH2-CH2-OClCl-O-(i)C3H78.015-CH2-CH2-OClCl-O-C6H58.016-CH2-CH2-SFCl-O-(i)-C3H78.017-CH2-CH2-SFCl-O-C6H58.018-CH2-CH2-OFCl-COSCH(CH3)COOCH2CH2OC2H58.019-CH2-CH2-OFCl-O-(s)C4H98.020-CH2-CH2-OHCl-O-(n)C5H118.021-CH2-CH2-OHBr-O-(i)C3H78.022-CH2-CH2-OHCl-O-C2H5-CH＝CH28.023-CH2-CH2-OHCl-O-CH2C(CH3)＝CH38.024-CH2-CH2-OHBr-O-CH2CH＝CH2表8(续)化合物A-BXYaYbY号8.025-CH2-CH2-OHCl-O-CH2CH＝C(CH3)28.026-CH2-CH2-OHCl-SC2H58.027-CH2-CH2-OHCl-SO2C2H58.028-CH2-CH2-OHCl-SCH2CH＝CH28.029-CH2-CH2-OHCl-SCH2-C≡CH8.030-CH2-CH2-OHCl-CH2CN8.031-CH2-CH2-OHCl-COO-C6H58.032-CH2-CH2-OHCl-COO-CH2-C6H58.033-CH2-CH2-OFCl-COOH8.034-CH2-CH2-OFCl-COO-(i)C3H78.035-CH2-CH2-OFCl-COO-CH38.036-CH2-CH2-OHCl-COO-(cyclo)C5H118.037-CH2-CH2-OHCl-COSC2H58.038-CH2-CH2-OFH-COO-C2H58.039-CH2-CH2-OHCl-CO2-CH(CH3)-CO2-C2H58.040-CH2-CH2-OHCl-CO2-C2H4-OCH38.041-CH2-CH2-OClCl-COOC2H58.042-CH2-CH2-OFF-COOCH38.043-CH2-CH2-OFF-COOC2H58.044-CH2-CH2-OHCl-COOC2H58.045-CH2-CH2-OHCl-COO-(i)C3H78.046-CH2-CH2-OHCl-OCH(CH3)COO-C2H58.047-CH2-CH2-OHCl-OCH2COO-C2H58.048-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-C2H58.049-CH2-CH2-OFCl-OCH2COO-C2H58.050-CH2-CH2-OHCl-OCH(CH3)COO-CH2C≡CH8.051-CH2-CH2-OHCl-OCH(CH3)COO-CH2-C6H58.052-CH2-CH2-OHCl-OCH(CH3)COS-C2H58.053-CH2-CH2-OHCl-OCH(CH3)COO-(i)C4H98.054-CH2-CH2-OHCl-OCH(CH3)COO-C2H4-O-CH38.055-CH2-CH2-OHCl-OCH(CH3)COO-(cyclo)C6H118.056-CH2-CH2-OClCl-OCH(CH3)COO-C2H58.057-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-CH3表8(续)化合物A-BXYaYb号Y8.058-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-(i)C3H78.059-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-CH2-C≡CH8.060-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-C2H4-O-CH38.061-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-C2H4-O-(n)C4H98.062-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-CH(CH3)CH2OCH38.063-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-CH2-COOC2H58.064-CH2-CH2-OFCl-OCH(CH3)COO-CH(CH3)-COOCH38.065-CH＝CH-OHCl-OCH38.066-CH＝CH-OHCl-OC2H58.067-CH＝CH-OHCl-OCH2CH＝CH28.068-CH＝CH-OHCl-OCH2-C≡CH8.069-CH＝CH-OHCl-O-cyclo-C5H118.070-CH＝CH-OHCl-O-C6H58.071-CH＝CH-OHBr-OCH38.072-CH＝CH-OHBr-O-CH2C≡CH8.073-CH＝CH-OFCl-O-(i)C3H78.074-CH＝CH-OFCl-O-CH2CH＝CH28.075-CH＝CH-OFCl-O-CH-C≡CH8.076-CH＝CH-OFCl-O-CH2-C6H58.077-CH＝CH-OFCl-O-C6H58.078-CH＝CH-OClCl-O-(i)C3H78.079-CH＝CH-OClCl-O-C6H58.080-CH＝CH-SFCl-O-(i)-C3H78.081-CH＝CH-SFCl-O-C6H58.082-CH＝CH-SClCl-O-(i)C3H78.083-CH＝CH-OFCl-O-(s)C4H98.084-CH＝CH-OHCl-O-(n)C5H118.085-CH＝CH-OHBr-O-(i)C3H78.086-CH＝CH-OHCl-O-C2H5-CH＝CH28.087-CH＝CH-OHCl-O-CH2C(CH3)＝CH38.088-CH＝CH-OHBr-O-CH2CH＝CH28.089-CH＝CH-OHCl-O-CH2CH＝C(CH3)2表8(续)化合物A-BXYaYbY号8.090-CH＝CH-OHCl-SC2H58.091-CH＝CH-OHCl-SO2C2H58.092-CH＝CH-OHCl-SCH2CH＝CH28.093-CH＝CH-OHCl-SCH2-C≡CH8.094-CH＝CH-OHCl-CH2CN8.095-CH＝CH-OHCl-COO-C6H58.096-CH＝CH-OHCl-COO-CH2-C6H58.097-CH＝CH-OFCl-COOH8.098-CH＝CH-OFCl-COO-(i)C3H78.099-CH＝CH-OFCl-COO-CH38.100-CH＝CH-OHCl-COO-(cyclo)C5H118.101-CH＝CH-OHCl-COSC2H58.102-CH＝CH-OFH-COO-C2H58.103-CH＝CH-OHCl-CO2-CH(CH3)-CO2-C2H58.104-CH＝CH-OHCl-CO2-C2H4-OCH38.105-CH＝CH-OClCl-COOC2H58.106-CH＝CH-OFF-COOCH38.107-CH＝CH-OFF-COOC2H58.108-CH＝CH-OHCl-COOC2H58.109-CH＝CH-OHCl-COO-(i)C3H78.110-CH＝CH-OHCl-OCH(CH3)COO-C2H58.111-CH＝CH-OHCl-OCH2COO-C2H58.112-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-C2H58.113-CH＝CH-OFCl-OCH2COO-C2H58.114-CH＝CH-OHCl-OCH(CH3)COO-CH2C≡CH8.115-CH＝CH-OHCl-OCH(CH3)COO-CH2-C6H58.116-CH＝CH-OHCl-OCH(CH3)COS-C2H58.117-CH＝CH-OHCl-OCH(CH3)COO-(i)C4H98.118-CH＝CH-OHCl-OCH(CH3)COO-C2H4-O-CH38.119-CH＝CH-OHCl-OCH(CH3)COO-(cyclo)C6H118.120-CH＝CH-OClCl-OCH(CH3)COO-C2H58.121-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-CH38.122-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-(i)C3H7表8(续)化合物A-BXYaYb号Y8.123-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-CH2-C≡CH8.124-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-C2H4-O-CH38.125-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-C2H4-O-(n)C4H98.126-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-CH(CH3)CH2OCH38.127-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-CH2-COOC2H58.128-CH＝CH-OFCl-OCH(CH3)COO-CH(CH3)-COOCH3特别杰出的有式Ⅰ的化合物与-N-〔2-(2-氟乙硫基)苯磺酰基〕-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3，3-三氟丙基)苯磺酰基〕-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲N-〔2-(3，3-二氟丁-1-烯基)苯磺酰基〕-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3-二氟丁基)苯磺酰基〕-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(2，2-二氟乙硫基)苯磺酰基〕-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(2-甲氧基乙氧基)苯磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基-1，3，5三嗪-2-基)-脲，N-〔3-二甲氨基羰基吡啶-2-磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔3-乙磺酰基吡啶-2-磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N’-(4，6-双-二氟甲氧嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苄磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N’-甲基-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔1-甲基-4-乙酯基-吡唑-5-磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，或N-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基〕-N’-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的3-〔(4-氯-2-氟-5-甲酯基甲硫基)苯亚氨基〕-5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪(化合物7.012)作为式Ⅱa的化合物合起来的组合物。特别杰出的还有式Ⅰ的化合物与N-〔2-(2-氟乙硫基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3，3-三氟丙基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3-二氟丁-1-烯基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3-二氟丁基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(2，2-二氟乙硫基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(2-甲氧基乙氧基)-苯磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔3-二甲氨基羰基吡啶-2-磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔3-乙磺酰基吡啶-2-磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-(4，6-双-二氟甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苄磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-甲基-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔1-甲基-4-乙酯基吡咯-5-磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，或N-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的9-〔4-氯-2-氟-5-(2-乙氧基乙酯基-1-乙硫酯基)苯亚氨基〕-8-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-7-酮(化合物8.018)作为式Ⅱa的化合物合起来的组合物。特别杰出的还有式Ⅰ的化合物与N-〔2-(氧杂环丁-3-基酯基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲(化合物1.041)作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的9-〔4-氯-2-氟-5-(2-乙氧基乙酯基-1-乙硫酯基)苯亚氨基〕-8-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-7-酮(化合物8.018)作为式Ⅱa的化合物合起来的组合物。同样特别杰出的有式Ⅰ的化合物与N-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的3-〔(4-氯-2-氟-5-甲酯基甲硫基)苯亚氨基〕-5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪作为式Ⅱa的化合物合起来的复合物;或者与N-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的9-〔4-氯-2-氟-5-(2-乙氧基乙酯基-1-乙硫酯基)苯亚氨基〕-8-二氮杂双环〔4.3.0〕壬-7-酮作为式Ⅱa的化合物合起来的组合物。同样特别杰出的还有式Ⅰ的化合物与N-〔2-(氧杂环丁-3-酯基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲(化合物1.041)作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的3-〔(4-氯-2-氟-5-甲酯基甲硫基)苯亚氨基〕-5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪(化合物7.012)作为式Ⅱa的化合物合起来的组合物。式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物表现协合作用，也就是说，在各种混合比状况下表现超加性的选择性除草作用。可方便地用于有用植物的农作物抵抗许多重要的作物杂草，诸如地锦、拉拉藤、芥子草、雅加达藷、土荆芥、雁来红、卷耳草、苘麻、猪草、泽泻慈姑和紫花牵牛等。本发明的除草混合物可方便地用来控制下列有用植物作物的杂草谷类(小麦、大麦、裸麦、高粱、燕麦)、稻米、玉米或大豆。特别提及小麦、大麦和玉米作物。可以通过试验来确定式Ⅰ和式Ⅱ两种除草组分发生协合除草作用的混合比。本发明的混合物中式Ⅰ化合物与式Ⅱ化合物的重量比最好在1∶0.1到1∶20之间。对谷类则在1∶1到1∶10之间，特别在1∶3到1∶6之间;对玉米最好在1∶0.1到1∶1之间(重量)。施用比率可在很宽范围内变化並取决于土壤的种类，施用的型式(在苗出土前或者苗期;种子敷裹;种沟施用;无耕作施用等)，取决于被栽培的植物，被控制的杂草，主要气候条件，取决于由施用型式所决定的其它因素，施用时间和目标作物。总的来说，本发明的活性组分混合物可按1-500〔克活性组分/公顷〕的施用比率使用，特别是1-100〔克活性组分/公顷〕。本发明的除草混合物最好在苗期使用。式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物能以合成而得的“净”形状使用，或者最好和配方技术中常规使用的辅助剂合起来使用。因而用已知的方式来配方。例如，可乳化的浓缩物、直接喷洒液或可稀释液，稀释乳剂、可湿性粉、可溶性粉、粉剂、颗粒剂、还有用聚合物胶囊包起来。正象制剂的性质那样，施用方法，诸如喷洒、雾化、撒粉、润湿、撒播或浇灌、是根据预计的任务和当时的情况来选定的。配方，也就是制品，制剂或者含式Ⅰ和式Ⅱ化合物(活性组分)的混合物，如果合适，一种或多种固态或液态辅助剂用已知方式制备，如把活性组分和增量剂(溶剂、固态载体)和，如果合适，表面活性剂均匀混合和/或研磨。合适的溶剂有芳烃，最好含8-12个碳原子的馏分，诸如烷基苯混合物，如二甲苯混合物或烷化萘;脂族和环脂族烃，诸如石蜡、环己烷或四氢化萘;醇类诸如乙醇、丙醇或丁醇;二元醇类及其醚和酯，诸如丙二醇或二丙二醇醚;酮类诸如环己酮、异佛尔酮或双丙酮醇;强极性溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲砜或水;植物油及其酯类，诸如菜子油、蓖麻油或大豆油;如果合适还有硅油。所用的固态载体，如粉尘和可分散粉末一般为天然矿物填料诸如石灰岩、滑石、高岭土、蒙脱石或绿坡缕石。为了改进物理性能还可添加高分散硅酸或高分散吸收聚合物。合适的粒状吸附载体为多孔型，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土;合适的非吸着载体有，例如石灰岩或砂。此外，许多预成粒的无机或有机物料也可使用，特别象白云石或磨碎的植物性废料。取决于配方中式Ⅰ化合物的性质，合适的表面活性化合物有非离子型、阳离子型和/或阴离子型的乳化、分散和润湿性能优良的物质、表面活性剂一词也可理解为包括表面活性剂的混合物。所谓的水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物是合适的阴离子表面活性剂。合适的肥皂有高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐或未被取代或取代的铵盐，如油酸或硬脂酸的钠或钾盐，或可获得的天然脂肪酸混合物，例如椰子油或动物脂油的钠或钾盐，可提及的还有脂肪酸甲氨基乙二磺酸盐。但常被使用的是所谓的合成表面活性剂，特别是脂族醇磺酸盐、脂族醇硫酸盐、磺化苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸盐。脂族醇磺酸盐或硫酸盐通常呈碱金属盐、碱土金属盐或未取代或取代的铵盐形式，並含有C8-C22烷基，也包括脂酰基的烷基部分，如木素磺酸的钠或钙盐，或十二烷基硫酸的钠或钙盐，或者来自天然脂肪酸的脂族醇硫酸盐混合物的钠或钙盐。这些化合物还包括硫酸化和磺的脂族醇/环氧乙烷加合物。磺化苯并咪唑衍生物最好含2个磺酸基和1个含8-22个碳原子的脂肪酸基。烷芳基磺酸盐的例子有十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸的钠、钙或三乙醇胺盐，或者萘磺酸和甲醛缩合物的钠、钙或三乙醇胺盐。有关的磷酸盐，如P-壬基酚和4-14摩尔的环氧乙烷加合物的磷酸酯的盐，或者磷脂也是合适的。非离子型表面活性剂最好是脂族或环脂族醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，该衍生物含3-30个二元醇醚基和8-20个碳原子(在脂族烃部分)和18个碳原子(在烷基酚的烷基部分)。另外合适的非离子型表面活性剂有聚环氧乙烷和聚丙二醇、乙二胺聚丙二醇和烷基聚丙二醇(烷基链中含1-10个碳原子)的水溶性加合物，该加合物含20-250个乙二醇醚基和10-100个丙二醇醚基。这些化合物通常每个丙二醇单元中含有1-5个乙二醇单元。非离子型表面活性剂的代表性例子有壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙/乙烷加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇的脂肪酸酯，如聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯也是合适的非离子型表面活性剂。阳离子型表面活性剂最好是季铵盐，该盐含至少一个C8-C22烷基，作为N-取代基，作为另外取代基的，未取代或卤化的低级烷基、苄基、或羟基-低级烷基。此盐最好呈卤化物，硫酸甲酯或硫酸乙酯的形态，如硬脂基三甲铵氯化物或苄基二(2-氯乙基)乙铵溴化物。配方技术中通常使用的表面活性剂特别在下列出版物中加以描述-“McCutcheon′sDetergentsandEmulsifiersAnnual”，McPublishingCorp.，GlenRock，NewJersey，1988。-M.andJ.Ash，“EncyclopediaofSurfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，ChemicalPublishingCo.，NewYork，1980-1981。-Dr.HelmutStache“Tensid-Taschenbuch”，CarlHanserVerlag，Munich/Vienna1981。本除草制品通常含0.1-99%，最好是0.1-95%式Ⅰ的化合物，1-99%固态或液态辅助剂和0-25%，最好是0.1-25%表面活性剂。尽管工业产品最好配制成浓缩物，但最终用户却一般使用稀释配方。制品还可含另外的添加剂，诸如稳定剂，例如植物油和环氧化植物油(环氧化椰子油、菜子油或大豆油)，防沫剂，例如硅油、保存剂、粘度调节剂、粘接剂、增粘剂，以及肥料或其它得到特殊效应的活性组分。优选的配方特别由下列成分组成(全部为重量百分率)浓缩乳剂活性组分混合物1-90%，最好是5-20%表面活性剂1-30%，最好是10-20%液态载体5-94%，最好是70-85%粉剂活性组分混合物0.1-10%，最好是0.1-1%固态载体99.9%-90%，最好是99.9-99%浓缩悬浮剂活性组分混合物5-75%，最好是10-50%水94-24%，最好是88-30%表面活性剂1-40%，最好是2-30%可湿性粉剂活性组分混合物0.5-90%，最好是1-80%表面活性剂0.5-20%，最好是1-15%固态载体5-95%，最好是15-90%颗粒剂活性组分混合物0.5-30%，最好是3-15%固态载体99.5-70%，最好是97-85%生物实施例每当活性组分组合物Ⅰ和Ⅱ的效应大于单独施用的活性组分效应之和时，就有协合效应存在。两种已知除草剂组合物的预期除草效应Ae可计算如下(见COLBY，S.R.，“Calculatingsynergisticandantagonisticresponseofherbicidecombinations”，Weeds15，Pages20-22，1967)Ae＝X+(Y·(100-X))/100式中X＝用式Ⅰ化合物按Pkg/公顷的施用比率处理情况下，与未经处理的对照物(0%)相比的生长抑制率。Y＝用式Ⅰ或式Ⅱ的化合物按qkg/公顷的施用比率处理情况下，与未经处理的对照物相比的除草作用率。Ae＝用式Ⅰ和式Ⅱ的化合物按p+qkg活性组分/公顷的施用比率处理后的预期除草效应(与未经处理的对照物相比的生长抑制率)如果实际观测的效应大于预期值Ae，则有协合效应存在。下列实施例具体说明化合物Ⅰ和Ⅱ的组合物的协合效应。B.在小麦、玉米、谷类、大豆和稻米方面的协合除草效应用小罐喷洒装置以水容积500升/公顷的比率向小麦作物中生出的阔叶杂草施用活性组分。为各专用罐分别称出相应的施用量。施用后，评估栽培植物的耐药力和药物对杂草的作用，时间间隔见实施例(表1至表19)。与未经处理的对照物相比，记录“生物量”的降低率。从0%(未经处理的对照物)至100%(枯萎植物)的百分标度可用作标准。在活性下限范围内，每隔10%评一次，在活性上限范围内每隔较小的%评一次。比较结果和按Colby公式算出的预期值一起记录在表1和表2中。表中指出每种情况下所用的化合物、施用比率以及试验的栽培植物和杂草。各表内容如下表1Gamil种冬小麦试验表2Ares种冬小麦试验表3至表7玉米试验表8至表11谷类试验表12大豆试验表13至表18稻米试验表19玉米试验表2表3<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］卷耳草1.0037.012化合物1.003和7.012101010＋1035307049＊</table></tables>＊值表示预期值Ae，下同。表4<tablesid="table2"num="002"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］卷耳草2.0017.012组合物2.001和7.012301030＋1015307540＊</table></tables>表5<tablesid="table3"num="003"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］紫花牵牛1.0037.012组合物1.017和7.01230530+525508566＊</table></tables>表6<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］紫花牵牛2.0037.012组合物2.003和7.01230530+515558062＊</table></tables>表7<tablesid="table5"num="005"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］雁来红1.0178.018组合物1.017和80.1815515+575509687＊</table></tables>表8<tablesid="table6"num="006"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］地锦p1.0018.018组合物1.001和8.01815815+855559080＊</table></tables>表9<tablesid="table7"num="007"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］地锦p1.0018.018组合物1.001和8.018151515+150859685＊</table></tables>表10<tablesid="table8"num="008"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］土荆芥1.0398.018组合物1.039和8.018282+83509335＊</table></tables>表11<tablesid="table9"num="009"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］土荆芥1.0128.018组合物1.012和8.018484+82507025＊</table></tables>表12<tablesid="table10"num="010"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］土荆芥1.0147.012组合物1.014和7.012307.530+7.550209560＊</table></tables>表13</tables>表14</tables>表15<tablesid="table13"num="013"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］泽泻慈姑4.0017.012组合物4.001和7.0125305+306509065＊</table></tables>表16<tablesid="table14"num="014"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］泽泻慈姑0.0018.018组合物0.001和8.018103010+306508565＊</table></tables>表17<tablesid="table15"num="015"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］泽泻慈姑4.0018.018组合物4.001和8.01810305+307009670＊</table></tables>表18<tablesid="table16"num="016"><tablealign="center">化合物号［gai/ha］泽泻慈姑1.0408.018组合物1.040和8.018103010+308009080＊</table></tables>表19表3-表19中指出的实测值是在施药三周后测得的。F1.协合活性组分混合物的配方实施例式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物(全部为重量%)a)可湿性粉剂a)b)c)d)式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物10%20%5%30%木素磺酸钠5%5%5%5%十二烷基硫酸钠3%-3%-二异丁基萘磺酸钠-6%-6%辛基酚聚乙二醇醚(7-8摩尔环氧乙烷)-2%-2%高分散硅酸5%27%5%27%高岭土67%-67%-活性组分混合物与辅助剂充分混合，混合物在合适的研磨机中充分研磨，制得可湿性粉，此粉可用水稀释得到所需浓度的悬浮液。b)浓缩乳剂a)b)c)式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物5%5%12%辛基酚聚乙二醇醚(4-5摩尔环氧乙烷)3%3%3%十二烷基苯磺酸钙3%3%2%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩尔环氧乙烷)4%4%4%环己酮30%30%3%二甲苯混合物50%35%35%用水稀释这一浓缩乳剂可得到任一所需浓度的乳浊液。c)粉剂a)b)c)d)式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物2%4%2%4%滑石粉3%4%4%8%高岭土95%92%94%88%活性组分混合物与载体混合，在合适的研磨机中研磨这一混合物得到即用粉剂。d)挤出颗粒剂a)b)c)式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物5%3%5%木素磺酸钠2%2%2%羧甲基纤维素1%1%1%高岭土87%87%77%活性组分混合物与辅助剂混合並研磨，混合物用水润湿，把混合物挤出，然后空气流干燥。e)涂敷颗粒a)b)式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物1.5%3%聚乙二醇(分子量200)3%3%高岭土94%89%在混料器中把磨得很细的活性组分混合物均匀撒布到用聚乙二醇润湿的高岭土上。不起尘的涂敷颗粒是这样制备的。f)浓缩悬浮剂a)b)式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物20%20%1，2-亚乙基二醇10%10%壬基酚聚乙二醇醚(15摩尔环乙烷)6%6%羧甲基纤维素1%1%37%甲醛水溶液0.2%0.2%75%硅油水乳浊液0.8%0.8%水32%12%把磨得很细的活性组分混合物与辅助剂紧密混合，得到浓缩悬浮剂，用水稀释，可得到任一所需浓度的悬浮液。更实用的作法往往是，分别配制式Ⅰ的化合物和式Ⅱ-Ⅸ的共组分，然后在施用前在洒施机中以槽混合水溶液的形式按所需比率加以组合。权利要求1.一种含式Ⅰ的磺酰脲或其农业化学合格的盐以及协合有效剂量的通式Ⅱ5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并[3，4-a]哒嗪或7，8-二氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并[3，4-a]哒嗪的除草剂组合物。(Ⅰ)式(Ⅰ)中Z为取代的苯基、苯硫基、苄基、吡啶基、吡嗪基、杂稠苯基、或烷基磺酰氨基；M为氢；或C1-C4烷基；Het为取代的有2或3个氮原子的五或六元杂环。(Ⅱ)，式(Ⅱ)中X为氧；或硫A-B为-CH2-CH2-；或-CH=CH-；Phe为取代的苯基。2.按照权利要求1的除草剂组合物，含式Ⅰ的除草活性磺酰脲。(Ⅰ)，式中Z为基团;Het为基团;M为氢;或C1-C4烷基;Q为卤素;硝基;C1-C6烷基;C1-C6卤烷基;C2-C6链烷基;C2-C6卤链烯基;C2-C6炔基;C3-C6卤炔基;-NH2;-NH-(C1-C4烷基);-N(C1-C4烷基)2;-SO2N(C1-C4烷基)2-SO2NH(C1-C4烷基);-COOR2;-COOR1;-(A)-R1;-(A)-R2;苯基;苯氧基;C1-C5烷基苯基;卤苯基;或卤苯氧基;Q′为氢;硝基;C1-C4烷基;卤素;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;N(C1-C4烷基)2;C1-C4烷氨基;C1-C4卤烷硫基;C1-C4卤烷氧基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基;C2-C4链烯基;C2-C4炔基;CN;或C2-C4卤链烯基;n为0;或1;R′为氢;C1-C4烷基;或吡啶基;A为氧;硫;-SO-;-SO2-;或-O-SO2-;R2为C1-C5烷基;C2-C6链烯基;C3-C6炔基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C2-C5卤链烯基;或C2-C5卤炔基;R1为氧杂环丁-3-基;或硫杂环丁-3-基;L为卤素;硝基;C1-C5烷基;-A-R2;COOR2;-CO-NH2;-CONHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基)2;L’为氢;或氯;L1为氢;硝基;C1-C4烷基;卤素;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;或C1-C6卤烷氧基;L2为氢;或C1-C4烷基;L3为氢;或C1-C4烷基;L4为C1-C6烷基;C2-C6链烯基;或C2-C6炔基;L5为C1-C6烷基;C2-C6链烯基;或C2-C6炔基;或者L4和L5一起为C2-C6亚烷基桥;E为N;或CH;X1，X2，X3和Y1，各自独立，为氢;卤素;C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;环丙基;二甲氨基;甲氨基;乙氨基;氨基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷硫基;C1-C4烷硫基;或C1-C4烷硫基-C1-C4烷基;Y2为氢;卤素;C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;乙氨基;氨基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;环丙基;二甲氧基甲基;二乙氧基乙基;Y3为C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;或C1-C2卤烷氧基;W3为氢;C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;C1-C2卤烷基;C1-C2卤烷氧基;C1-C4烷酯基;卤素;氰基;硝基;C1-C4烷硫基C1-C4烷基亚硫酰基;或C1-C4烷基磺酰基;或者W3和Y3一起为C2-C4亚烷基桥;或被氧中断一次的C1-C3亚烷基桥;和协合有效量的式Ⅱ的5，6，7，8四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪或7，8-二氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪(Ⅱ)，式中A-B为-CH2-CH2-;或-CH＝CH-;每个Y，各自独立，为卤素;羟基，C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;C1-C6卤烷氧基;C3-C6链烯氧基;C2-C6卤链烯氧基;C3-C6炔氧基;苯氧基;C5-C6环烷氧基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷酯基-C2-C4链烯氧基;C1-C6烷硫酯基-C1-C4烷氧基;C3-C6炔酯基-C1-C4烷氧基;苄酯基-C1-C4烷氧基;三氟甲基;苄氧基;氯苄氧基;C1-C6烷苄氧基;C2-C6链烯基;氰基C1-C6烷基;C1-C6烷基甲酰氧基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6链烯氧基-C1-C3烷基;C3-C6链烯氧基-C1-C3烷基;未取代或卤素取代的C5-C6环烷基甲氧基;C1-C6烷氧基;-C1-C4烷氧基;苯乙氧基;C5-C6环烷酯基-C1-C4烷氧基;吡咯烷基羰基;未取代或C1-C6烷基取代的苯基羰基;-CO-X5-R3;-CH2;-S(O)p-R5;-O-CH(R6)-CO-OR7;-N＝C(CH3)-R8;-NHR6;-S-CH(R10)-CO-R11;或-O-P(X5)(OC2H5)2;R3为氢;C1-C6烷基;苯基;C5-C6环烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷酯基-C1-C4烷基;R4为氢;C1-C6烷氧基;C1-C4烷基;或卤素;R5为C1-C6烷基;C2-C6链烯基;或C2-C6炔基;P为0或2;R6为氢;或C1-C6烷基;R7为氢;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;四氢呋喃基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C5-C6环烷基;R8为C1-C6烷基;或苯基;R9为C1-C6烷基羰基;或C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;R10为氢;或C1-C6烷基;R11为C1-C6烷氧基;C5-C6环烷氧基;1-吡咯烷基;C3-C6链烯氧基;C3-C6炔氧基;C1-C6烷硫基;C1-C6卤烷氧基;C1-C4烷酯基-C1-C4烷氧基;α，α-二甲基苄氨基;-OC2H4S(O)2-(C1-C6烷基);-OC2H4S-(C1-C6烷基);-OC2H4S(O)2-(苯基);-OC2H4S-(苯基);;n′为0;或1;R12为卤素;或C1-C4烷基;R13为苯基;苄基;或甲氧基-C1-C4烷基;R14为苯乙烯基;氰基-C1-C4烷基;四氢呋喃-2-基;噻吩基或吡啶-2-基;X为氧;或硫;X5为氧;或硫;m为0;1;2;或3;n为0;1;2;或3。3.按照权利要求1或2的组合物，含式Ⅰ的磺酰脲，式中Z为基团Het为基团;M为氢;或C1-C4烷基;Q为卤素;硝基;C1-C6烷基;C1-C6卤烷基;C2-C6链烯基;C2-C6炔基;C3-C6卤链烯基;-SO2N(CH3)2;-COOR2;-COOR1;或-(A)-R2;R′为氢;或C1-C4烷基;R2为C1-C5烷基;C2-C5链烯基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C2C5卤链烯基;或C2-C5卤炔基;R’为氧杂环丁-3-基;硫杂环丁-3-基;A为氧;硫;-SO2-;或-O-SO2-;Q1为氢;硝基;卤素;OCH3;OCHF2;CH3或SCH3;L为卤素;硝基;C1-C5烷基;-A-R2;-COOR2;-CO-NH2;-CO-NHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基)2;L’为氢;或氯;L1为氢;硝基;C1-C4烷基;卤素;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;或C1-C4卤烷氧基;L4为C1-C6烷基;L5为C1-C6烷基;或者L4和L5一起为C3-C4亚烷基桥;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;卤素;SCH3;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;或其农业化学合格的盐。4.按照权利要求3的组合物，含式Ⅰa的磺酰脲(Ⅰa)，式中M为氢;或C1-C4烷基;Q为卤素;硝基;C1-C6卤烷基;C2-C6链烯基;C2-C6卤链烯基;C2-C6炔基;-SO2N(CH3)2;-COOR2;-COOR’;或-(A)-R2;A为氧;硫;或-SO2-;R2为C1-C5烷基;C3-C6链烯基;C3-C6炔基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C1-C5卤链烯基;或C2-C5卤炔基;R’为氧杂环丁-3-基;硫杂环丁-3-基;Q1为氢;硝基;卤素;OCH3;OCHF2;CH3;或SCH3;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;卤素;SCH3;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧-C1-C4烷基;E为CH;或N;或其农业化学合格的盐。5.按照权利要求4的组合物，含式Ⅰa的磺酰脲，其中M为氢;或甲基;Q为C1-C6卤烷基;C2-C6卤链烯基;-(A)-R2;-COOR’;或-COOR2;A为氧;或硫;R2为C1-C6卤烷基;C1-C2烷氧基-C1-C3烷基;或C1-C2烷基;R’为氧杂环丁-3-基;或硫杂环丁-3-基;E为N;或CH;Q1为氢;X2和Y2，各自独立，为C1-C4烷基;C1-C4卤烷氧基;卤素;或C1-C4烷氧基;6.按照权利要求5的组合物，含式Ⅰa的磺酰脲，其中Q为C1-C6氟烷基;C2-C6氟链烯基;或-(A)-R2;R2为C1-C6氟烷基;或C1-C6氯烷基;E为NQ1为氢;X2和Y2，各自独立，为甲基;或甲氧基;7.按照权利要求3的组合物，含式Ⅰb的磺酰脲，(Ⅰb)，其中M为氢;或C1-C4烷基;L为卤素;硝基;C1-C5烷基;-A-R2;-COOR2;-NH(C1-C4烷基);或-N(C1-C4烷基)2;-CO-NH2;-CO-NHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基)2;L1为氢;硝基;C1-C4烷基;卤素;C1-C4烷氧基;C1-C4卤烷基;或C1-C4卤烷氧基;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;A为氧;硫;或-SO2-;R2为C1-C5烷基;C3-C6链烯基;C3-C6炔基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C2-C5卤链烯基;或C2-C5卤炔基;E为CH;或N;或其农业化学合格的盐。8.按照权利要求7的组合物，含式Ⅰb’的磺酰脲(Ⅰb’)，式中取代基L，L1，M，X2，Y2和E定义如上。9.按照权利要求7的组合物，含式Ⅰb’’的磺酰脲(Ⅰb’’)，式中取代基L，L1，M，X2，Y2和E定义如上。10.按照权利要求3的组合物，含式Ⅰc的磺酰脲(Ⅰc)，式中L为卤素;硝基;C1-C5烷基;C1-C5烷基磺酰基;-COOR2;-CO-NH2;-CONHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基)2;R2为C1-C5烷基;C1-C5卤烷基;C2-C6链烯基;C2-C6卤链烯基;C2-C6炔基;C3-C6卤炔基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;环丙基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;或其农业化学合格的盐。11.按照权利要求3的组合物，含式Ⅰd的磺酰脲(Ⅰd)，式中M为氢;或C1-C4烷基;L为C1-C5烷基;C1-C5烷基磺酰基;-COOR2;-CO-NH2;-CO-NHC1-C4烷基;或-CO-N(C1-C4烷基);L’为氢;或氯;R1为氢;C1-C4烷基;或吡啶基;R2为C1-C5烷基;C1-C5卤烷基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6卤链烯基;或C3-C6卤炔基;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N或其农业化学合格的盐。12.按照权利要求3的制品，含Ⅰc的磺酰脲(Ⅰe)，式中X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4-烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;或其农业化学合格的盐。13.按照权利要求3的组合物，含式Ⅰf的磺酰脲(Ⅰf)，式中L4为C1-C6烷基;L5为C1-C6烷基;或者L4和L5一起为C2-C6亚烷基桥;X2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;Y2为C1-C4卤烷氧基;C1-C4卤烷基;C1-C4烷氧基;C1-C4烷基;二甲氨基;甲氨基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;E为CH;或N;或其农业化学合格的盐。14.按照权利要求3的组合物，含式Ⅰg的磺酰脲(Ⅰg)，式中Q1、Q、M、E、X2和Y2定义如权利要求3，特别是Q1为氢原子，Q为COOCH3，M为氢，E为CH和X2和Y2各为甲氧基。15.按照权利要求1-14的一项或多项的组合物，含协合有效量的式Ⅱ的化合物(Ⅱ)，式中A-B为-CH2-CH2-;或-CH＝CH-;Y为羟基;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基;C1-C6卤烷氧基;C3-C6链烯氧基;C2-C6卤链烯氧基;C3-C6炔基;苯氧基;C5-C6环烷氧基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷酯基-C2-C4链烯氧基;C1-C6烷硫酯基-C1-C4烷氧基;C3-C6链烯酯基-C1-C4烷氧基;苄酯基-C1-C4烷氧基;三氟甲基;苄氧基;氯苄氧基;C1-C6烷苄氧基;C2-C6链烯基;氰基-C1-C6烷基;C1-C6-烷基氨基甲酰氧基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6炔氧基-C1-C4烷基;C3-C6炔氧基-C1-C4-烷基;未取代或卤素取代的C5-C6环烷甲氧基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷氧基;苯乙氧基;C5-C6环烷酯基-C1-C4烷氧基;吡咯烷基羰基;未取代或C1-C6烷基-取代的苯基羰基;-CO-X5-R3;-CH2;-S(O)p-R5;-O-CH(R6)-CO-OR7;-N＝C(CH3)-R8;-NHR9;-S-CH(R10)-CO-R11;或-O-P(X5)(OC2H5)2;Ya和Yb，各自独立，为氢;氟;氯;或溴;R3-R11，X，X5和P定义如上。16.按照权利要求15的组合物，含式Ⅱ的化合物(Ⅱ)，式中A-B为-CH2-CH2-;或-CH＝CH-;Y为C1-C6烷氧基;C1-C6卤烷氧基;C3-C6链烯氧基;C2-C6卤链烯氧基;C3-C6炔氧基;C5-C6环烷氧基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷基-C2-C4链烯氧基;C1-C6烷硫酯基-C1-C4烷氧基;C3-C6炔酯基-C1-C4烷氧基;氰基-C1-C6烷基;C1-C6烷基氨基甲酰氧基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷氧基;苯氧基;苄氧基;-S(O)p-R5;-O-CH(R6)-CO-OR7;-CO-X5-R3;或S-CH(R10)-CO-R11;Ya为氢;氟;或氯;Yb为氢;氟;氯;或溴;R3为氢;C1-C6烷基;苯基;C5-C6环烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷酯基-C1-C4烷基;R5为C1-C6烷基;C3-C6链烯基;或C3-C6炔基;P为0或2;R6为氢;或C1-C6烷基;R7为氢;C1-C6烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;四氢呋喃基;C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4-烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C5-C6环烷基;R10为氢;或C1-C6烷基;R11为C1-C6烷氧基;C5-C6环烷氧基;1-吡咯烷基;C3-C6链烯氧基;C3-C6炔氧基;C1-C6烷硫基;C1-C6卤烷氧基;C1-C4烷酯基-C1-C4烷氧基;α，α-二甲基苄氨基;-OC2H4S(O)2-(C1-C6烷基);-OC2H4S-(C1-C6烷基);-OC2H4S(O)2-(苯基);-OC2H4S-(苯基);或-ON＝;m为0;1;2;或3;nb为0;或1;R12为卤素;或C1-C4烷基;R13为苯基;苄基;或甲氧基-C1-C4烷基;R14为苯乙烯基;氰基-C1-C4烷基;四氢呋喃-2-基;噻吩基或吡啶-2-基;X为氧;或硫;X5为氧;或硫;17.按照权利要求15的组合物，含式Ⅱa的化合物(Ⅱa)式中A-B、Ya，Yb，R10和R11定义如上。18.按照权利要求15的组合物，含式Ⅱb的化合物(Ⅱb)，式中Y为C1-C6烷氧基;C3-C6链烯氧基;C3-C6炔氧基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷硫酯基-C1-C4烷氧基;C3-C6炔酯基-C1-C4烷氧基;C1-C6烷硫基;C1-C6烷基磺酰基;C3-C6炔硫基;C3-C6链烯硫基;C5-C6环烷氧基;苯氧基;苄氧基;氰基-C1-C6烷基;C1-C6烷氧基C1-C4烷氧基;A-B，Ya和Yb定义如上。19.按照权利要求15的组合物，含式Ⅱc的化合物(Ⅱc)式中Y为-CO-X5-R3;R3为氢;C1-C6烷基;苯基;C5-C6环烷基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6炔基;C3-C6链烯基;苄基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C1-C4烷氧基-C1-C4烷酯基-C1-C4烷基;X5为氧;或硫;A-B，Ya，和Yb定义如上。20.按照权利要求15的组合物，含式Ⅱd的化合物(Ⅱd)，式中Y为-O-CH(R6)-CO-OR7;R6为氢;或C1-C6烷基;R7为氢;C1-C6烷基;C3-C6炔基;C3-C6链烯基;C1-C6烷氧基-C1-C4烷基;四氢呋喃基;C1-C4-烷氧基-C1-C4烷氧基-C1-C4烷基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C5-C6环烷基;A-B，Ya和Yb定义如上。21.按照权利要求15-20的组合物，含式Ⅱ或者式Ⅱa-Ⅱd的化合物，其中A-B为-CH2-CH2-。22.按照权利要求2的组合物，含式Ⅰa的磺酰脲式中M为氢;Q为C1-C6卤烷基;C2-C6卤链烯基;或-(A)-R2;A为氧;或硫;R2为C1-C6卤烷基;E为N;Q为氢;X2和Y2，各自独立，为C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;或C1-C4卤烷氧基;和式Ⅱa的化合物(Ⅱa)式中A-B为-CH2-CH2-;Ya为氢;或氟;Yb为氯;或溴;R10为氢;或C1-C4烷基;R11为C1-C4烷氧基;C5-C6环烷氧基;C3-C6链烯氧基;C3-C6炔氧基;C1-C4-烷硫基;或C1-C4烷酯基-C1-C4烷氧基;23.按照权利要求2的组合物，含式Ⅰa的磺酰脲(Ⅰa)，式中M为氢;Q为C1-C6卤烷基;C2-C6卤链烯基;或-(A)-R2;A为氧;或硫;R2为C1-C6卤烷基;E为N;Q1为氢;X2和Y2，各自独立，为C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;或C1-C4卤烷氧基;和式Ⅱc的化合物(Ⅱc)式中Y为-CO-X5-R3;R3为氢;C1-C6烷基;苯基;C5-C6环烷基;C1-C6-烷氧基-C1-C4烷基;C3-C6炔基;C3-C6链烯基;苄基;C1-C6烷酯基-C1-C4烷基;或C1-C4烷氧基C1-C4烷酯基-C1-C4烷基;X5为氧;或硫;A-B，Ya和Yb定义如上。24.按照权利要求15-20的任何一项的组合物，含式Ⅱ或者式Ⅱa-Ⅱd的化合物，其中A-B为-CH2-CH2-;25.按照权利要求1-21的任何一项的组合物，含N-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的3-〔(4-氯-2-氟-5-甲酯基甲硫基)苯亚氨基〕-5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪作为式Ⅱa的化合物组合起来。26.按照权利要求1-21的任何一项的制品，含N-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的9-〔4-氯-2-氟-5-(2-乙氧基乙酯基-1-乙硫酯基)-苯亚氨基〕-8-二氮杂双环〔4，3，0〕壬-7-酮作为式Ⅱa的化合物组合起来。27.按照权利要求1-21的任何一项的组合物，含N-〔2-(2-氟乙硫基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-3，3-二氟丁-1-烯基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3-二氟丁基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(2，2-二氟乙硫基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(2-甲氧基乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔3-二甲氨基羰基吡啶-2-磺酰基〕-N’-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔3-乙磺酰基吡啶-2-磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-(4，6-双-二氟甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-(4，6二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苄磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-甲基-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔1-甲基-4-乙酯基吡唑-5-磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，或N-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的3-〔(4-氯-2-氟-5-甲酯基甲硫基)苯亚氨基〕-5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪作为式Ⅱa的化合物组合起来。28.按照权利要求1-21的任何一项的组合物，含N-〔2-(2-氟乙硫基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3，3-三氟丙基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3-二氟丁-1-烯基)苯磺酰基〕-N′(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(3，3-二氟丁基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(2，2-二氟乙硫基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔2-(2-甲氧基乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，N-〔3-二甲氨基羰基吡啶-2-磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔3-乙磺酰基吡啶-2-磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-(4，6-双-二氟甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苄磺酰基〕-N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲，N-〔2-甲酯基苯磺酰基〕-N′-甲基-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲，或N-〔2-(2-氯乙氧基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的9-〔4-氯-2-氟-5-(2-乙氧基乙酯基-1-乙硫酯基)苯亚氨基〕-8-二氮杂环双环〔4.3.0〕壬-7-酮作为式Ⅱa的化合物组合起来。29.按照权利要求1-21的任何一项的组合物，含N-〔2-(氧杂环丁-3-基酯基)苯磺酰基〕-N′-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲作为式Ⅰa的化合物和协合有效量的3-〔(4-氯-2-氟-5-甲酯基甲硫基)苯亚氨基〕-5，6，7，8-四氢-1H，3H-(1，3，4)-噻二唑并〔3，4-a〕哒嗪作为式Ⅱa的化合物组合起来。30.控制有用植物作物中不希望有的植物的方法，含有按照利利要求1-29的任何一项除草有效量的制品作用于栽培植物或其所在地。31.按照权利要求30控制谷类中杂草的方法。32.按照权利要求30控制玉米中杂草的方法。33.按照权利要求30控制大豆中杂草的方法。34.按照权利要求30控制稻米中杂草的方法。全文摘要本发明涉及一种含式I的除草活性磺酰脲类的协合制品式中各基团的定义详见说明书。按照本发明的制品适用于有用植物作物的选择性杂草控制，特别是谷类、玉米、稻米或大豆中的杂草控制方法和新型制品的使用。文档编号A01P13/00GK1059446SQ91108680公开日1992年3月18日申请日期1991年9月5日优先权日1990年9月6日发明者W·莫勒尔,U·霍菲尔申请人:希巴-盖吉股份公司,库米化学工业公司