植物病害控制剂的制作方法

专利名称：植物病害控制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及植物病害控制剂。
为了开发良好的植物病害控制剂，本发明人已进行了深入地研究，结果发现由下面的通式I所代表的吡唑啉衍生物、尤其是由下面的通式II所代表的吡唑啉衍生物对植物病害具有良好的控制作用，从而完成了本发明。也就是说，本发明提供了一种植物病害控制剂，它含有作为活性成分的通式I吡唑啉衍生物 其中R1—R4各自代表氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R5代表氢原子、氟原子或烷氧基，或R1—R5中两个相邻基团在其末端相结合以代表CH＝CH—CH＝CH基团、被卤原子非限制性取代的亚甲二氧基、非限制性地含有一个氧原子且非限制性地被烷基取代的亚烷基，R6和R7相同或不同且各自代表非限制性地被取代的烃基，R8和R9相同或不同且各自代表氢原子或烷基，或R8和R9末端相连以代表亚烷基，条件是R1—R5的所有基团不能同时代表氢原子；以及由通式II所示的吡唑啉衍生物 其中R1代表卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R2—R4各自代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R5代表氢原子、氟或烷氧基，R6和R7相同或不同且各自代表非限制性取代的烃基，R8和R9相同或不同且各自代表氢原子或烷基，或R8和R9末端相连以代表亚烷基。
本发明也提供了由下面的通式III所示的吡唑啉化合物，它们可用作制备上面通式I所示吡唑啉衍生物的中间体 其中，R1—R4各自代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R5代表氢原子、氟原子或烷氧基，或R1—R5中相邻两基团末端相连代表CH＝CH—CH＝CH基团、非限制性地被卤原子取代的亚甲二氧基或非限制性地含有一个氧原子且非限制性地被烷基取代的亚烷基，R7代表非限制性取代的(C3—C17)烃基，条件是R1—R5不能同时代表氢原子。
作为由通式III所示吡唑啉化合物的一个具体实例，可提到由下面的通式IV所示的吡唑啉化合物 其中，R1代表卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R2—R4各自代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R5代表氢原子、氟原子或烷氧基，R7代表非限制性取代的C3—C17烃基。
当R8和/或R9为氢原子时，式I化合物可以由下列通式所示的各种互变异构结构形式存在，且本发明包括所有可能的互变异构体 其中W代表R8或R9。
在通式I和II的吡唑啉衍生物中的以及在通式III和IV的吡唑啉化合物中的取代基R1—R4中，卤原子包括氟、氯、溴和碘原子，烷基包括直链或支链C1—C5烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基等)，且卤代烷基包括被1—11个相同或不同的卤原子取代的直链或支链C1—C5烷基(如三氟甲基、四氟乙基、六氟丙基等)，烷氧基包括直链或支链C1—C5烷氧基(如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等)，烷氧烷氧基包括直链或支链(C1—C3)烷氧基(C1—C3)烷氧基(如MeOHCH2O等)。
卤代烷氧基包括被1—11个相同或不同的卤原子取代的直链或支链C1—C5烷氧基(如三氟甲氧基、二氟甲氧基、四氟乙氧基等)，烷硫基包括直链或支链C1—C5烷硫基(如甲硫基、乙硫基等)。
卤代烷硫基包括被1—11个相同或不同卤原子取代的直链或支链C1—C5烷硫基(如三氟甲硫基等)，非限制性取代的苯基指被1—5个相同或不同取代基非限制性地取代的苯基，非限制性取代的苯氧基指被1—5个相同或不同取代基非限制性地取代的苯氧基，非限制性取代苯基和苯氧基中的取代基包括，例如卤素原子(如氟、氯、溴和碘原子)、C1—C5烷基(如甲基、乙基等)C1—C5烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、C1—C5烷硫基(如甲硫基、乙硫基等)、C1—C5卤代烷基(优选C2—C2卤代烷基，如三氟甲基等)、C1—C5卤代烷氧基(优选C1—C2卤代烷氧基，如三氟甲氧基、二氟甲氧基等)、C1—C5卤代烷硫基(优选C1—C2卤代烷硫基，如三氟甲硫基等)、氰基，且R5的烷氧基包括直链或支链C1—C5烷氧基(如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基)。
在通式I的吡唑啉衍生物及通式III的吡唑啉化合物中的取代基R1—R5中，非限制性被卤原子取代的亚甲二氧基包括例如亚甲二氧基和二氟亚甲二氧基，非限制性含有一个氧原子且非限制性被烷基(如C1—C4烷基，如甲基)取代的亚烷基(如C2—C6亚烷基)包括例如亚丙基、亚丁基、式OCH2CH2基团、式OCH2CH(CH3)基团。
在式I和II的吡唑啉衍生物中，根据抗植物病源真菌的作用优选的取代基为卤原子(如氯、溴)和烷基(如甲基)。
在式I和II的吡唑啉衍生物中，根据对灰色霉菌的控制作用而优选的R1—R4取代位置为2—位及2—位和6—位，根据对白粉菌的控制作用而优选的R1—R4取代位置为3—位和2—位。
式I和II吡唑啉衍生物中R6和R7非限制性取代烃基及式III和IV吡唑啉化合物中R7非限制性取代烃基包括直链或支链C1—C10烷基(如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、2—甲丁基、2—乙基丙基、叔丁基等)，直链或支链C2—C10链烯基(如1—甲基—2—丙烯基等)，直链或支链C2—C10炔基(如1—甲基—2—丙炔基等)，
被1—21个相同或不同卤原子取代的直链或支链C1—C10烷基，被1—19个相同或不同卤原子取代的直链或支链C2—C10链烯基，被1—17个相同或不同卤原子取代的直链或支链C2—C10炔基，C1—C5烷氧基(直链或支链)C1—C5烷基(如甲氧基甲基、1—甲氧基乙基等)，C1—C5烷硫基(直链或支链)C1—C5烷基(如甲硫基甲基、1—甲硫基乙基等)，被1—11个相同或不同的卤原子取代的直链或支链C1—C5烷基，它带有一个被1—11个相同或不同卤原子取代的C1—C5烷氧基，被1—11个相同或不同卤原子取代的直链或支链C1—C5烷基，它带有一个被1—11个相同或不同卤原子取代的C1—C5烷硫基，被氰基取代的直链或支链C1—C5烷基(如1—氰基乙基)，被C1—C5烷氧羰基取代的直链或支链C1—C5烷基(如1—(甲氧羰基)乙基等)，非限制性被卤原子取代且非限制性含有不饱和键的C3—C8环烷基(如环己基和环戊基)，非限制性地被1—5个相同或不同取代基取代的苯基[取代基包括卤素原子(氟、氯、溴和碘原子)、C1—C5烷基(如甲基、乙基等)、C1—C5烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、C1—C5烷硫基(如甲硫基、乙硫基等)C1—C5卤代烷基(优选C1—C2卤代烷基，如三氟甲基等)、C1—C5卤代烷氧基(优选C1—C2卤代烷氧基，如三氟甲氧基、二氟甲氧基等)、C1—C5卤代烷硫基(优选C1—C2卤代烷硫基，如三氟甲硫基等)、氰基]，非限制性地被1—5个相同或不同取代基取代的C1—C17芳烷基(如苄基、α—甲基苄基、α，α—二甲基苄基等)[取代基包括卤素(氟、氯、溴和碘原子)、C1—C5烷基(如甲基、乙基等)、C1—C5烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)、C1—C5烷硫基(如甲硫基、乙硫基等)、C1—C5卤代烷基(优选C1—C2卤代烷基，如三氟甲基等)、C1—C5卤代烷氧基(优选C1—C2卤代烷氧基，如三氟甲氧基、二氟甲氧基等)、C1—C5卤代烷硫基(优选C1—C2卤代烷硫基，如三氟甲硫基等)、氰基]。
但是，在通式III和IV化合物中，非限制性取代的烃基R7包括C3—C17烃基。
在通式I和II吡唑啉衍生物中，R8和R9的烷基包括C1—C5烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基等)和通过R8和R9未端之间的键形成的C2—C5亚烷基(如亚丙基、亚戊基、亚乙基等)。
在通式I和II的吡唑啉衍生物中，根据植物病害控制作用优选的R6和R7实例包括C3—C10烷基，尤其是仲(仲指在氮原子的α—位有一支链)C3—C10烷基或叔(叔指在氮原子的α—位有两个支链)C3—C10烷基及仲或叔C3—C10炔基，特别优选的R6和R7具体实例包括叔丁基、异丙基、1—甲基丁基和仲丁基及1—乙基—2—丙炔基，优选的R8和R9具体实例包括氢原子(R8和R9)和C1—C5烷基(如甲基和乙基)。
下面叙述通式I吡唑啉衍生物的制备方法。
其中R6和R7为非限制取代的叔烷基且R8和R9均为氢原子的式I吡唑啉衍生物可按如下方法制备通常在溶剂中、在1—2当量碱存在下、于-78℃至50℃，将通式V苯基乙腈化合物 (其中R1—R5的定义同式I)与通常为1—1.5当量的式VI二氮杂环丙酮 (其中R61和R71相同或不同且各自代表非限制性取代的叔烷基，如式I中R6和R7所定义)反应。
溶剂包括，例如芳香烃(如苯、甲苯和二甲苯)、醚(如乙醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃和乙二醇二甲基醚)、腈(如乙腈和异丁腈)、酰胺(如N，N—二甲基甲酰胺和N，N—二甲基乙酰胺)、含硫化合物(如二甲基亚砜)及其混合物。
碱包括，例如无机碱(如氢化钠)、有机碱(如二异丙酰胺锂)等。
反应完成后，根据需要可用稀盐酸等稀酸中和反应混合物，进行有机溶剂萃取和/或浓缩等常规处理，并根据需要通过层析、重结晶等进一步纯化，从而得到所需化合物。
作为制备式I吡唑啉衍生物的原料的式V苯基乙腈化合物可从市场上买到，或者可按Beilstein 9，441，Shin—Jikken Kagaku koza(New Experimental Chemical Course)(Maruzen Co.，Ltd.)14，[III]，1434(1985)等所述的方法制得。
通式VI所示的二氮杂环丙酮衍生物可按The Journal of OrganicChemistry 34，2254(1969)中所述的方法制得。
其中R8和R9为氢原子的通式I吡唑啉衍生物也按如下方法制得将通式III吡唑啉化合物 (其中R1—R5和R7的定义同式I)与通常为1—5当量的通式VIIa、VIIb、VIIc化合物反应R66-X(VIIa)，R66-OSO2Z(VIIb)，R662-SO4(VIIc)其中R66为非限制性取代的伯或仲烃基(如非限制性取代的伯或仲烷基、链烯基或炔基)，X代表卤原子(如氯、溴和碘原子)，Z代表甲基、三氟甲基或可被低级烷基或卤原子取代的苯基。该反应通常在溶剂中、在1—10当量酸性粘合剂存在下、于30°—100℃进行。
溶剂包括，例如芳香烃类(如苯、甲苯和二甲苯)，醚类(如乙醚、二异丙醚、二噁烷、四氢呋喃和乙二醇二甲醚)，酮类(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮和环己酮)，醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和二甘醇)，腈类(如乙腈)，酰胺(如N，N—二甲基甲酰胺和N，N—二甲基乙酰胺)，硫的化合物(如二甲基亚砜和四氢噻吩矾)，以及它们的混合物。
酸结合剂包括，例如有机碱(如吡啶和三乙胺)、无机碱(如碳酸钠、碳酸钾和氢化钠)等。
反应完成后，可将反应混合物进行常规的后处理，如有机溶剂萃取和/或浓缩，并根据需要通过层析、重结晶等进一步纯化，从而得到所需化合物。
通式I吡唑啉衍生物也可采用日本专利申请号1—160,968中所述的方法制得。
其中R1—R9的定义同上但R8和R9不同时为氢原子的通式I吡唑啉衍生物可按如下方法制备通常在溶剂中、在通常为3—5倍于其量的碱和0.1—1当量的相转移催化剂存在下、通常于20℃—120℃，将其中R8和R9均为氢原子的通式I吡唑啉衍生物与通常为1—4当量的通式[X]、[XI]或[XII]化合物反应R88-X[X]R882SO4[XI]其中R88代表伯或仲烷基，或X—R99—X[XII]，其中R99代表亚烷基，X代表氯、溴或碘原子。
在该方法中，通过使用2—4当量的试剂(如[X]或[XI])，通常可将两个相同烷基引入其中R8和R9为氢原子的式I吡唑啉衍生物中。通过使用近似当量的试剂[X]或[XI]的反应步骤—每一步骤的方式类似，且第一步通常产生单烷基化吡唑啉衍生物—通常可引入两个不同的烷基。
可使用的溶剂包括，例如芳香烃类(如苯、甲苯和二甲苯)、卤代烃类等(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷的氯苯)，醚类(如乙醚、二异丙醚、二恶烷、四氢呋喃和乙二醇二甲基醚)，酮类(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)，腈类(如乙腈和异丁腈)、酰胺(如N，N—二甲基甲酰胺和N，N—二甲基乙酰胺)，水，以及它们的混合物。
碱包括，例如无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钾)。
相转移催化剂包括，例如季铵盐(如溴化四正丁铵、氯化四正丁铵和氯化苄基三乙铵)等。
反应完成后，可将反应混合物进行常规的后处理，如有机溶剂萃取和/或浓缩，并根据需要通过层析、重结晶等进一步纯化，从而得到所需化合物。
下面的化学式显示了通式I吡唑啉化合物的具体实例。
其中，“Me”代表甲基，“Et”代表乙基，“nPr或Pr”代表正丙基，“Phe”代表苯基，“HC2F4”代表HCF2CF2。
通式1-5化合物 具中，R1—R4的取代基示于表1-15
表1
表2
表3
表4<
<p>表5
表6
表7
<p>表8
表9
<p>表10
表11
表12
表13
表14
表15
<p>通式6-10所示化合物 其中，取代基R1—R4示于表16和17，且R5代表氟原子、甲氧基或乙氧基表16
表17
通式11-21所示化合物
其中，取代基R1-R4示于表18和表19
表18<
<p>表19<tables id="table19" num="019"><table width="586">R1～R4R1～R42-CN3-CN2-CH3S3-CH3S2-EtS3-EtS2-CF3S3-CF3S2-CF2HS3-CF2HS2-HC2F4S3-HC2F4S2-PhO3-PhO2，6-Cl2</table></tables>通式23-33所示化合物 其中，R5代表氟原子、甲氧基或乙氧基通式34-73所示的化合物 其中，取代基R1-R4示于表20
表20
<p>通式74-113所示化合物 其中，取代基R1-R4示于表21，且R5代表氟原子、甲氧基或乙氧基表21
通式114-193所示化合物
and 其中，取代基R1-R4示于表22和23
表22
表23
用于制备通式I吡唑啉衍生物的通式III原料化合物可按如下方法制备通常于40—100℃，将通式VIII苯基氰基乙酸酯化合物 其中R1—R5的定义同式I，且R8代表烷基(如C1—C4烷基，如甲基和乙基)；与通常为1—1.2当量的通式IX化合物反应R7NHNH2其中R7的定义同式I。
该反应并不总是需要溶剂，但可在溶剂中进行，且可使用的溶剂包括醇，如甲醇和乙醇。
反应完成后，可将反应混合物进行后处理，如有机溶剂萃取和/或浓缩，并根据需要，通过层析、重结晶等进一步纯化，从而得到所需产物。
通式VIII所示苯基氰基乙酸酯化合物可按Chemistry Letters193(1983)，J.O.C.58,7606(1993)和日本专利申请1—160,968中所述的方法制备。
通式III吡唑啉化合物的具体实例如下。
下列通式所示的化合物 其中，取代基R1—R4如表1—15所示；下列通式所示的化合物 其中，取代基R1—R4如表18和19所示；下列通式所示的化合物 其中，取代基R1—R4如表16和17所示，且R5代表氟原子、甲氧基或乙氧基。
下列通式所示的化合物 其中R5代表氟原子、甲氧基或乙氧基。
通式5吡唑啉衍生物具有效力的植物病虫害包括稻瘟病(Pyric-ularia oryzae)、胡麻斑病(Cochliobolus miyabeanus)、叶腐病(Rhizocto-nia solani)、麦类白粉病(Erysiphe graminis f.sp.hordci f.sp.tritici)，麦类赤霉病(Gibberella zeae)、锈病(Puccinia Striiformis，puccinia graminis，Puccinia recondita，Puccinia hordei)、雪腐菌核病(Typhula sp.，Mi-cronectriella nivalis)，散黑穗病(Ustilago tritici，Ustilago nuda)、眼斑病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、大麦云纹病(Rhynchosporium se-calis)、小麦叶枯病(Septoria tritici)、glume blotch(Leptosphaerianodorum)、大麦网斑病(Pyrenophora teres)、柑桔树脂病(Diaporthecitri)、疮痂病(Elsinoe fawcetti)、柑桔绿霉病(Penicillium digitatum，P.italicum)、苹果花腐病(Sclerotinia mali；Monilinia mali)、苹果腐烂病(Valsa mali)，苹果灰星病(Menilinia fructigene)，苹果白粉病(Po-dosphaera leucotricha)、轮斑病(Alternaria mali)，苹果黑星病(Venturiainaequalis)，梨黑星病(Venturia nashicola)，梨黑斑病(Alternariakikuchiana)、梨锈病(Gymnosporangium haraeanum)、桃褐腐病(Sclero-tinia cinerea，Menilinia fructicola)，桃疮痂病(Cladosporiumcarpophilum)、桃流胶病(Phomopsis sp.)，葡萄黑痘病(Elsinoampelina)，葡萄炭疽病(Glomerella cingulate)、葡萄白粉病(Uncinulanacator)，葡萄锈病(Phakopsora ampelopsidis)，柿炭疽病(Gloeosporiumkaki)，柿角斑病(Cercospora kaki，Mycosphaerella nawae)，葫芦科炭疽病(Colletotrichum lagenarium)，葫芦科白粉病(Sphaerotheca fuliginea)，葫芦科蔓枯病(Mycosphaerella melouis)，番茄早疫病(Alternariasolani)，番茄叶霉病(Cladosporium fulvum)，茄褐纹病(Phomopsis vex-ans)，茄白粉病(Erysiphe Cichoracearum)，十字花科蔬菜黑斑病(Al-ternaria japonica)，十字花科蔬菜白斑病(Cercosporella brassicae)、锈病(Puccinia allii)，大豆紫斑病(Cercospora kikuchii)，大豆疮痂病(Elsinoeglycines)，大豆黑点病(Diaporthe phaseolorum var.sajae)，菜豆炭疽病(Colletotrichum lindemuthianum)，花生黑斑病(Mycosphaerella person-natum)，花生褐斑病(Cercospora arachidicola)，豌豆白粉病(Erysiphepisi)，马铃薯早疫病(Alternaria solani)，草莓白粉病(Sphaerotheca hu-muli)，茶白网病(Exobasidium reticulatum)，苯黑星病(Elsinoeleucospila)，烟草赤星病(Alternaria longipes)；烟草白粉病(Erysiphe ci-choracearum)，烟草炭疽病(Colletotrichum tabacum)，甜菜褐斑病(Cer-cospora beticola)，玫瑰白粉病(Sphaerotheca pannosa)，玫瑰黑点病(Diplocarpon rosae)，菊花叶枯病(Septoria chrysanthemi—indici)，菊花锈病(Puccinia horiana)，各类农作物灰霉病(Botrytis cinerea)，农作物灰霉病(Botrytis spp.)，农作物菌核病(Sclerotinia Sclerotiorum)，etc。
当将通式5所示吡唑啉衍生物用作植物病害控制剂的活性成分时，可将它们直接使用而不加入任何其它成分，但通常是将该化合物与固体载体、液体载体、表面活性剂和其它制剂助剂混合，并配制成乳油、可湿性粉剂、悬浮液、颗粒剂、粉剂和液体制剂。
这些制剂含有0.1—99％，优选1—80％(重量)吡唑啉衍生物作为活性成分。
固体载体包括高岭土、美国活性白土、膨润土、酸性粘土、Py-rophillite、滑石、硅藻土、方解石、核桃粉、脲、硫酸铵、合成水合二氧化硅等的细粉或颗粒，液体载体包括芳香烃类(如二甲苯和甲基萘)、醇类(如异丙醇、乙二醇和溶纤剂)、酮类(如丙酮、环己酮和异佛尔酮)、植物油(如豆油和棉子油)、二甲亚砜、乙腈、水等。用于乳化、分散、湿润的表面活性剂包括阴离子表面活性剂(如烷基硫酸酯盐、烷基(芳基)磺酸酯盐、二烷基硫代琥珀酸盐和聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯盐)，非离子表面活性剂(如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯)。制剂助剂包括木素磺酸盐、藻酸盐、聚乙烯醇、阿拉伯胶、CMC(羧甲基纤维素)、PAP(异丙基酸式磷酸盐)。
可以直接或以各种形式使用上述制剂，例如，用水稀释它们并通过叶面施药应用稀释液，或通过撒粉或颗粒施药将它们加到土壤上并掺入至土壤中，或仅仅将其施用于土壤，等等。也可用它们处理种子。当将这些制剂与其它植物病害控制剂混合使用，将会产生协同控制作用。还可将这些制剂与杀昆虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调节剂、肥料和/或土壤调节剂结合使用。可以混合的其它植物保护剂包括，例如吡咯型杀菌化合物，如propiconazole、triazimenol、丙氯灵、penconazole、tebuconazole、flusilazole、diniconazole、bromocona-zole、epoxyconazole、difenoconazole、cyproeonazole、metconazole、triflumi-zole、tetraconazole、myclobutanil、fenbuconazole、hexaconazole、fluquin-conazole、triticonazole(RPA400717)、bitertanol、烯菌灵和flutriafol；环胺类杀菌化合物，如fenpropimorph、克啉菌和fenpropidin；苯并咪唑类杀菌化合物，如多菌灵、苯菌灵、涕必灵和甲基·托布津；和其它化合物，如杀菌利、cyprodinil、pyrimethanil、diethofencarb、福美联、fluazi-nam、maeozeb、iprodione、vinclozolin、chlorothalonil、captan、mepanipyrim、fenpichlonil、fludioxonil、dichlofluanid、folpet、甲氧亚氨基—α—(邻—甲苯氧基)—邻—甲苯乙酸甲酯(BAS 490F)、(E)—[2—[6—(2—氰基苯氧基)—嘧啶—4—基氧]—苯基]—3—甲氧基丙烯酸酯(ICIA5504)和N—甲基—α—甲氧亚氨基—2—[(2，5—二甲基苯氧基)甲基]苯基乙酰胺。
通式I吡唑啉衍生物可作为植物病害控制剂的活性成分应用于稻田、犁田、果园、茶场、牧场、草场等。
当使用通式I吡唑啉衍生物作为植物病害控制剂的有效成分时，其剂量通常为0.001—100克/公亩、优选0.01—10克/公亩，且当乳油、可湿性粉剂、悬浮液、液体制剂等在被水稀释后施用时，吡唑啉衍生物的施用浓度为0.0001—1％、优选0.001—0.1％，而颗粒剂、粉剂等可不经稀释直接施用。当用本发明化合物处理种子时，按活性成分计每千克所要处理种子的施用量通常为0.01—100克、优选0.01—10克。
下面通过制备实施例、制剂实施例和试验实施例更详细地叙述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
首先叙述通式I吡唑啉衍生物的制备实施例。制备实施例1将560mg氢化钠(60％油分散液)悬浮于10ml四氢呋喃中，在冰冷却下向该悬浮液中滴加1.5g2—氯苯基乙腈的10ml四氢呋喃溶液。在冰冷却下搅拌混合物1小时后，向其中滴加1.7gN，N’—二叔丁基二氮杂环丙酮的10ml四氢呋喃溶液。加毕，于室温下搅拌混合物5小时。然后，在冰冷却下加入14ml 1N盐酸，用乙醚萃取混合物。于无水硫酸镁上干燥有机层，减压蒸馏溶剂，层析残余物，得到500mg化合物3。制备实施例2将1.3g1—叔—丁基—4—(2—氯代苯基)—5—氨基吡唑啉—3—酮、1.3g2—碘代丙烷、1.6g碳酸钾和20ml乙醇加热回流10小时。减压蒸馏掉溶剂，加水，并用乙酸乙酯萃取混合物。于无水硫酸镁上干燥有机层，减压蒸馏掉溶剂，层析残余物，得到400mg化合物2。制备实施例3将550mg1，2—二(叔丁基)—4—(3—溴苯基)—5—氨基—吡唑啉—3酮(化合物6)、75mg溴化四丁基铵、190mg硫酸二甲酯、0.45ml45％氢氧化钠水溶液及1.5ml二氯甲烷的混合物于25℃搅拌40小时。
反应完成后，加入水和二氯甲烷各10ml以形成两层，有机层于无水硫酸镁上干燥，减压蒸馏掉溶剂，层析残余物，得到310mg化合物77和180mg化合物78。制备实施例4向160mg氢化钠(60％油分散液)中加入30ml甲苯和1.00g1—叔丁基—4—(2，6—二氯苯基)—5—氨基—吡唑啉—3—酮，于100℃加热混合物2小时，向反应混合物中加入550mg甲磺酸异丙酯，于100℃加热3小时。反应完成后，加水，用乙酸乙酯萃取。
于无水硫酸镁上干燥有机层，减压蒸馏溶剂，层析残余物，得到355mg化合物28。制备实施例5将1.3g1—叔—丁基—4—(3—氯苯基)—5—氨基—吡唑啉—3—酮、1.8g2—碘丁烷、2.1g碳酸钾和20ml乙醇的混合物加热回流10小时。减压蒸馏掉溶剂，加水，并用乙酸乙酯萃取混合物。有机层于无水硫酸镁上干燥，减压蒸馏掉溶剂，层析残余物，得到450mg化合物59。制备实施例6将1.23g1—叔—丁基—4—(2—甲基苯基)—5—氨基—吡唑啉—3—酮、1.84g2—碘丁烷、2.1g碳酸钾和20ml乙醇的混合物加热回流10小时。减压蒸馏溶剂，加水，用乙酸乙酯萃取混合物。有机层于无水硫酸镁上干燥，减压蒸馏溶剂，层析残余物。得到250mg化合物33。
表24—28(通过定义通式5吡啶啉衍生物的取代基)和表29显示了通式5吡唑啉衍生物的实例及其化合物编号和物理性质。
表24<
<p>表25
表26
表27
表28
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)*17.6-7.2(m，8H)，4.35-4.1(m，3H)，2.4(3，3H)，1.2(d，6H)*27.55-7.24(m，8H)，4.33-4.22(m，3H)，1.17(d，6H)*37.45-7.19(m，4H)，4.32(s，2H)，3.49(m，1H)，1.86(m，2H)，1.43-1.17(m，14H)，0.93(t，3H)*47.51-7.15(m，4H)，4.66(s，2H)，3.48(m，1H)，1.92-1.16(m，16H)，0.90(t，3H)*57.58-7.22(m，9H)，4.26(s，2H)，3.59(q，2H)，1.08 (t，3H)*67.20-6.81(m，3H)，4.15(s，2H)，3.74(s，3H)，3.6(m，1H)，1.40-1.33(m，15H)*77.28-7.05(m，4H)，4.21(s，2H)，3.37(m，1H)，2.51(q，2H)，2.03-1.83(m，2H)，1.41-0.90(m，18H)*87.28-7.11(m，4H)，4.21(s，2H)，3.5(m，1H)，2.28(s，3H)，2.0-0.87(m，19H)*97.28-6.99(m，4H)，4.43(s，2H)，3.6(m，1H)，2.8-2.6(m，2H)，2.17(s，3H)，1.95(t，1H)，1.46-1.10(m，12H)*107.1-7.0(m，3H)，4.13(s，2H)，3.48(m，1H)，2.19(s，3H)，2.18(s，3H)，1.93(m，2H)，1.42(s，9H)，1.35(d，3H)，0.94(q，3H)*117.07(d，2H)，6.97(m，1H)，4.15(s，2H)，3.35(m，1H)，2.28(s，3H)，2.14(s，3H)，1.90(m，2H)，1.40(s，9H)，1.26(d，3H)，0.92(q，3H)*127.45-7.20(m，9H)，3.72(s，2H)，3.55(m，1H)，1.36(d，6H)，1.20(s，9H)*136.70(s，2H)，4.62(s，2H)，3.86(s，6H)，3.82(s，3H)，3.62(m，1H)，1.40(s，9H)，1.36(d，6H)*147.4-7.0(m，4H)，4.12(s，2H)，3.35(m，1H)，3.05(m，1H)，1.85(m，2H)，1.40(s，9H)，1.25(m，6H)，1.11(d，3H)，0.93(q，3H)*157.26-7.05(m，4H)，3.95-2.6(m，4H)，1.26(s，9H)，1.24-1.22(m，12H)，1.01(t，3H)*167.3-7.2(m，4H)，4.4-4.3(m，1H)，3.17-3.07(m，2H)，1.31(s，9H)，1.30(s，9H)，1.15(t，3H)*177.33-6.98(m，9H)，4.61(s，2H)，3.35(m，1H)，1.9(m，2H)，1.38(s，9H)，1.28(d，2H)，0.90(t，3H)*187.55-7.22 (m，8H)，4.21(s，2H)，4.05-3.97(m，1H)，1.88-0.78(m，8H)*197.4-7.0(m，3H)，4.3(s，2H)，2.2(s，3H)，1.4(s，9H)*207.45-7.1(m，2H)，4.2(s，2H)，3.71-3.60(m，1H)，1.45-1.39(m，15H)在上述的表24—28中，tBu代表叔丁基，iPr代表异丙基，Ph代表苯基，sBu代表仲丁基，nPr代表正丙基，1—EtPr代表1—乙基丙基，c—Hex代表环己基，c—Pent代表环戊基，Propy代表2—丙炔基。Butyn代表3—丁炔基。
表29 *211H-NMR(CDCl3TMS)δ(ppm)7.15-7.1(m，2H)，1.38(s，9H)，7.05-6.95(m，1H)，1.37(d，6H)，4.34(s，2H)，3.62(m，1H)，2.92(t，2H)，2.85(t，2H)，2.06(t，2H)*227.15-6.90(m，3H)，4.2(s，2H)，3.6(m，1H)，3.0-2.7(m，4H)，1.85-1.70(m，4H)，1.39(s，9H)，1.29(d，6H)通式VII吡唑啉化合物的制备实施例说明如下。中间体的制备实施例向3.1g叔丁基肼盐酸盐中加入4.8g 28％甲醇钠的甲醇溶液，于室温下搅拌30分钟。通过抽滤滤掉沉淀的盐，向滤液中加入5.6g2—氯苯基氰基乙酸乙酯，并将混合物加热回流2小时。蒸馏溶剂，残余物用乙醚洗涤。得到4g1—叔—丁基—4—(2—氯苯基)—5—氨基吡唑啉—3—酮。
表30和31显示了通式VII吡唑啉化合物的某些实例(通过通式VII吡唑啉化合物的取代基的定义表示)及其1H—NMR数据。
表30<
><p>表31
在表30和表31中，tBu代表叔丁基，iPr代表异丙基，且Ph代表苯基。
下面给出制剂实施例。化合物是以表24中的化合物编号表示。份指重量份。制剂实施例1将50份化合物1—109中的每一种、3份木素磺酸钙、2份十二烷基硫酸钠和45份合成的水合二氧化硅充分磨碎并混合，分别得到相应的可湿性粉剂。制剂实施例2将10份化合物1—109中的每一种，14份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、6份十二烷基苯磺酸钙和70份二甲苯充分混合好，分别得到相应的乳油。制剂实施例3将2份化合物1—109中的每一种、1份合成的水合二氧化硅、2份木素磺酸钙、30份膨润土和65份高岭土磨碎，混合，加水捏和，造粒并干燥，分别得到相应的颗粒。制剂实施例4将25份化合物1—109中的每一种、3份聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、3份CMC和69份水混合，并湿磨至每种活性成分的颗径为5μm或更小为止，分别得到相应的悬浮液。制剂实施例5将10份化合物1—109中的每一种、1份聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、89份水混合，分别得到相应的液体制剂。
通过试验实施例已证实，通式I吡唑啉衍生物可用作植物病害控制剂的活性成分。吡唑啉衍生物通过表24—29中的化合物编号具体化。
通过用肉眼观察试验时试验植株的病害状态，即叶、茎等上的菌丝体族和损伤程度，并由损伤面积率测定病害程度，即可判断出杀菌活性。试验实施例1瓜灰霉控制试验(预防作用)将沙土分别填入90ml塑料壶中，播种瓜(Sagami hanjiro)，分别于温室培养10天。按制剂实施例4的方式将化合物1、3、5、13、14、17、20、22、24、25、26、27、28、29、31、33、34、35、37、40、41、54、58、63、65、68、70、71、72、79、80、96、99、102和105分别制成500ppm的水悬浮液，并通过叶面施用加到已形成子叶的瓜幼菌的叶面上，使水悬浮液充分存积于其上。化学液体风干后。将含有灰葡萄孢菌丝的PDA培养基分别接种至瓜幼菌的子叶表面，将该系统于15℃、在暗处及高湿度条件下放置4天，然后评估病害程度。结果，在未处理部分病害程度为100％，而在用上述化合物处理的所有部分病害程度低于10％。试验实施例2小麦白粉病控制试验(治疗作用)将沙土分别填入90ml塑料壶中，播种小麦(Norin NO.73)，分别于温室培养10天。将禾白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)的孢子通过喷洒接种至已形成二叶的小麦幼苗上。接种后，将幼苗在15℃生长箱中培养2天。按制剂实施例2的方式将化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、15、16、17、18、21、23、25、30、32、33、43、49、53、59、66、73、77、78、81、85、86、89、90、91、92、98、101和102分别制成500ppm的水悬浮液，并通过叶面施用加到小麦幼苗的叶面上，使水悬浮液，并通过叶面施用加到小麦幼苗的叶面上，使水悬浮液充分存积于其上。施药后，将幼苗于15℃室中培养10天，然后评估病害程度。结果，在未处理部分病害程度为100％，而在用上述化合物处理的所有部分病害程度低于10％。试验实施例3小麦白粉病控制试验(内吸作用)将沙土分别填入90ml塑料壶中，播种小麦(Norin NO.73)，分别于温室培养10天。按制剂实施例4的方式将化合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、14、15、16、1 8、20、21、22、23、25、28、29、30、31、32、33、34、35、37、41、43、46、52、53、55、57、59、60、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、 76、79、80、81、85、86、98、100、101、102、104和105分别制成水悬浮液，并用其浸泡均已形成第二叶的小麦幼苗的植物根，使得活性成分的量分别为2.5mg/盆。处理后，小麦幼苗于24℃室温下放置5天，通过喷洒接种禾白粉菌。接种后，于15℃生长室中放置小麦幼苗10天。然后评估病害程度。结果，在未处理部分病害程度为100％，而在用上述化合物处理的所有部分病害程度低于10％。试验实施例4菜豆菌核病控制试验(预防作用)将沙土分别填入130ml塑料盆中，播种菜豆(Nagauzura natane)，于温室中培养14天。按制剂实施例1的方式将化合物1、3、5、13、14、17、20、22、24、25、26、27、28、29、31、33、34、35、37、41、54、58、63、65、68、70、71、72、79、80、96、99、102和105分别配制成500ppm的水悬浮液，并通过叶面施药加到已形成第一叶的菜豆幼苗的叶面上，使水悬浮液充分沉积于其上。化学液体风干后，将在PDA培养基上培养的核盘菌菌丝簇圆盘放置并接种在叶上，在高湿度下于24℃保持该系统4天。然后评定病害程度。结果，未处理部分的病害程度为70％，而所有用上述化合物处理部分的病害程度均低于5％。
从前述可以看出，通式5吡唑啉衍生物显示出对植物病害的良好控制作用。抗小麦白粉病生物试验(种子处理作用)利用种子包衣机将按制剂实施例4配制的化合物2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、14、15、16、18、21、22、23、25、29、30、32、33、43、49、53、55、59、66、73、77、78、79、81、85、86、89、90、91、92、96、98、101和102喷洒至小麦种子(Norin NO.73)上，每100千克种子的化合物用量为400g。然后将130ml塑料杯中填入沙土，向其中播种处理过的种子并于室温培养20天。向四叶期的小麦苗上喷洒小麦白粉菌(Erysiphegraminis f.sp.tritici)的孢子悬液，以将病源菌接种于种苗。接种后，将感染的菌于15℃生长室中培养10天，然后测定病害程度。所得结果说明，未处理部分的病害程度为100％，而用上述化合物处理的部分的病害程度为10％或更低。
权利要求
1.一种植物病害控制剂，它含有作为活性成分的通式I吡唑啉衍生物 其中R1—R4各自代表氢原子、卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R5代表氢原子、氟原子或烷氧基，或R1—R5中两个相邻基团在其末端相结合以代表CH＝CH—CH＝CH基团、被卤原子非限制性取代的亚甲二氧基、非限制性地含有一个氧原子且非限制性地被烷基取代的亚烷基，R6和R7相同或不同且各自代表非限制性地被取代的烃基，R8和R9相同或不同且各自代表氢原子或烷基，或R8和R9末端相连以代表亚烷基，条件是R1—R5的所有基团不能同时代表氢原子。
2.根据权利要求1的植物病害控制剂，其中R1—R4各自代表氢原子、卤素原子、C1—C5烷基、C1—C5卤代烷基、C1—C5烷氧基、C1—C3烷氧C1—C3烷氧基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷硫基、氰基、硝基、苯基或苯氧基(苯基或苯氧基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)，R5代表氢原子、氟原子或C1—C5烷氧基，或R1—R5中两个相邻基团在其末端相结合以代表CH＝CH—CH＝CH基团、被卤原子非限制性取代的亚甲二氧基、亚丙基、亚丁基、OCH2CH2基团或OCH2CH(CH3)基团；R6和R7相同或不同，且各自代表C1—C10烷基、C2—C10链烯基、C2—C10炔基、由1—21个相同或不同的卤素原子取代的C1—C10烷基、被1—19个相同或不同的卤素原子取代的C2—C10链烯基、被1—17个相同或不同的卤素原子取代的炔基、C1—C5烷氧基C1—C5烷基、C1—C5烷硫基C1—C5烷基、被1—11个相同或不同的卤素原子取代且带有被1—11个相同或不同的卤素原子取代的C1—C5烷氧基的C1—C5烷基、被1—11个相同或不同卤原子取代且带有一个被1—11个相同或不同的卤原子取代的C1—C5烷硫基的C1—C5烷基、被氰基取代的C1—C5烷基、被C1—C5烷氧羰基取代的C1—C5烷基、C3—C8环烷基(该环烷基可被卤素取代或可含有不饱和键)、苯基(苯基可被卤素、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)、或C7—C17芳烷基(芳烷基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)，R8和R9相同或不同且各自代表氢原子或C1—C5烷基，或R8和R9末端键合以代表亚丁基、亚戊基或亚乙基。
3.根据权利要求1所述的通式的吡唑啉衍生物，其中R6和R7相同或不同，且各自代表叔丁基、异丙基、1—甲基丁基或仲丁基。
4.通式II所示的吡唑啉衍生物 其中R1代表卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R2—R4各自代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R5代表氢原子、氟或烷氧基，R6和R7相同或不同且各自代表非限制性取代的烃基，R8和R9相同或不同且各自代表氢原子或烷基，或R8和R9末端相连以代表亚烷基。
5.根据权利要求4的吡唑啉衍生物，其中R1代表卤原子、C1—C5烷基、C1—C5卤代烷基、C1—C5烷氧基、C1—C3烷氧C1—C3烷氧基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷硫基、氰基、硝基、苯基或苯氧基(该苯基或苯氧基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)，R2—R4各自代表氢原子、卤原子、C1—C5烷基、C1—C5卤代烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷硫基、氰基、苯基或苯氧基(该苯基或苯氧基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)，R5代表氢原子、氟或C1—C5烷氧基，R6和R7相同或不同，且各自代表C1—C10烷基、C2—C10链烯基、C2—C10炔基、由1—21个相同或不同的卤素原子取代的C1—C10烷基、被1—19个相同或不同的卤素原子取代的C2—C10链烯基、被1—17个相同或不同的卤素原子取代的炔基、C1—C5烷氧基C1—C5烷基、C1—C5烷硫基C1—C5烷基、被1—11个相同或不同的卤素原子取代且带有被1—11个相同或不同的卤素原子取代的C1—C5烷氧基的C1—C5烷基、被1—11个相同或不同卤原子取代且带有一个被1—11个相同或不同的卤原子取代的C1—C5烷硫基的C1—C5烷基、被氰基取代的C1—C5烷基、被C1—C5烷氧羰基取代的C1—C5烷基、C3—C8环烷基(该环烷基可被卤素取代或可含有不饱和键)、苯基(苯基可被卤素、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)、或C7—C17芳烷基(芳烷基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)，R8和R9相同或不同且各自代表氢原子或C1—C5烷基，或R8和R9末端键合以代表亚丁基、亚戊基或亚乙基。
6.根据权利要求5的吡唑啉衍生物，其中R3—R5均为氢原子， R2为6—位的取代基且为氢原子、卤原子、C1—C5烷基、C1—C5卤代烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷硫基、氰基、苯基或苯氧基，该苯基或苯氧基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代。
7.一种植物病害控制剂，它含有权利要求3、4、5或6所定义的吡唑啉衍生物作为活性成分。
8.通式III所示的吡唑啉衍生物。 其中，R1—R4各自代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R5代表氢原子、氟原子或烷氧基，或R1—R5中相邻两基团末端相连代表CH＝CH—CH＝CH基团、非限制性地被卤原子取代的亚甲二氧基或非限制性地含有一个氧原子且非限制性地被烷基取代的亚烷基，R7代表非限制性取代的(C3—C17)烃基，条件是R1—R5不能同时代表氢原子。
9.根据权利要求8的吡唑啉衍生物，其中，R1—R4各自代表氢原子、卤原子、C1—C5烷基、C1—C5卤代烷基、C1—C5烷氧基、C1—C3烷氧C1—C3烷氧基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷硫基、氰基、硝基、苯基或苯氧基，该苯基或苯氧基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代，R5代表氢原子、氟原子或C1—C5烷氧基，或R1—R5中相邻两基团末端相连代表CH＝CH—CH＝CH基团、非限制性地被卤原子取代的亚甲二氧基，亚丙基、亚丁基、OCH2CH2基团或OCH2CH(CH3)，R7为C3—C10烷基、C3—C10链烯基、C3—C10炔基、被1—21个相同或不同的卤原子取代的C3—C10烷基、被1—19个相同或不同的卤原子取代的C3—C10链烯基、被1—17个相同或不同的卤原子取代的C3—C10炔基、C1—C5烷氧基C2—C5烷基、C1—C5烷硫基C2—C5烷基、被1—11个相同或不同的卤原子取代且带有一个被1—11个相同或不同的卤原子取代的C1—C5烷氧基的C2—C5烷基、被1—11个相同或不同的卤原子取代且带有一个被1—11个相同或不同的卤原子取代的烷硫基的C2—C5烷基、被氰基取代的C2—C5烷基、被C1—C5烷氧羰基取代的C2—C5烷基、C3—C8环烷基(可被卤原子取代或可含有不饱和键)、苯基(可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)、C7—C17芳烷基(可被卤素、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)。
10.根据权利要求8的吡唑啉衍生物，其中R7为叔丁基、异丙基、1—甲基丁基或仲丁基。
11.通式IV所示的吡唑啉化合物 其中R1代表卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、烷氧烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、硝基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R2—R4各自代表氢原子、卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、氰基、非限制性取代的苯基或苯氧基，R5代表氢原子、氟或烷氧基，R7代表非限制性取代的C3—C17烃基。
12.根据权利要求11的吡唑啉衍生物，其中R1代表卤原子、C1—C5烷基、C1—C5卤代烷基、C1—C5烷氧基、C1—C3烷氧C1—C3烷氧基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷硫基、氰基、硝基、苯基或苯氧基(该苯基或苯氧基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)，R2—R4各自代表氢原子、卤原子、C1—C5烷基、C1—C5卤代烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷硫基、氰基、苯基或苯氧基(该苯基或苯氧基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)，R5代表氢原子、氟或C1—C5烷氧基，R7为C3—C10烷基、C3—C10链烯基、C3—C10炔基、被1—21个相同或不同的卤原子取代的C3—C10烷基、被1—19个相同或不同的卤原子取代的C3—C10链烯基、被1—17个相同或不同的卤原子取代的C3—C10炔基、C1—C5烷氧基C2—C5烷基、C1—C5烷硫基C2—C5烷基、被1—11个相同或不同的卤原子取代且带有一个被1—11个相同或不同的卤原子取代的C1—C5烷氧基的C2—C5烷基、被1—11个相同或不同的卤原子取代且带有一个被1—11个相同或不同的卤原子取代的烷硫基的C2—C5烷基、被氰基取代的C2—C5烷基、被C1—C5烷氧羰基取代的C2—C5烷基、C3—C8环烷基(可被卤原子取代或可含有不饱和键)、苯基(可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)、C7—C17芳烷基(可被卤素、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代)。
13.根据权利要求12的吡唑啉衍生物，其中R3—R5均为氢原子，R2为6—位的取代基且为氢原子、卤原子、C1—C5烷基、C1—C5卤代烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷硫基、氰基、苯或或苯氧基，该苯基或苯氧基可被卤原子、C1—C5烷基、C1—C5烷氧基、C1—C5烷硫基、C1—C5卤代烷基、C1—C5卤代烷氧基、C1—C5卤代烷硫基或氰基取代。
14.吡唑啉衍生物，它为
15.权利要求8的吡唑啉衍生物的生产方法，它包括将式VIII的苯基氰基乙酸酯 (其中R1—R5的定义同权利要求8，且R8为烷基)与式IX肼化合物反应R7NHNH2IX其中R7的定义同权利要求8。
16.权利要求1所定义的其中R8和R9均为氢原子的通式吡唑啉衍生物的生产方法，该方法包括将式VII化合物R66-X(VIIa)，R66-OSO2Z(VIIb)，R662-SO4(VIIc)(其中R66为非限制性取代的伯或仲烃基，X代表卤原子，Z代表甲基、三氟甲基或苯基，它可被低级烷基或卤原子取代)与其中R1—R5和R7如权利要求1所定义的吡唑啉衍生物III在碱存在下反应。
17.其中R1—R9的定义同权利要求1但R8和R9不同时为氢原子的通式I吡唑啉衍生物的生产方法，它包括将其中R8和R9为氢原子的权利要求1所定义的式I吡唑啉衍生物与式X、XI或XII化合物在碱存在下反应R88-X X，R882SO4XI，其中R88代表伯或仲烃基，X为氯原子、溴原子或碘原子；或X—R99—XXII其中R99为亚烷基，X为氯、溴或碘原子。
18.如权利要求1所定义的其中R6和R7均为叔烷基的吡唑啉衍生物I的生产方法，它包括将式V苯基乙腈 (其中R1—R5的定义同权利要求1)与式VI二氮杂环丙酮化合物反应 其中R61和R71可非限制性地被叔烷基取代。
19.控制病源真菌的方法，它包括施用杀菌有效量的权利要求1或7的控制剂。
20.权利要求1或7的植物病害控制剂的应用。
全文摘要
含有上式吡唑啉衍生物作为活性成分的植物病害控制剂显示出良好的控制植物病害作用。
文档编号A01N43/56GK1115204SQ9510435
公开日1996年1月24日 申请日期1995年3月30日 优先权日1994年3月30日
发明者佐藤纯一, 大住忠司, 山崎裕子, 木村教男, 高野仁孝, 藤村真, 大泽德子 申请人:住友化学工业株式会社