含dbnpa的消毒剂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含DBNPA的消毒剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]
[0003]2, 2_ 二溴 _2_ 氰基乙酰胺（英文名为 2, 2-dibromo_2-cyanoacetamide，以下简称 为DBNPA)是一种非氧化性的快速型杀菌剂，除具有广谱杀菌，杀菌作用快和自身能迅速降 解等优点外，还具有一剂多效的复合功能，如灭藻、杀粘、除垢等功能。DBNPA已在各种领域 得到了广泛的应用，如工业循环冷却水、海水淡化系统、膜法水处理系统、油田、造纸行业、 金属加工业及水性涂料等多方面。目前合成DBNPA的方法比较多，可以采用氯乙酸、二烷 基氨基丙烯醛、氨基缩醛二醇或氰乙酸甲酯等为起始原料，先制取氰乙酰胺，然后再进行溴 化。DBNPA分子中C-2(中间碳原子）原子上有两个溴原子，使得该碳原子具有很强的亲电 子性，很容易受到细胞或者细胞外亲核试剂的攻击，从而导致细胞的正常氧化还原终止，弓丨 起细胞的死亡。
[0004]纯DBNPA为白色结晶固体，水溶性较差（25°C下，100g水中只能溶解1. 0g左右）， 易溶于一些有机溶剂，如低分子醇类、丙酮、苯及N，N-二甲基甲酰胺（DMF)等有机溶剂。纯 DBNPA在正常的存放条件下通常是比较稳定的，一般可以存放2年。但一旦配置成溶液，会 变的很不稳定，特别是有水存在的情况下，会出现自然降解的现象（也就是我们通常说的 "掉溴"），其产品的颜色也会由最初的微淡黄色变得越来越深黄，乃至变成棕褐色或者琥珀 色。这种不稳定性导致其溶液型产品的放置周期较短，密封避光下常温（25°C)保存一般 在6-10个月左右，夏季温度较高，一般会在32°C左右，其保存期会大打折扣，一般只能存放 3-6个月。DBNPA的水解与多因素有关，特别是温度，pH值以及一些亲核物质。通常其水 解速度会随着pH值和温度的升高而加快，其水解产物会变成乙二酸，最后慢慢变成二氧化 碳；在受到亲核试剂攻击时，在有光照的情况下其降解产物会变成丙二酸，最后慢慢降解为 二氧化碳。
[0005] 有关DBNPA的产品应用国内已有多篇专利报道，如公开号为CN1650708A发明名 称为"含2, 2-二溴-3氰基丙酰胺消毒剂组合物"的专利申请中，介绍了固体型DBNPA杀菌 剂，主要是由DBNPA、助溶剂、崩解剂等成分组成，此配方为全固体配方，一是成本高昂，二是 现场使用只能现配现用，由于添加了崩解剂（如碳酸氢钠等）配成溶液后更加加快了其水 解速度，致使其在现场连续投加的工业应用上带来很大困难，从而一直得不到很好应用。最 早将DBNPA配置成溶液型杀菌剂的产品是由美国陶氏公司生产的20wt%的DBNPA溶液，其 AQUCARR0-20产品中明确注明活性成分DBNPA含量为20wt%，惰性稳定成分为聚乙二醇 (60-80wt% )及少量水（0-20wt% )，该产品可以与水任意比例混合，在应用上很方便，但其 价格昂贵。公开号为CN101732996A发明名称为"一种新型反渗透膜用杀菌剂"的专利申请 中介绍了含5-20wt%DBNPA的反渗透膜杀菌剂，其醇类添加量为55-65wt%，其余为水。公 开号为CN102794112A发明名称为"反渗透膜用杀菌剂及其制备方法"的专利申请中，介绍 了一种反渗透膜用杀菌剂，主要是由20-30wt%的溴氰基丙酰胺、5-10wt%的溴硝丙二醇、 40-60wt%的溶剂、1-lOwt%的助剂及微量水。公开号为CN103768956A发明名称为"一种反 渗透膜杀菌剂及其制备方法"的专利申请中介绍了DBNPA和导噻唑啉酮及溴硝醇组成的复 配配方。公开号为CN104381300A发明名称为"一种高效复合型杀菌剂及其生产方法"的专 利申请中介绍了DBNPA和导噻唑啉酮及多聚氧化乙烯豆油酰基胺（溶解促进剂）的复配配 方，主要应用于工业循环水和油田回注水。公开号为CN103931644A发明名称为"微生物污 染产品的修复再生用杀菌防腐剂组合物"的专利申请中介绍了由多种组分组合的防腐杀菌 剂，A组分为溴硝醇，B组分为对氯-3, 5-二甲基苯酚（PCMX)和苯氧乙醇，杀菌剂为DBNPA 或者聚六亚甲基双胍盐酸盐（PHMB)及65-70wt%的溶剂组成。公开号为CN103931610A发 明名称为"20wt%DBNPA水溶性液剂及其制备方法"的专利申请中介绍了 20wt%DBNPA水 溶性液剂及其制备方法，主要是由50wt%的溶剂，20wt%的DBNPA和30wt%的水组成。上 述发明中所述的溶剂主要是聚乙二醇200/400、乙二醇、丙三醇、乙醇、二甘醇或1，2丙二醇 等，而且有机溶剂的添加比例均比较高，最少的为50wt%，正常的用量均在65wt%以上。有 机溶剂用量越多，相对来说DBNPA就越稳定，保质期相对长一点；添加水的用量越多，DBNPA 的分解越快，保质期越短。有机溶剂的大量添加，一方面是增加了其原料成本，另一方面也 对后期的使用中给系统水中带来更高的COD值，进一步扩大了水体有机物的污染。其次上 述提到的发明中均未对DBNPA的存放稳定性进行探讨。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种含DBNPA的消毒剂组合物，包括10-20wt%的DBNPA、24-39wt% 的有机溶剂、39-63wt%的水、l-3wt%的稳定剂和0. 04-0. 08wt%的调节剂。本发明的消毒 剂组合物使用比现有技术更少的有机溶剂，获得了更好的稳定性。
[0007]根据本发明的目的，所述有机溶剂包含醇类有机溶剂。优选地，所述有机溶剂包含 选自三缩四乙二醇（四甘醇）、1，3-丁二醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200 (PEG200)、聚乙 二醇400 (PEG400)、乙醇和丙二醇中的至少一种。更优选地，所述有机溶剂包含1，3- 丁二 醇，和选自三缩四乙二醇、二甘醇、乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、乙醇和丙二醇中的 至少一种。
[0008]在1，3_ 丁二醇中，既存在甲基也存在羟基，这两种基团有利于提高低温抗冻性 能。通常甲基与甲基之间是没有相互作用的，只与水键合；而羟基除了与水键合外，还能与 自身之间键合从而弱化了对水的抗冻。上述技术方案利用"甲基化效益"可以让产品在含 水量较高的情况下保持良好的低温性能，在低温下不结冰、不析出。
[0009]根据本发明的目的，所述稳定剂选自氰基乙酸、溴化钠和2,2_二溴丙二酰胺中的 至少一种。所述调节剂选自盐酸、氨基磺酸、柠檬酸和磷酸中的至少一种。
[0010]本发明的另一个目的在于提供一种上述含DBNPA的消毒剂组合物的制备方法，包 括以下步骤：在反应釜中加入有机溶剂，搅拌均匀后，加入一半量的去离子水，同时加入稳 定剂和调节剂，搅拌5分钟以上，再加入DBNPA，搅拌至完全溶解，确保溶液的pH值在3~4 的范围，最后加入余量一半的水，搅拌均匀后得到本发明的含DBNPA的消毒剂组合物。
[0011] 根据本发明的含DBNPA的消毒剂组合物的制备方法，整个制备过程中溶液的温度 控制在35摄氏度以内，优选将溶液的温度控制在30摄氏度以内。为了保证本发明的效果， 应该保持制备过程中不接触金属物质。
[0012] 本发明制备的含DBNPA的消毒剂组合物与现有产品相比，采用更低量的有机溶 剂，降低了系统中因有机溶剂而带来的高C0D问题。二是添加了合适的稳定剂，从而降低了 DBNPA在水溶液配方中的降解速度，提高了其储存温度并且可以延长溶液型产品的保质期 至18个月以上。三是使用了助溶能力更强和抗冻性能更好的溶剂，能确保产品在零下5度 的情况下不结冰，不析出；在更低温度下，出现结冰后〇度以上可自行恢复原样，且性能无 任何影响。
【具体实施方式】
[0013] 以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施 例。
[0014] 实施例1 :
[0015] 含DBNPA的消毒剂组合物，包括：DBNPA:20wt%、四甘醇：25wt%、l，3-丁二醇： 12wt%、去离子水：40. 46wt%、溴化钠：lwt%、氰基乙酸：1. 5wt%、盐酸：0? 04wt%。
[0016] 具体的制备方法：在反应釜内加入四甘醇250kg，1，3- 丁二醇120Kg搅拌10分钟 后，釜温为26°C(夏季高温天气需采用循环水或冷冻水降温），加入200Kg的去离子水，在 搅拌的情况下，缓慢加入溴化钠l〇Kg，氰基乙酸15kg以及工业级浓盐酸400ml。加完后搅 拌10分钟，此时釜温为30°C。搅拌条件下缓慢加入DBNPA共计200Kg(控制加料时间在20 分钟左右），加完后搅拌55分钟，至完全溶解均勾，取样测定pH值为