专利名称：防虫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有常温挥发性拟除虫菊酯的防虫剂。
为了去除家庭中生息的害虫，特别是袋衣蛾，幕衣蛾，黑毛皮蠹，小圆皮蠹等衣料害虫，市场上出售着各种防虫剂。
这些防虫剂，以往是以对二氯苯，萘，樟脑等升华性防虫剂为主，但在防虫效力等方面有问题。近年来，使用烯炔菊酯等常温挥发性拟除虫菊酯的防虫剂已逐渐普及。
例如，烯炔菊酯对于衣料害虫显示出比对二氯苯有更高的防虫活性和防虫蚀效果，低药量即十分有效，但其缺点是对于周围金属(尤其是铜类化合物)有影响，容易产生变色和变质(以下称为“铜变”)等问题。为此，对于含有这种烯炔菊酯的防虫剂，从为达到防虫效果，有必要的挥发量和防止铜变的观点出发，提出了各种方案。
其中之一，将防虫药片放入塑料盒内，可以说是防止铜变的有效方法，但不可否认提高了成本。
此外，也有几种方案提出将药剂含浸体用无纺布等包装。例如特开昭63-101301号公报提出，以常温挥发性药剂为主要成分，将含有保持有色或随时间变色的药剂组合物的含浸体，以目付(日本织物单位面积重量)35～70克/米2的合成纤维制的无纺布包装的药剂包装体。这种防虫剂通过无纺布特定的目付量，在确保挥发量的同时也能防止因接触所致的污染，但却无法避免因烯炔菊酯所造成的铜变。另外，实开平6-65402号公报提出，在吸液材料中，放置多个添加混合了无机粉的颗粒状保持体中含浸蒸发液的蒸发剂袋，但这种防虫剂也不能解决因烯炔菊酯所致的铜变问题。象这样含有常温挥发性拟除虫菊酯，尤其是含有烯炔菊酯的防虫剂，尚未提出能解决所有问题的提案。
本发明的目的是提供能保持常温挥发性拟除虫菊酯，尤其是烯炔菊酯的良好的防虫活性，而且可不必担心因药剂的接触所致的污染及铜变，具有崭新功能的防虫剂。
为了解决上述课题，本发明者反复地进行深入研究，结果发现将药剂载体封装于有特定孔径和特定有孔面积比率，有许多个孔的穿透塑料薄膜袋中，获得了达到上述目的防虫剂，从而完成了本发明。
即，本发明的第1项发明是有关将含有常温挥发性的拟除虫菊酯的无机或有机质载体，封装于孔径中为0.02～2.0mm，且孔呈几乎整体分布，总有孔面积/薄膜面积比率为0.005～0.3的穿有许多孔的塑料薄膜袋中的防虫剂。
本发明所用的常温挥发性拟除虫菊酯可以列举除虫菊一羧酸1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯酯(烯炔菊酯)，2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷-1-羧酸1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯酯(以下称为“化合物A”),2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸1-乙炔基-2-甲基-2-戊烯酯，2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷-1-羧酸1-乙炔基-2-氟-2-戊烯酯，2,2,3,3-四甲基环丙烷羧酸5-炔丙基-2-呋喃甲酯(四甲炔呋菊酯tefuramethrin),2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯)环丙烷-1-羧酸2,3,5,6-四氟苯甲酯(transfluthrin),2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷-1-羧酸2,3,4,5,6-五氟苯甲酯(五氟苯菊酯)等。但不限于这些。此外，由于化学结构中的不对称碳原子而产生的光学异构体或双键所致的几何异构体存在时，各自异构体单独或任意混合物当然也包含在本发明中。在上述拟除虫菊酯中，从防虫效力，易购等方面来看，烯炔菊酯易使用，但作为醇部分，具有1-乙炔基-2-戊烯部分的拟除虫菊酯，如前所述，一般需要考虑防止铜变。
本发明中除作为防虫成分添加的常温挥发性拟除虫菊酯之外，只要不有损发明特性，如果适当配合添加烯丙菊酯，炔呋菊酯，苯醚菊酯等其它拟除虫菊酯，ディ-ト、邻苯二甲酸二甲酯等除虫剂，松醇，沉香醇，香茅醇，丁香油酚等抗菌性香料，邻苯基苯酚，对氯间二甲苯酚，3-甲基-4-异丙基酚，异硫氰酸烯丙酯等防霉剂，防微生物剂及其它去臭剂，芳香剂，稳定剂，着色剂等，也可成为多用途的防虫剂。
本发明中，作为保持常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体，可列举无机多孔质载体(硅酸盐，二氧化硅，沸石，氧化铝等)，纸，纸浆，有机高分子载体(纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)，凝胶化载体(角鲨菜胶，明胶，海藻酸等)，升华性载体(金刚烷，环十一烷，降冰片烷等)，也可组合使用上述一种或二种以上的载体。此外也可使用颗粒状，粉末状，药片状，块状，薄片状等剂型。
在这些无机或有机质载体中，从制造性及使用后的焚烧，回收，再生，填埋等方面来考虑，优选纸，纸浆，纤维素类载体，再从更有效地获得防虫成分挥发的均匀性及后述的显示功能考虑，最优选纤维素多孔质粒子。
有关纤维素多孔质粒子，特开昭48-60753号公报提出，使粘胶液呈液滴状排出，再凝固再生，获得16～170目的多孔质纤维素粒子的方法。特开昭57-7162号公报获得表观密度为0.4g/cm3以下，16～170目，近中央部分具有大空隙的中空状纤维素微粒。特开昭64-43530号公报则发明了使纤维素溶液的液滴在固化温度以下冷却、冻结，除去其后的溶剂，具有很多2μm以上的孔，而且相互连通，具有连续孔结构的纤维素多孔球状粒子的制造法。特开昭60-155245号公报则发表了通过凝胶化获得纤维素多孔质粒子，即制造直径为0.05～10mm的醋酸纤维素多孔质粒子的方法。还有特开平3-231942号公报通过粘胶液和碳酸钙从喷嘴呈液滴状排出，并凝固再生，和因碳酸钙所致酸分解同时进行的多孔质纤维素粒子的制造法。此外，作为大口径纤维素的结构体，有纤维素海绵。其中，从作业性及指示发色方面来看，优选特开平3-231942号公报的粒径中为2～8mm的纤维素粒子。
本发明中，作为封装药剂含浸体的包装材料，其特征是采用孔径为0.02～2.0mm，且孔呈几乎整体分布，总有孔面积/薄膜面积比率为0.005～3.0的穿有许多孔的塑料薄膜袋。
有关包装材料的以往技术，从确保防虫成分的挥发量和防止因接触所致的污染(是指药剂渗出所致污垢，并非铜变)着眼，例如特开昭63-101301号公报中特定无纺布的目付量为35～70g/cm3。此外，实开平6-65402公报试用在吸液素材中添加混合无机粉的颗粒状保持体，使其含浸蒸发液，加以改良，但铜变问题无论如何无法解决。认为这是由于使用厚度薄的无孔的塑料膜，或即使有孔，但一般为10μm以下的微孔，占有整体的无纺布或纸为前提。但本发明者发现通过采用孔径为φ0.02～2.0mm，优选0.05～1.0mm，而且总有孔面积/薄膜面积比率为0.005～0.3的穿有许多个孔的塑料薄膜袋，当然可以确保防虫成分的挥发量和防止因接触所致的污染，也能达到防铜变的效果。
作为塑料薄膜的材质有种种可能，优选从对药剂的亲和性并不需太高的聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯中选择一种或二种以上的塑料组合的材料。其中可用聚丙烯层压物，用聚丙烯或聚酯也合适。此外，如无损本发明的特性，在塑料薄膜上也可用积叠纸浆，人造丝或粘胶液等纸或无纺布的薄膜。此外，塑料膜的厚度优选10～200μm，优选为15～70μm。孔径或有孔面积比率则根据常温挥发性拟除虫菊酯的用途，再考虑挥发量，可适当地决定。
本发明第2项发明是指第1项发明的防虫剂，在含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体中，保持有明显显示这种拟除虫菊酯挥发完了的指示剂。
本发明第3项发明是指本发明第1项发明的除虫剂，同时封装含有明确显示常温挥发性拟除虫菊酯挥发完了的指示剂的无机式有机质载体。
作为可适用于防虫剂的指示剂有①电子供予性发色剂(三苯甲烷-酞酮类染料，荧烷类染料等)和电子接受性显色剂(双酚等)和挥发性减敏性物质(酯类或酰胺类等)组合而成的，②由着色层及含有低折射率颜料的油渗透型底色层组成的挥发性药剂含浸体，通过折射率的变化，有发色、消色的指示剂等，由于颜色明显变化，适合随挥发性药剂残余量变化的指示剂。
本发明的第4项发明是指，在本发明第1项发明的除虫剂中，含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机物质载体是和含有指示剂或含有常温挥发性拟除虫菊酯与指示剂的无机或有机质载体混合存在的。
本发明第5项发明是指本发明第1、2、3或4项发明的除虫剂，作为常温挥发性拟除虫菊酯使用烯炔菊酯，无机或有机质载体使用纤维素多孔质粒子。
此外，本发明第6项发明是指第1、2、3、4或5项发明的防虫剂，作为塑料薄膜袋的材质，是选自聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及聚丙烯酸中的一种或二种以上的塑料。
根据本发明第1项发明，由于将含有常温挥发性拟除虫菊酯的药剂载体，封装在特定孔径和特定有孔面积比率的多数穿透孔的塑料薄膜袋中，所以可以提供当然能确保防虫成分的挥发量，以及防止因接触导致的污染，也能避免铜变的防虫剂。
塑料薄膜袋的大小或形状，可适应用途任意决定。在本防虫剂制造时，将药剂载体封装入塑料薄膜袋后，通过热板等方法密封。通常将多个这种塑料薄膜袋再用非通气性的袋密封保存，使用时开封取出塑料薄膜袋再使用。
按照本发明第2或3项发明，由于保持了能明显显示常温挥发性拟除虫菊酯挥发完了的指示剂，所以通过色调变化可明了地得知是否失去防虫效果。指示剂的颜色考虑塑料薄膜袋的透明性或装饰性可任意选择。此外，可以使用仅含有指示剂的无机或有机质载体，也可以使用也含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体。
按照本发明第4项发明，由于含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体和含有指示剂或含有常温挥发性拟除虫菊酯与指示剂的无机或有机质载体混合存在，所以指示剂功能更准确，而且获得具有装饰性的加味防虫剂。
根据本发明第5项发明，由于分别选择烯炔菊酯作为常温挥发性拟除虫菊酯，纤维素多孔质粒子作为无机或有机质载体，所以能提供性能更好，便于使用，功能更好的崭新防虫剂。
根据本发明第6项发明，由于作为塑料薄膜袋的材质，可以选择聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及聚丙烯中的一种或二种以上的塑料，所以从使用性，防止因接触所致污染及防止铜变等方面来看，提供了更有效的防虫剂。
这样获得的本发明的防虫剂，可以置于抽屉，衣柜或衣箱等中，为防止、去除家庭内生息的害虫，尤其是袋衣蛾，幕衣蛾，黑毛皮蠹，小圆皮蠹等衣料害虫而可供使用。防虫剂的使用量无特别限制，但由于通常能保持6～8个月的防虫效果，所以每50升容量的抽屉使用常温挥发性拟除虫菊酯0.02～0.2克为宜。
以下，通过本发明的具体实施例及试验例更详细地说明本发明的防虫剂。
实施例1使球径约为4mm的纤维素多孔质粒子(Rengo公司制造，ViscopalAZ-4300L)约800mg中，在吸附50mg烯炔菊酯的同时，吸附无色(leuco)染料和双酚。将这种粒子封装在延伸聚丙烯薄膜袋中(孔径0.2mm，总有孔面积/薄膜面积比率0.04，大小3.5×7.5cm)而制得防虫剂。
在底部铺设二块毛毯的衣物箱(43×63cm，高13cm)中，将本发明防虫剂三个和含铜的折叠纸一起置于其上，在室温25℃下保持。
经8个月，本防虫剂的烯炔菊酯按每月6mg的比例均匀挥发，8个月后进行观察，其结果对折叠纸无影响，此外，指示剂由白色变为蓝色。
实施例2使球径约为4mm的纤维素多孔质粒子(Rengo公司制造，ViscopalAZ-4300L)约500mg中，在吸附20mg烯炔菊酯的同时，再吸附无色染料和双酚。此外，使烯炔菊酯40mg包埋于球径约为2mm的纤维素多孔质粒子(Rengo公司制造，Viscopal AZ-2300L)约500mg中，将二个种类的粒子封装入用10μm的聚乙烯叠层的聚酯薄膜袋中，该袋孔径0.5mm，总有孔面积/薄膜面积比率0.02，大小4.5×8.0cm)，制得防虫剂。
在存放衣物的衣物箱中放入这种防虫剂使用。在指示剂指示期间，衣物没有受到因袋衣蛾，小圆皮蠹等所致虫害，此外，空心颗粒状的本防虫剂，与以往塑料盒中置入的防虫剂相比，无需担心在衣物上留下防虫剂的痕迹，且使用方便。
另外，使用2种粒子，一种是球径约4mm的约50mg上述纤维素多孔质粒子，吸附有无色染料和双酚以及减敏性物质；另一种是包埋有60mg烯炔菊酯的球径约2mm的约700mg上述纤维素多孔质物质，此时也同样有效。
试验例1以实施例1及实施例2为标准，调制如表1所示的各种防虫剂，对下述性能进行试验，其结果如表1所示。
(1)虫害防止试验在50升容量的抽屉中铺设4张毛毯，在其上放置2个防虫剂，6个月后取出防虫剂，代替的是放有5只袋衣蛾的圆柱形筒置于其上，经一周，观察对毛毯的虫害状况，虫害状况的结果以以下基准评价。
○完全无虫害；△有极少的虫害迹象；×发现有虫害。
(2)铜变试验在上述防止虫害试验用的50升容量的抽屉中，放置用黄铜印刷的包装纸，其上再放置防虫剂，6个月后观察包装纸发生变色状况，结果以○，△，×记号表示。
○几乎无影响；△有极少影响；×有明显变色。
从试验结果可以确认，本发明的防虫剂显示了高效的防虫效果及防铜变效果，从使用方面来看也是非常好的防虫剂。
与此相反，用来作对比的以往产品，例如将纸浆制颗粒封装在无纺布袋中的防虫剂(对照1)，无法避免因烯炔菊酯所致的铜变。此外，将纤维素多孔质粒子封装在没有孔的聚丙烯薄膜中的防虫剂(对照2)，即使有孔的膜，但有孔面积比率小的(对照3)或孔径大，有孔面积比率也大的膜(对照4)中分别封装防虫剂，其结果或者烯炔菊酯挥发性能差，没有显示出防虫效果，或者不能抑制铜变。
由此表明，在包装材料中具有特定孔径和有孔面积比率的多数孔的本发明防虫剂的有效性。
按照本发明，能保持常温挥发性拟除虫菊酯，尤其是烯炔菊酯的优良的防虫活性，而且无需担心因药剂接触所致的污染或铜变，从而能提供功能崭新的防虫剂，是实用性极高的防虫剂。
〔表1〕
*无色染料电子供予性发色剂
权利要求
1．防虫剂，其特征在于将含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体，封装在穿有许多孔的塑料薄膜袋中，孔径φ为0.01～2.0mm，且孔呈几乎整体分布，总有孔面积/薄膜面积比率为0.005～0.3。
2．权利要求1记载的防虫剂，其特征在于在含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体中，具有明显显示这种拟除虫菊酯挥发完了的指示剂。
3．权利要求1记载的防虫剂，其特征在于一起封装有含有明确显示常温挥发性拟除虫菊酯挥发完了的指示剂的无机或有机质载体。
4．权利要求1记载的防虫剂，其特征在于含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体是和含有指示剂或含有常温挥发性拟除虫菊酯与指示剂的无机或有机质载体混合存在的。
5．权利要求1、2、3或4记载的防虫剂，其特征在于含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体是含有烯炔菊酯的纤维素多孔质粒子。
6．权利要求1、2、3、4或5记载的防虫剂，其特征在于塑料薄膜袋是由选自聚丙烯，聚乙烯，聚酯，聚酰胺，聚氨酯及聚丙烯酸的一种或二种以上的塑料材料制成的。
全文摘要
提供了能保持常温挥发性拟除虫菊酯的良好防虫活性,且无需担心因药剂接触而导致的污染或铜变的功能崭新的防虫剂,是将含有常温挥发性拟除虫菊酯的无机或有机质载体,封装于孔径Φ为0.02～2.0mm,且孔呈几乎整体分布,总有孔面积/薄膜面积比率为0.005～0.3的穿有许多孔的塑料薄膜袋中而得到的。
文档编号A01N25/18GK1219352SQ9811881
公开日1999年6月16日 申请日期1998年9月1日 优先权日1997年9月2日
发明者藤田真夫, 谷口晃一, 友安功, 中野欣纪, 南手良裕, 高桥敏夫, 小椋一辉 申请人:伦戈株式会社, 大日本除虫菊株式会社