异噁唑衍生物及其作为除草剂的应用的制作方法

专利名称：异噁唑衍生物及其作为除草剂的应用的制作方法
背景技术：
人们已经知道各种各样的取代的异噁唑类化合物可用作除草剂。在US-A-5489570和EP-A-0418175中描述了这类化合物的典型除草特性。
发明概要
本发明涉及新的一类异噁唑衍生物及其以植物毒性量使用时作为除草剂的应用。更具体地，本发明涉及具有式Ⅰ的异噁唑衍生物
或其农业上可接受地盐。
在上式中，字母R代表低级烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、环烷基或链烯基，这些基团中的每一个都可任选地被取代。
符号R1代表一个任选被取代的低级烷基、卤代烷基或苯基。X与Y各自分别是氢、羟基、卤素、氰基、烷基亚磺酰基(sulfenyl)、烷基亚硫酰基(sulfinyl)、烷基磺酰基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、氨基、取代的氨基、酰氨基、氨磺酰氧基、氨磺酰基；或者X与Y可结合起来是=O、-S(CH2)mS-和-O(CH2)mO-，其中m是2或3。
符号Ar代表用1-4个基团任选取代的芳环部分。另外，芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起形成一个任选取代的5-7元环。
字母Z代表-S-、-SO-或-SO2-。
正如由以下数据所看到的，本发明的化合物对大范围植物品种在出苗前和出苗后用作除草剂都是有效的。
本发明的详细说明缩写及定义
这里使用了如下缩写AcOH，乙酸；Boc，叔丁氧基羰基；DME，二甲氧基乙烷；DMF，二甲基甲酰胺；EtOAc，乙酸乙酯；NMP,N-甲基吡咯烷酮；TFA，三氟乙酸。
在这里使用的术语“烷基”是指饱和烃基，该烃基可以是直链或支链(例如乙基、异丙基、叔-戊基，或2,5-二甲基己基)或是环状(例如环丁基、环丙基或环戊基)，并含有1-24个碳原子。当该术语单独使用和作为象“卤代烷基”之类的组合术语和类似术语的一部分使用时，这一定义都适用。优选的烷基是那些含有1-6个碳原子的基团，它们也被称作“低级烷基”。在本说明书和权利要求书中所有数字范围均包括这些数字范围的上限和下限值。
这里使用的术语“链烯基”和“炔基”指的是含有一个或多个不饱和位点的上述烷基。链烯基的例子是烯丙基、甲代烯丙基、丁-2-烯-1-基、戊烯基和2-己烯基。炔基的例子是炔丙基、1-甲基炔丙基、3-丁炔基、1-戊炔基和2-己炔基。
术语“烷氧基”指的是一个还带有一个氧取代基的上述烷基，该氧取代基能够与另一个烃基共价结合(例如甲氧基、乙氧基和叔丁氧基)。
这里使用的术语“环烷基”指的是含有3-7个碳原子的饱和碳环基。环烷基例如是环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
术语“芳基”或“芳环部分”指的是可以是单环或多环的芳族取代基，这些多环可以稠合在一起、以共价键键合或与常用基团如1,2-亚乙基或亚甲基部分键合。各个芳环可以含有杂原子，例如苯基、萘基、联苯基、二苯基甲基、2,2-二苯基-1-乙基、噻吩基、吡啶基和喹喔啉基。芳基部分还可以用卤素原子或其他基团如硝基、羧基、烷氧基、苯氧基等任选地取代。另外，可以在芳基的任何位置上把这些芳基连接在其他部分上，该位置否则将由一个氢原子占据(例如2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基)。
术语“芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起形成一个任选取代的5-7元环”表示与“芳基”或“芳环部分”稠合的另一单环体系，该体系除了含有碳原子外，还任选地含有一个或两个选自氧或硫的杂原子。这个另一单环体系本身可以被卤素、低级烷基、低级烷氧基、=O或=NO-R49所取代，其中R49是氢或低级烷基。
以上环体系实例是表1中第25、26、55-62、96和97号化合物。
术语“农业上可接受的盐”表示该盐的阳离子在制备农业或园艺用盐的工艺中是已知的并且是可接受的。优选地，这些盐是水溶性的。由式Ⅰ的化合物生成的合适酸加成盐包括与无机酸的加成盐，例如盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐和硝酸盐，和与有机酸的加成盐，例如与乙酸的加成盐。
这里使用的术语“除草剂”表示防治或改变植物生长的化合物。术语“除草有效量”表示对植物生长带来改变效果的化合物量。术语“植物”包括发芽的种子、出苗的幼苗和已移植生长的植株，包括根和地上部分。这种改变效果包括任何偏离自然发育的效果，例如杀死、抑制、脱叶、脱水、调节、矮化、分蘖、刺激、叶烧、萎缩等。异噁唑衍生物
由下式Ⅰ表示本发明的化合物或其农业上可接受的盐。
在上式中，字母R代表一个低级烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、环烷基或链烯基，它们中的每一个都任选地用-SR2或-OR2取代，其中R2是一个低级烷基。在优选的实施方案中，R是一个低级烷基、卤代烷基或环烷基，更优选地是环烷基。在最优选的实施方案中，R是环丙基。
符号R1代表任选取代的低级烷基、卤代烷基或苯基。合适的取代基包括低级烷基、低级卤代烷基、卤素和硝基。在优选的实施方案中，R1是低级烷基和低级卤代烷基。在最优选的实施方案中，R1是低级烷基。
字母X与Y各自分别是氢、羟基、卤素、氰基、烷基亚磺酰基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、氨基、-NR31R40、酰氨基、氨磺酰氧基、氨磺酰基；或者X与Y可结合成=O、-S(CH2)mS-和-O(CH2)mO-，其中m是2或3。优选地，X与Y可结合成=O、-S(CH2)mS-和-O(CH2)mO-，其中m是2，或者更优选地，X与Y可结合成=O。
符号Ar代表用1-4个基团任选取代的芳环部分，这些基团各自分别是卤素、低级烷基、卤代烷基、低级卤代链烯氧基、低级烷氧基、低级炔氧基、低级卤代烷氧基、低级烷氧基烷基、低级烷硫基烷基、低级烷硫基烷氧基、低级烷基磺酰基烷基、低级烷基亚硫酰基烷基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、R32SO3-、R33R41NSO2-、硝基、氰基、低级烷氧基烷氧基、-COR42、-CO2R43、-CO2R44、-CR50(=NOR45)、-NR51SO2R46、-NR47R6或-NR34R48，并且其中芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起构成一个任选取代的5-7元环。
符号R31、R32、R33和R34各自分别代表低级烷基、卤代烷基，或(取代的)苯基，其中取代基优选是低级烷基或卤素；R40、R41、R42、R43、R45、R46、R47和R48各自分别代表氢或低级烷基；R50和R51各自分别代表氢、低级烷基、链烯基、炔基、环烷基或(取代的)苯基；R6代表-COR42或-CO2R43；R44是-N=CR7R8；R7和R8各自分别代表氢或低级烷基。
字母Z代表-S-、-SO-或-SO2-。
优选地，Ar是用1-4个取代基任选取代的芳环部分，取代基各自分别选自卤素、低级烷基、卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、低级烷氧基烷基、低级烷硫基烷基、低级烷基磺酰基烷基、低级烷基亚硫酰基烷基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、R32SO3-、硝基、氰基、低级烷氧基烷氧基、-COR42、-CO2R43、-CR50(=NOR45)、-NR51SO2R46、-NR47R6、-NR34R48，并且其中芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起构成一个任选取代的5-7元环；并且R6、R32、R34、R42、R43、R45、R46、R47、R48、R50和R51如在式Ⅰ中所定义。
还优选地，这些基团是卤素、低级烷基、低级卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、硝基、-NR51SO2R46、-NR47R6或-NR34R48。另外，芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起构成一个任选取代的5-7元环。更优选地，芳环相邻位置上的两个取代基在连接时会形成一个6元环。
特别优选的化合物是其中X与Y结合在一起并且是=O；Ar是在2,4-位用两个取代基取代的苯环，或者是在苯环的2,3,4-位用三个取代基取代的苯环，所述取代基选自卤素、低级烷基、卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、硝基、-NR51SO2R46、-NR47R6和-NR34R48的那些化合物。
在式Ⅰ范围内非常特别优选的单个化合物是5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异口噁唑、5-环丙基-3-甲硫基-4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、4-甲氧基-5,8-二甲基-6-(5-环丙基-3-甲硫基异噁唑酰基(isoxazoyl))二氢苯并噻喃(thiachroman)-1,1-二氧化物、5-环丙基-3-甲基磺酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲硫基-4-(3-氯-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲基亚硫酰基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-氯-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑和5-环丙基-3-甲基磺酰基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑。化合物制备
以与已知方法类似的方法实施本发明制备式Ⅰ化合物的方法
式中R、R1、Ar和Z如式Ⅰ中所定义，并且X与Y一起是=O，该方法包括(1)使式Ⅴ的化合物
式中R和Ar如前面所定义，在一种碱和一种溶剂存在的情况下与二硫化碳反应，中间产物二硫代羧酸盐与式Ⅵ的化合物接着进行烷基化反应
R1-X1(Ⅵ)式中R1如前面所定义，X1是一个离去基团如卤素，优选的是氯或溴，生成式Ⅱ的化合物
式中R、R1和Ar如前面所定义；(2)在盐酸羟胺存在的情况下将式Ⅱ的化合物环化成式Ⅲ的化合物
以及(3)然后将这种化合物氧化成相应的亚砜或砜衍生物。
该制备方法以下述总反应方案进行说明。
以上反应方案中的式Ⅴ的β-二酮能够根据已知的文献方法(例如参见Trebs等人，化学报告87:1163(1954)；Hauser等人，有机反应8:59(1954)；和Rathke等人，有机化学杂志50:2622(1985))制备。根据Villemin等人，合成301(1991),Pak等人，合成793(1988)和Augustin等人，四面体32:3055(1976)所描述的已知方法将式Ⅴ的β-二酮转化成式Ⅱ的乙烯酮缩二硫代醇(R1=低级烷基)。对式Ⅲ化合物中的R1=(取代的)苯基的实施方案来说，在室温或高温下，在有机溶剂如乙醇、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中，用(取代的)苯硫酚对式Ⅱ的化合物进行酮缩醇转移(transketalization)。
以与已知方法(例如EP-B-0527036所述的方法)相似的方法，在盐酸羟胺存在的情况下，可以使式Ⅱ的化合物进行环化反应，得到取代的异噁唑环。
使用各种各样的氧化方法，例如用间氯代过苯甲酸(m-CPBA)或过乙酸，能够将式Ⅲ化合物中的硫化物基团转化成式Ⅳ化合物的相应亚砜或砜基团(n是1或2)。
通过标准的羰基衍生反应，例如还原、亲核加成反应、缩醛化反应和加入氨或胺，接着还原生成的亚胺，能够很容易地由式Ⅳ的化合物，其中X和Y一起是=O(反应方案)，制备式Ⅰ的化合物，其中X与Y如式Ⅰ所定义。施用方法
使用除草有效量的化合物，通常是1克-10千克/公顷，根据常规程序向杂草或其生长场所施用式Ⅰ的化合物。
本发明的化合物可以用于防治阔叶和禾本科杂草，既可种植前加入，也可在出苗前和出苗后施用。该化合物对各种作物还有选择性，因而可适用于在作物如但不限于玉米、棉花、小麦、大豆和水稻中的杂草防治。
本技术领域的普通技术人员通过常规试验如温室试验和小区试验会毫无困难地确定式Ⅰ化合物的最佳用量。它将取决于使用的化合物、要求的效果(植物毒性效果要求使用的量比植物生长调节效果要求使用的量高)、处理条件等。通常，当式Ⅰ化合物的施用量是每公顷0.001-5.0千克，更优选每公顷0.05-2.5千克，尤其是每公顷0.01-2.5千克时，得到令人满意的植物毒性效果。
式Ⅰ化合物可以有利地与其他用于广谱杂草防治的除草剂结合使用。能够与本发明的化合物结合使用的除草剂实例包括选自氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、三嗪类、二硝基苯胺类、苯甲酸类、甘油醚类、哒嗪酮类、尿嘧啶类、苯氧基类和脲类的防治广谱杂草的除草剂。
式Ⅰ化合物与农业上可接受的稀释剂结合起来作为除草组合物可以很方便地使用。这样的组合物也构成了本发明的一部分。除了作为活性组分的式Ⅰ化合物外，它们还可以含有其他活性组分如除草剂或具有解毒、杀真菌、杀虫或昆虫引诱活性的化合物。它们可以以固体或液体的形式使用，如可湿性粉剂、乳油、颗粒剂或加有常规稀释剂的微胶囊。这样的组合物可以用常规方法生产，例如将活性组分与稀释剂和任选的其他配方组分如表面活性剂混合。
农业上可接受的添加剂可用于该除草组合物中，以改进活性组分的特性并例如减少泡沫、结块和侵蚀。
这里使用的术语“稀释剂”表示农业上可接受的任何液体或固体物质，它们可加到活性组分中，使其呈更容易施用的形式或改进的施用形式，分别地达到可用的或要求的活性强度。例如它可以是滑石、高岭土、硅藻土、二甲苯或水。
这里使用的“表面活性剂”表示一种农业上可接受的物质，它提供乳化、扩散、润温、分散或其他表面改性的特性。表面活性剂的实例是木素磺酸钠和月桂基硫酸钠。
以喷雾形式如水可分散浓缩物或可湿性粉剂施用的特别配方可以含有表面活性剂如润湿剂和分散剂，例如甲醛与萘磺酸盐、乙氧基化的烷基酚和乙氧基化的脂肪醇的缩合产物。
通常，该配方包括0.01-99％(重量)活性组分、0-20％(重量)农业上可接受的表面活性剂，和0.1-99.99％(重量)一种或多种固体或液体稀释剂，活性组分由至少一种式Ⅰ的化合物或其混合物与其他活性组分组成。浓缩物形式的组合物通常含有约2-95％(重量)，优选约10-90％(重量)的活性组分。
本发明典型的除草组合物是可溶性粉剂、可湿性粉剂、水可分散颗粒剂、微胶囊悬浮剂和乳油。在下面所作的说明中其量以重量份数计。
(a)可溶性粉剂的制备
本发明的水溶性盐可锤磨至100目。得到的粉末将很容易地溶解在水中，用于喷雾。
(b)可湿性粉剂的制备
25份本发明的化合物与25份合成细二氧化硅、2份月桂基硫酸钠、3份木素磺酸钠和45份细碎高岭土混合并研磨，直到平均粒度为约5微米。用水将得到的可湿性粉剂稀释到所要求的浓度。
(c)水可分散颗粒剂的制备
40份本发明的水不溶性母体酸化合物在10份MARASPERSEN-22(一种木素磺酸钠)和50份水的溶液中湿磨，直到平均粒度达到5微米。该浆料用N1RRO MOBILE MINOR设备在入口温度150℃和出口温度70℃的条件下进行喷雾干燥。得到的颗粒剂能迅速地分散在水中，以便施用。
(d)微胶囊悬浮剂的制备
0.38份VINOL205(部分水解的聚乙烯醇)溶解在79.34份水中。
3.75份本发明的有机可溶性母体酸化合物溶解在3.75份TENNECO500-100(一种二甲苯范围的芳族溶剂)。向该溶液加入0.63份SEBACOYLCHLORIDE和0.88份PAPI135(聚亚甲基异氰酸酯)。
将1.89份哌嗪和0.50份NaOH溶解于12.60份水中。
将预混合料(a)转移到一个一夸脱的酯化器中，在搅拌的同时加入预混合料(b)，并偏振荡约60秒，或者直到得到10-20微米大小的液滴。立即加预混合料(c)，继续搅拌3小时，然后用乙酸中和。得到的胶囊悬浮剂可以稀释在水中，以便喷雾。
(e)乳油的制备
13份根据本发明的有机可溶性母体酸化合物溶解于79份TENNECO500-100以及2份TOXIMULRHF和6份TOXIMULS。TOXIMUL是一个“配对”；各含有阴离子和非离子乳化剂。该稳定的溶液将自发在水中乳化，以便喷雾。
上述说明和下述实施例主要用于说明本发明，但并不限制本发明。对于本技术领域的普通技术人员来说显而易见的是，这里描述的体系的操作条件、材料、程序步骤和其他参数还可以做进一步修改，或用各种方法取代，而不会脱离本发明的精神和范围。
实施例
实施例1
本实施例描述了5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑的制备。
向3-环丙基-2-(双(甲硫基)亚甲基)-1-(2-氯-4-甲基磺酰基苯基)丙-1,3-二酮(123毫克，0.304毫摩尔)的乙醇(15毫升)溶液中加入盐酸羟胺(23毫克，0.334毫摩尔)和乙酸钠(25毫克，0.304毫摩尔)。将得到的混合物在25℃下搅拌整夜，然后蒸发至干，然后将残留物溶解在乙酸乙酯中，用水洗涤，干燥并蒸发至干。通过制备型薄层色谱法纯化该粗产物，得到90毫克熔点141℃的结晶5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑。
实施例2
本实施例描述了4-甲氧基-5,8-二甲基-6-(5-环丙基-3-甲硫基异噁唑酰基)二氢苯并噻喃-1,1-二氧化物的制备。
在25℃下整夜搅拌4-甲氧基-5,8-二甲基-6-(3-环丙基-2-(双(甲硫基)亚甲基)-1,3-二氧代-丙基)二氢苯并噻喃-1,1-二氧化物(454毫克，1.00毫摩尔)、盐酸羟胺(78毫克，1.12毫摩尔)和乙酸钠(92毫克，1.12毫摩尔)在乙醇(10毫升)中的混合物，然后用二氯甲烷稀释，用盐水洗涤，干燥并蒸发。由乙醚/己烷(2.5/1)结晶该粗产物，得到380毫克熔点为140℃的4-甲氧基-5,8-二甲基-6-(5-环丙基-3-甲硫基异噁唑酰基)二氢苯并噻喃-1,1-二氧化物。
实施例3
本实施例描述了5-环丙基-3-甲基磺酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑的制备。
向5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑(377毫克，1.015毫摩尔)的二氯甲烷(30毫升)溶液中加入3-氯代过苯甲酸(400毫克，57-86％)。在25℃下整夜搅拌得到的混合物，然后用二氯甲烷稀释，用亚硫酸氢钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、盐水洗涤，干燥并蒸发至干。用制备型薄层色谱法纯化该粗产物，得到熔点150℃的结晶5-环丙基-3-甲基磺酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑(380毫克)。
实施例4
本实施例描述了5-环丙基-3-甲基亚硫酰基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑和5-环丙基-3-甲基磺酰基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑的制备。
向5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑(750毫克，2.127毫摩尔)的二氯甲烷(35毫升)溶液中加入3-氯代过苯甲酸(650毫克，57-87％,Aldrich)。在25℃下搅拌得到的混合物2小时，然后用二氯甲烷稀释，用碳酸氢钠水溶液、盐水洗涤，干燥并蒸发至干。用制备型薄层色谱法纯化该粗产物，得到熔点为147℃的结晶5-环丙基-3-甲基亚硫酰基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑(436毫克)，和熔点142℃的5-环丙基-3-甲基磺酰基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑(378毫克)。
在下表中，上述四个实施例与另外的实施例列在一起，而后述实施例用与上述实施例相似的方法制备，用适当的物质开始。表中的化合物代表本发明具体说明的化合物。
表1
化合物号m.p.R1 Ar z
(℃)1141Me-S-
2136Me-S-
388 Me-S-
4154-156Me-S-
5156Me-S-
6140Me-S-
7117Me-S-
8oilMe-S-
9oilMe-S-
10 150Me-S-
11 142Me-SO2-
12 147Me-SO-
13 150Me-SO2-
14 142Me-S-
15 127Me-S-
16 70-72Me-S-
17 oilEt-S-
18 78-80Me-S-
19 oilMe-SO2-
20 101Me-S-
21- Me-S-
22- Me-S-
23- Me-S-
24- Me-S-
25- Me-S-
26 140Me-S-
27 129-130Me-S-
28 106Et-S-
29 139Me-SO-
30132-133Me-SO-
31109-112Me-S-
32123Me-S-
33 Me-S-
34 Me-S-
35 Me-S-
36 Me-S-
37 Me-S-
38 Me-S-
39 Me-S-
40 Me-S-
41 Me-S-
42 Me-S-
43 Me-S-
44 Me-S-
45 Me-S-
46 Me-S-
47 Me-S-
48 Me-S-
49 Me-S-
50 Me-S-
51 Me-S-
52 Me-S-
53 Me-S-
54 Me-S-
55 Me-S-
56 Me-S-
57 Me-S-
58 Me-S-
59 Me-S-
60 Me-S-
61 Me-S-
62 Me-S-
63 Me-S-
64 Me-S-
65 Me-S-
66 Me-S-
67 Me-S-
68 Me-S-
69 Me-S-
70 Me-S-
71 Me-S-
72 Me-S-
73 Me-S-
74 Me-S-
75 Me-S-
76 Me-S-
77 Me-S-
78 Me-S-
79 Me-S-
80 Me-S-
81 Me-S-
82 Me-S-
83 Me-S-
84 Me-S-
85 Me-S-
86 Me-S-
87 Me-S-
88 Me-S-
89 Me-S-
90 Me-S-
91 Me-S-
92 Me-S-
93 Me-S-
94 Me-S-
95 Me-S-
96 Me-S-
97 Me-S-
98 Me-S-
99 Me-S-
100Me-S-
101Me-S-
102Me-S-
103Me-S-
104Me-S-
105Me-S-
106Me-S-
实施例5
本实施例说明了使用本发明的化合物进行出苗前和出苗后研究的通用程序。
5.1储备溶液
称量试验化合物，并将其溶解在由丙酮∶去离子水(1∶1)和0.5％助剂混合物组成的储备溶液中。稀释该储备溶液，以制备由单一剂量构成的以4.0、1.0或0.25千克活性组分/公顷的量施用的喷洒溶液。采用设定输送1000升/公顷喷雾量的线性轨迹喷雾器(1inear track sprayer)施用该溶液。
5.2出苗前研究
在出苗前研究中，在种子区域上以带状处理施用每一个剂量的除草剂。然后往装有种子的盆用土壤表施，然后让植株在温室中生长，再在处理7天和19天后目测评定这些植株。
5.3出苗后研究
在出苗后研究中，把每一剂量的化合物施用到所选定的杂草品种幼苗的叶面上。让这些植株在温室中生长，并在处理后第1天、第7天和第19天进行目测评定。试验的杂草品种示于表2中。以％伤害评定除草防治率，100％伤害被认为是完全防治。以1.0千克活性组分/公顷施用化合物，化合物1、2、4-7、10-14和27对各种试验杂草在出苗前和出苗后筛选时除草防治率高于80％。
5.4杂草品种
选择用于评定化合物效果的杂草品种包括苘麻(Abutilin theophrasti,ABUTH)、反枝苋(Amaranthus retroflexus,AMARE)、欧白芥(Sinapisalba,SINAL)，龙葵(Solanum nigrum,SOLNI)、野燕麦(Avena fatua,AVEFA)、旱雀麦(Bromus tectorum,BROTE)、稗(Echinochloa crus-galli,ECHCG)和狗尾草(Setaria viridis,SETVI)。
表2
除草剂筛选数据(1千克/公顷)
以上说明是说明性的并非限制性的。在本技术领域的技术人员在阅读本公开后，本发明的许多变化对他们来说将是显而易见的。因此，本发明的范围应该不是取决于以上说明，而应该取决于所附权利要求书及其整个等价范围。
权利要求
1．一种式Ⅰ的化合物
式中
R选自低级烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、环烷基和链烯基，其中每一个基团都任选地被-SR2或-OR2取代；
R1选自任选取代的低级烷基、卤代烷基和苯基；
R2是低级烷基；
X和Y各自分别选自氢、羟基、卤素、氰基、烷基亚磺酰基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺酰氧基、氨基、-NR31R40、酰氨基、氨磺酰氧基、氨磺酰基；或者一起选自=O、-S(CH2)mS-和-O(CH2)mO-，其中m是一个2-3的整数；
Ar是用1-4个取代基任选取代的芳环部分，这些取代基各自分别选自卤素、低级烷基、卤代烷基、低级卤代链烯氧基、低级烷氧基、低级炔氧基、低级卤代烷氧基、低级烷氧基烷基、低级烷硫基烷基、低级烷硫基烷氧基、低级烷基磺酰基烷基、低级烷基亚硫酰基烷基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、R32SO3-、R33R41NSO2-、硝基、氰基、低级烷氧基烷氧基、-COR42、-CO2R43、-CO2R44、-CR50(=NOR45)、-NR51SO2R46、-NR47R6、-NR34R48，并且其中芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起构成一个任选取代的5-7元环；
R31、R32、R33和R34各自分别是低级烷基、卤代烷基，或(取代的)苯基；
R40、R41、R42、R43、R45、R46、R47和R48各自分别是氢或低级烷基；
R44是-N=CR7R8；
R50和R51各自分别是氢、低级烷基、链烯基、炔基、环烷基或(取代的)苯基；
R6是-COR42或-CO2R43；
R7和R8各自分别是氢或低级烷基；以及
Z是-S-、-SO-或-SO2-，或其农业上可接受的盐。
2．根据权利要求1所述的化合物，其中
Ar是用1-4个取代基任选取代的芳环部分，这些取代基各自分别选自卤素、低级烷基、卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、低级烷氧基烷基、低级烷硫基烷基、低级烷基磺酰基烷基、低级烷基亚硫酰基烷基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、R32SO3-、硝基、氰基、低级烷氧基烷氧基、-COR42、-CO2R43、-CR50(=NOR45)、-NR51SO2R46、-NR47R6、-NR34R48，并且其中芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起构成一个任选取代的5-7元环；以及
R6、R32、R34、R42、R43、R45、R46、R47、R48、R50和R51如权利要求1所定义。
3．根据权利要求1所述的化合物，其中
R选自低级烷基、卤代烷基和环烷基；
R1选自低级烷基和卤代烷基；
X与Y结合在一起并选自=O、-S(CH2)mS-和-O(CH2)mO-，其中m是一个2-3的整数；
Ar是用1-4个取代基任选取代的芳环部分，这些取代基各自分别选自卤素、低级烷基、卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、硝基、-NR51SO2R46、-NR47R6、-NR34R48，并且其中芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起构成一个任选取代的5-7元环。
4．根据权利要求3所述的化合物，其中X与Y结合在一起并且是=O；Ar是一个在苯环2,4-位用两个取代基取代的苯环，这两个取代基选自卤素、低级烷基、卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、硝基、-NR51SO2R46、-NR47R6和-NR34R48。
5．根据权利要求3所述的化合物，其中X与Y结合在一起并且是=O；Ar是在苯环2,3,4-位用三个取代基取代的苯环，这三个取代基选自卤素、低级烷基、卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、硝基、-NR51SO2R46、-NR47R6和-NR34R48。
6．根据权利要求1所述的化合物，其中
R是环烷基；
R1选自低级烷基和卤代烷基；
X与Y结合在一起并且是=O；和
Ar是用1-4个取代基任选取代的芳环部分，这些取代基各自分别选自卤素、低级烷基、卤代烷基、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、R32S-、R32SO-、R32SO2-、硝基、-NR51SO2R46、-NR47R6、-NR34R48，并且其中芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起构成一个任选取代的5-7元环。
7．根据权利要求1所述的化合物，其中R是环丙基，R1是低级烷基，并且X与Y一起是=O。
8．根据权利要求1所述的化合物，它选自5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲硫基-4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、4-甲氧基-5,8-二甲基-6-(5-环丙基-3-甲硫基异噁唑酰基)二氢苯并噻喃-1,1-二氧化物、5-环丙基-3-甲基磺酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲硫基-4-(3-氯-2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲基亚硫酰基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)异噁唑、5-环丙基-3-甲硫基-4-(2-氯-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑和5-环丙基-3-甲基磺酰基-4-(2-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)异噁唑。
9．一种制备式Ⅰ化合物的方法
式中R、R1、Ar和Z如权利要求1所定义，并且X与Y一起是=O，该方法包括(1)使式Ⅴ的化合物
式中R和Ar如前面所定义，在一种碱和一种溶剂存在的情况下与二硫化碳反应，接着中间产物二硫代羧酸盐与式Ⅵ的化合物进行烷基化反应
R1-X1(Ⅵ)式中R1如前面所定义，X1是一个离去基团，生成式Ⅱ的化合物
式中R、R1和Ar如前面所定义；(2)在盐酸羟胺存在的情况下，将式Ⅱ的化合物环化成式Ⅲ的化合物
以及(3)然后将这种化合物氧化成相应的亚砜或砜衍生物。
10．一种除草组合物，该组合物含有除草有效量的权利要求1的化合物或其农业上可接受的盐，和农业上可接受的载体和表面活性剂中的至少一种。
11．根据权利要求10所述的除草组合物，该组合物呈含水悬浮浓缩物、可湿性粉剂、水溶性或水分散性粉剂、液体水溶性浓缩物、液体可乳化悬浮浓缩物、颗粒剂或乳油的形式。
12．在一个地区防治杂草生长的方法，它包括向该地区施用除草有效量的权利要求1所述的化合物或其农业上可接受的盐。
全文摘要
由通式Ⅰ所限定的化合物或其农业上可接受的盐具有除草活性,其中字母R代表低级烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、环烷基或链烯基,它们各自任选被取代,符号R1代表任选取代的低级烷基、卤代烷基或苯基,X与Y各自分别是氢、羟基、卤素、氰基、烷基亚磺酰基、烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、氨基、取代的氨基、酰氨基、氨磺酰氧基、氨磺酰基,或X与Y可结合成=O、－S(CH2)mS－和－O(CH2)mO－,其中m是2或3,符合Ar代表用1—4个取代基任选取代的芳环部分,其中芳环相邻位置上的两个取代基可以和与它们连接的两个原子一起构成一个任选取代的5—7元环,字母Z代表－S－、－SO－或－SO2－。
文档编号A01N43/80GK1211976SQ9719256
公开日1999年3月24日 申请日期1997年5月13日 优先权日1996年5月14日
发明者S-F·李 申请人:诺瓦提斯公司