一种红枣净油的高效制备方法及用途与流程

本发明属于烟用香精香料制备领域，具体涉及一种高效制备红枣净油的方法、以及所述红枣净油在卷烟、电子烟和加热不燃烧卷烟加香中的应用。

背景技术：

卷烟加香是强化卷烟风格特征的核心技术，特别是近年来，烟草降焦减害工作的持续推进，使卷烟焦油释放量逐渐下降，伴随而来的是卷烟香气和吃味也随之降低，这往往需要通过调香手段来保障和提升卷烟的感官质量，满足消费者对卷烟的香气和吃味追求。此外，随着电子烟和加热不燃烧卷烟等新型烟草制品的发展，新型天热植物香料成分用于加香也具有强烈需求，用天然本香成分来替代合成香料进行烟草制品的调香，改善产品香气的丰富性，能更好的满足消费者对不同口味的需求。

红枣为鼠李科枣属植物，是枣树的成熟果实。红枣是一种营养丰富的传统干果，具有多种营养保健功能，特别是含糖量较高，广泛用在食品制品、食品添加剂和烟用香精中。以红枣为原料的烟用香精主要有浓缩枣汁、红枣净油、红枣酊及红枣浸膏等。其中红枣净油是经红枣萃取、蒸馏而成，以其独特的枣香掩盖杂味，增加烟草甜香感。

目前用于卷烟加香的红枣提取物有浸膏、酊剂、净油、精油等。传统的红枣净油制备方法有溶剂萃取法、超临界萃取法、分子蒸馏法等。这些方法生产成本高、净油的得率低。另外现有的红枣提取物由于成分复杂，用于新型烟草制品中，影响到电子烟和加热不燃烧卷烟的抽吸体验。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的不足，设计了一种用柱层析分离制备红枣净油的方法。和传统的溶剂萃取和分子蒸馏法相比，生产成本得到显著降低，净油的产率和品质得到提高。所得红枣净油除能用于传统卷烟加香外，还可用于新型烟草制品(如电子烟烟或不燃烧卷烟)，有效强化卷烟、电子烟或加热不燃烧卷烟的红枣特有的香甜特征，改善香气的丰富性和余味，掩盖产品抽吸的杂气，改善卷烟、电子烟或加热不燃烧卷烟的抽吸舒适性，提高烟气品质，给予消费者更好的抽吸感受。

本发明的技术方案如下：

本发明第一方面公开一种红枣净油的制备方法，使用如下装置：

-超声萃取罐1，其上部有加料口11，下部有出料口14，所述出料口14上部有过滤筛板13；

-层析柱2；

-空压机3；

-浓缩罐4；

-反向树脂柱5；

-冷凝器6；

-真空泵8；

-溶剂回收罐7；

各部件的连接方式如下：

所述超声萃取罐1通过其出料口14与所述层析柱2上部进口连通，所述层析柱2下部出口与所述浓缩罐4上部连通；所述浓缩罐4上部连通所述冷凝器6的入口，所述冷凝器10上端出口连通所述真空泵8；所述冷凝器10下端出口连通所述溶剂回收罐7；所述空压机3分别与所述超声萃取罐1上端口和所述浓缩罐4上端口连通；所述浓缩罐4下部出口连通所述反向树脂柱5；

所述制备方法步骤如下：

①将红枣原料加入到所述超声萃取罐1中，密封加料口和出料口，加入红枣原料重量4-6倍的乙酸甲酯，在40-50℃下超声萃取30-40min；

②萃取完后启动空压机3，对步骤①所述超声萃取罐1进行加压，让萃取液通过出料口14的过滤筛板13通过层析柱2进入浓缩罐4中；

③将浓缩罐4升温到75-85℃，启动真空泵8和冷凝器6，减压浓缩萃取液，直至蒸干乙酸甲酯，得到红枣提取的膏状物；

④向浓缩罐4中加入95wt％的乙醇使步骤③得到的膏状物完全溶解，启动空压机3对浓缩罐4进行加压，让液体完全通过反向树脂柱5；

⑤向步骤④得到液体加入所述膏状物重量3-5倍的丙二醇，减压蒸发除去乙醇，即得到所述的红枣净油。

优选地，所述层析柱2的直径:高为2:1，其内填充有硅胶颗粒和无水硫酸钠颗粒，所述颗粒的粒径为100-200目；所述反向树脂柱5内填充有boshi反相树脂；所述boshi反相树脂填充的直径:高为1:2，其粒径为35～75μm。

优选地，所述超声萃取罐1的上端口进口与第一泵b1连通；所述浓缩罐4的上端口与第二泵b2连通；各部件之间通过管道连通，所述管道上有阀门f。

优选地，步骤③所述减压浓缩萃取液前，还包括使用乙酸甲酯对超声萃取罐1进行洗涤，然后将乙酸甲酯洗涤液通过层析柱2进入浓缩罐4步骤。

优选地，步骤⑤所述减压蒸发除去乙醇前，还包括使用所述膏状物重量的1/4-5的95wt％乙醇对浓缩罐4进行洗涤，然后将乙醇洗涤液通过反向树脂柱5，进行步骤⑤的减压蒸发除去乙醇步骤。

本发明第二方面公开了所述的制备方法制得的红枣净油在卷烟、电子烟烟或不燃烧卷烟中加香的用途。

下面结合附图说明本发明制取红枣净油方法的步骤，具体如下：

a.红枣原料的萃取

对于红枣原料中香气成分的提取，常用的溶剂有乙醇、石油醚、乙酸乙酯等，乙酸乙酯极性适中，能溶解大部分的香气成分及其糖苷化合物，红枣中含量大的糖类化合物溶出极少，是理想的提取溶剂，但乙酸乙酯沸点高，达77.5℃，在样品浓缩过程中能耗大，且容易残留。因此，本发明中采用乙酸甲酯代替乙酸乙酯为提取溶剂，乙酸甲酯和乙酸乙酯具有非常相近的化学性质，但沸点仅为57.8℃，和乙酸乙酯相比样品浓缩的能耗大大降低，而且不会在样品中造成溶剂残留。

使用的红枣原料采用新疆疏勒红枣，红枣样品去核后干燥，粉碎到15-20目，从图1所示的恒温超声萃取罐1的加料口11加入到超声萃取罐中，密封加料口和出料口，启动第一泵b1加入红枣原料重量4-6倍的乙酸甲酯，然后在40-50℃下超声萃取30-40min。萃取完后打开图1中阀门f2，启动空压机3对超声萃取罐1进行加压，让红枣萃取物通过出料口14上的过滤筛板13并通向带无水硫酸钠颗粒21的硅胶颗粒22的层析柱2。

b.无水硫酸钠颗粒和硅胶颗粒复合层析柱2对红枣萃取物的净化

由于红枣原料中含有水分，在红枣净油提取过程中，水分和少量糖类等大极性成分也会溶解到红枣萃取物中。在本发明中采用无水硫酸钠颗粒和硅胶颗粒复合层析柱2对萃取液的净化。

层析柱2的直径：高为2:1，层析柱2的尺寸和红枣样品投料量匹配，其中硅胶颗粒22的粒径为100-200目，硅胶颗粒22的装填量为红枣样品投料量的1/50，无水硫酸钠颗粒21粒径也为100-200目，无水硫酸钠颗粒21的装填量为硅胶的1/4。当萃取液通过层析柱2时，萃取液中的水分被无水硫酸钠颗粒21吸附而被除去，少量溶出的糖等大极性成分被硅胶颗粒22吸附而被除去，通过层析柱2可达到萃取液高效净化的效果。经过无水硫酸钠颗粒和硅胶颗粒复合层析柱净化后的萃取液转移到浓缩罐4中。

c.萃取液的浓缩

萃取液转到浓缩罐中后，将浓缩罐升温到75-85℃，同时启动和冷凝管6和真空泵8，减压浓缩萃取液，直至蒸干乙酸甲酯，得到红枣萃取物的膏状物。溶剂乙酸甲酯再次被冷凝器6冷却后进入溶剂回收罐7中，可供下一次红枣原料提取用。

d.红枣原料洗涤

样品浓缩后回收的乙酸甲酯再次返回到超声萃取罐中，在40-50℃下超声萃取20-30min，按上述方法通过层析柱2，并转移到浓缩罐4中。再次启动浓缩罐4并减压蒸干乙酸甲酯，得到红枣净油的膏状物。本次浓缩所得乙酸甲酯可供下一次红枣提取用。

e.红枣萃取物的反相树脂柱层析净化

由于红枣的乙酸甲酯萃取物中含有大量蜡质、脂肪酸等对卷烟感官不利的小极性成分，萃取产物还需进一步用反相树脂柱层析净化脱除蜡质和脂肪酸杂质，以提高所得净油的品质。在本发明中，脱除蜡质和脂肪酸等杂质采用boshi反相树脂层析柱5树脂装填的直径:高为1:2，树脂粒径为35～75μm，树脂的装填量为所得膏状物的1/2-1/3。

反相树脂柱层析净化操作为：浓缩罐升温至50-60℃，通过图1中的第二泵b2往浓缩罐4中加入95wt％的乙醇，添加量为能使所得的膏状物完全溶解，完全溶解膏状物后，开启阀门f4，启动空压机3对浓缩罐进行加压，开启阀门f8，让膏状物溶解后的乙醇溶液通过反相树脂层析柱5；过完柱后再次向浓缩罐4中加入95wt％乙醇洗涤浓缩罐4，95wt％乙醇的加入量为第一次加入量的1/4-5，并让洗涤液通过反相树脂层析柱5。

在本步骤，膏状物95w％的乙醇溶液过层析柱5，并用95wt％乙醇洗涤层析柱5，红枣净油中的香气成分不在反向树脂层析柱5上保留，而蜡质和脂肪酸等杂质成分能保留在反相树脂层析柱上，可有效达到红枣净油中的香气成分与蜡质和脂肪酸等杂质分离的效果，从而提高红枣净油的品质。

合并上述的95wt％的乙醇溶液，然后向溶液中加入所得膏状物3-5倍的丙二醇，并减压蒸发除去乙醇，即得到所述的红枣净油。加入丙二醇的目的可增加红枣净油的流动性，同时具有稳定红枣净油本香成分的作用。

所得红枣净油的产率为5.0–6.1％。所得红枣净油为均一透亮的棕色油状流体，带由浓郁的红枣特征香气，香气优雅舒适；在乙醇、丙二醇等溶剂中溶解性良好，是理想的烟用添加剂。

f.残存乙酸甲酯的回收

样品提取完全后，提取过的红枣废渣中残留有乙酸甲酯，本发明可以对该部分的乙酸甲酯进行回收，以减少生产过程中的环境污染，并节约生产消耗。溶剂回收过程为：关闭阀门f1和阀门f5，密封加料口11，将超声萃取罐1升温到90-100℃，让提取罐中乙酸甲酯蒸发，蒸发后的乙酸甲酯蒸汽通过无水硫酸钠和硅胶复合层析柱并转移到浓缩罐中，经冷凝器冷凝回收进入溶剂回收罐7中。在该过程中，乙酸甲酯蒸气通过无水硫酸钠和硅胶复合层析柱2后，把层析柱2中残留的乙酸甲酯也带出，达到了有效回收残留溶剂的效果。回收的乙酸甲酯可供下一次红枣样品提取用。

g.反相树脂层析柱的再生

在本发明中，无水硫酸钠和硅胶复合层析柱为一次性使用，下次生产净油时需重新装填更换。boshi反相树脂层析柱5可多次重复使用(至少6000次)，用过的boshi反相树脂层析柱5采用柱体积2-3倍的丙酮洗脱，除去柱上吸附的蜡质和脂肪酸后再生可继续次使用。

h.所得红枣净油在卷烟加香中的应用

a.将上述方法制得的红枣净油用于卷烟烟丝中，将所述红枣净油按烟丝重量的十万分之五至万分之一的比例添加到卷烟烟丝上，将烟丝制成卷烟成品进行评吸。结果表明：本发明制得的红枣净油能有效品赋予卷烟产品红枣具有的香甜，卷烟抽吸的香气量和香气品质均有提高，还能掩盖卷烟抽吸的杂气，改善卷烟抽吸的舒适性，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的卷烟)。或，

b.在卷烟滤嘴成型过程中，将本发明得到的红枣净油按增塑剂三醋酸甘油酯量的1-1.5wt％量添加到三醋酸甘油酯中，再把添加了红枣净油的三醋酸甘油酯按滤嘴丝束重量的6-8wt％均匀喷洒到滤嘴丝束上，制成滤棒，然后将该滤棒通过常规的卷烟卷接制成卷烟，进行感官评析评吸。结果表明：在滤嘴中添加了本发明红枣净油的卷烟的香气量、香气丰富性和雅度优于对照卷烟，具有优雅自然的红枣香，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的卷烟)。

c.在卷烟纸制备过程中，将本发明红枣净油按卷烟纸重量0.8-1.2倍的比例将本发明制得的红枣净油均匀的涂布在卷烟纸上，然后将该涂布有红枣净油的卷烟纸卷制成卷烟，进行感官评析评吸。结果表明：在卷烟纸中添加了本发明红枣净油的卷烟，红枣特征的嗅香非常突出，卷烟抽吸的香气量、香气品质和舒适性优于对照样，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的卷烟)。

i.所得红枣净油在电子烟烟油中的应用

在电子烟的烟液配制过程中，将本发明制得的红枣净油以1-7wt％的比例添加到电子烟烟液中，其中优选的比例为5wt％。红枣净油还可在水果红枣、薄荷红枣等电子烟烟液中以0.1-3wt％的比例使用。结果表明：含有本发明电子烟烟油的电子烟的评吸的总分较高，主要表现在甜香特征突出、香气质好，香气量充足；其次表现在杂气轻，余味更干净，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的电子烟)。

j.所得红枣净油在加热不燃烧卷烟中的应用

在加热不燃烧卷烟制作过程中，将本发明所制得的红枣净油以万分之一至万分之五的比例添加到加热不燃烧卷烟的薄片上，不加入本发明所制得的红枣净油作为对照样一起进行感官评吸。结果表明：添加本发明的红枣净油的加热不燃烧卷烟红枣特征的嗅香非常突出，香气量更充足，抽吸品质得到改善，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的不燃烧卷烟)。

本发明的有益效果：

1、本发明采用乙酸甲酯为萃取剂。乙酸甲酯极性适中，不仅能够溶解烟叶样品中绝大部分香气成分，而且在提取过程中红枣中的糖类等大极性成分不被提取，得到的红枣净油纯度高。另外乙酸甲酯沸点低，容易挥发，在样品浓缩和溶剂回收过程中能耗低，不易造成溶剂残留，生产成本和产品安全性均比其他方法提高。

2、本发明的装置巧妙地采用“无水硫酸钠-硅胶复合层析柱”和“反相树脂柱层析”对红枣净油进行高效净化，无水硫酸钠-硅胶复合层析柱可有效除去水分和大极性成分，反相树脂柱层析可有效除去蜡质和脂肪酸等小极性成分。和传统的溶剂萃取法生产红枣净油相比，操作流程得到简化，生产过程中香气成分损失少，所得红枣净油产率明显提高。和传统的分子蒸馏法相比，本发明方法可让红枣中大量不挥发的香气成分糖苷化合物(即潜香化合物)保留在红枣净油中，有效避免了该类香气成分的损失，这些潜香化合物能在烟草燃烧过程中通过糖苷键断裂释放出来，有效提升了烟气的品质。

3、本发明的装置中有反相树脂柱，使用该层析反相树脂柱可以精制红枣净油。boshi反相树脂为聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚材料，是基于现代的hplc液相色谱分离技术设计的，具有较小的颗粒和更高的分离性能，本发明首次将其用于红枣净油的分离精制提纯。反向树脂经再生可重复使用6000次以上还能保持良好的柱效，用于实际生产成本远低于其它柱层析分离工艺。

4、本发明的提取装置采用超声提取工艺，和现有的提取工艺相比，提取过程中能耗得到降低，而且提取更加完全。本发明的装置可实现溶剂的添加、层析柱净化、样品浓缩的自动操作，生产流程操作简单、人力成本消耗低。此外采用本发明的装置，各步骤中使用的溶剂均可得到有效回收再利用。生产过程溶剂消耗大大减少，在节约溶剂成本的同时，环境污染大大降低，生产操作安全性显著提高。

5、使用本发明的装置得到的红枣净油纯度较高，用于卷烟或新型烟草制品(如电子烟烟或不燃烧卷烟)中，有效强化卷烟、电子烟或加热不燃烧卷烟的红枣本香特征，掩盖产品抽吸的杂气，提升和改善卷烟、电子烟或加热不燃烧卷烟的抽吸舒适性，给予消费者更好的抽吸感受。

附图说明

图1为本发明的提取和精制装置示意图。

附图标记为：1、超声萃取罐；2、层析柱；3、空压机；4、浓缩罐；5、反向树脂柱；6、冷凝器；7、溶剂回收罐；8、真空泵；11、加料口；12、植物原料；13、过滤筛板；14、出料口；21、无水硫酸钠颗粒；22、硅胶颗粒；b1、第一泵；b2、第二泵；f(f1-f8)、阀门。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

提取原料采用产于新疆疏勒的红枣，红枣去核后烘干，粉碎到18目，投料量为200kg，加入到超声萃取罐1中，密封加料口和出料口，加入红枣样品重量5倍的乙酸甲酯，在45℃下超声萃取35min，萃取完后启动空压机对超声萃取罐进行加压，让萃取液通过出料口的过滤筛板并通向层析柱净化。

通过层析柱的萃取液转到浓缩罐中后，浓缩罐升温到80℃，同时启动真空泵，浓缩萃取液，直至蒸干乙酸甲酯。将样品浓缩后回收的乙酸甲酯再次返回到超声萃取罐1中，在45℃下超声萃取25min原料，洗涤液再次通过层析柱，并转移到浓缩罐中；再次减压蒸干乙酸甲酯，可得到膏状物。

浓缩罐升温至55℃，向浓缩罐中加入95wt％的乙醇，乙醇添加量为能使所得的膏状物完全溶解；然后用空压机对浓缩罐进行加压，然后让95wt％的乙醇溶解物通过反相树脂层析柱5。过完柱后再往浓缩罐中加入上述能完全溶解膏状物量的1/4的95wt％乙醇洗涤浓缩罐，并让洗涤液通过反相树脂层析柱洗涤层析柱。合并乙醇溶液，加入所得的膏状物重量4倍的丙二醇，减压蒸发除去乙醇，即可得到所述的红枣净油，红枣净油的产率为6.0％。所得到的红枣净油为均一透亮的棕色油状流体，带由浓郁的红枣特征香气，在乙醇、丙二醇等溶剂中溶解性良好，是理想的烟用添加剂。

实施例2

将上述方法制得的红枣净油用于卷烟烟丝中，将所述红枣净油按烟丝重量的十万分之五的比例添加到卷烟烟丝上，将烟丝制成卷烟成品进行评吸。结果表明：本发明制得的红枣净油能有效强化卷烟产品的红枣本香特征，卷烟抽吸的香气量和香气品质均有提高，还能掩盖卷烟抽吸的杂气，改善卷烟抽吸的舒适性，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的卷烟)。或，

在卷烟滤嘴成型过程中，将本发明得到的红枣净油按增塑剂三醋酸甘油酯量的1wt％量添加到三醋酸甘油酯中，再把添加了红枣净油的三醋酸甘油酯按滤嘴丝束重量的7wt％均匀喷洒到滤嘴丝束上，制成滤棒，然后将该滤棒通过常规的卷烟卷接制成卷烟，进行感官评析评吸。结果表明：在滤嘴中添加了本发明红枣净油的卷烟的香气量、香气丰富性和雅度，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的卷烟)。

在卷烟纸制备过程中，将本发明红枣净油按卷烟纸重量1.0倍的比例将本发明制得的红枣净油均匀的涂布在卷烟纸上，然后将该涂布有红枣净油的卷烟纸卷制成卷烟，进行感官评析评吸。结果表明：在卷烟纸中添加了本发明红枣净油的卷烟，红枣特征的嗅香非常突出，卷烟抽吸的香气量、香气品质和舒适性，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的卷烟)。

实施例3

在电子烟烟液的配制过程中，将本发明所述的红枣净油以重量5％的比例添加到红枣口味电子烟烟液中。结果表明：本发明的红枣净油的总分均较高，优势主要表现在红枣特有的烤甜香特征突出，香气质好，香气量充足；其次表现在杂气轻，余味更干净，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的电子烟)。

实施例4

在加热不燃烧卷烟制作过程中，将本发明所制得的红枣净油以万分之一的比例添加到加热不燃烧卷烟的薄片上，不加入本发明所制得的红枣净油作为对照样一起进行感官评吸。结果表明：添加本发明的红枣净油的加热不燃烧卷烟红枣特有的烤甜香特征突出，香气量更充足，抽吸品质得到改善，优于对照样(即未加入本发明得到的红枣净油的不燃烧卷烟)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。