专利名称：聚丙烯酸酯绿色手套及其相关产品的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚丙烯酸酯乳液及其胶乳手套和相关产品的方法。
随着人们环保意识的增强，对于一次性医用检查手套产品的生产、应用以及回收提出了更高的要求，人们日常生活中对于可降解的环保型产品的需求愈来愈高，那些对环境造成污染的产品正逐步被淘汰。
目前市场上大量存在的一次性医用检查手套种类繁多，包括PVC手套、天然胶乳手套、合成胶乳手套以及它们的复配胶乳手套，已广泛应用于人们的日常生活、医疗卫生、国防军事以及电子探测等各个方面。PVC手套由于其强度高、价格低而广泛应用于医疗、日常生活等各个领域，但由于PVC很难降解，对环境造成污染，且透气性较差，给人以不舒适的感觉，所以PVC手套在欧美一些国家已开始禁止使用。天然胶乳手套由于价格低，大量应用于外科医用手套、工业手套、家用手套、避孕套、绝缘手套等。天然胶乳手套是主要应用的胶乳，但由于天然胶乳中酪蛋白的存在，容易引起皮肤过敏，且有难闻的味道产生。合成胶乳主要有氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯苯橡胶及其它们的共混和共聚物等，由于这些胶乳制品不会因蛋白的存在引起皮肤过敏，且耐油和耐化学品性能优，耐氧和臭氧化、低渗透、抗穿透性能优于天然胶乳制品，而手感与天然胶乳制品一样。其中氯丁和丁腈胶乳制品已产业化，但氯丁胶乳制品的回收处理和丁腈胶乳及其制品的刺激性气味等又影响了它们的推广应用。聚丙烯酸酯乳液在涂料等方面的应用已有较多的研究。聚丙烯酸酯胶乳制品具有优良的耐候性、较好的外观和相对较低的成本，聚丙烯酸酯胶乳制品的回收可以通过化学和生物法降解或焚烧法处理。但聚丙烯酸酯在强度方面稍有欠缺。因此，用聚丙烯酸酯制备乳胶手套，充分发挥聚丙烯酸酯的优点，避免和克服其不足之处，是本发明的关键所在。
天然胶乳与合成胶乳及其制品研究已有报道，胶乳可以复配后形成单膜，也可由不同胶乳形成多层膜。日本公开特许公告09310209(1997)报道了去蛋白天然胶乳与丁腈胶乳复配，经浸渍制得的胶乳手套具有耐油不泛黄的特性。日本公开特许公告11081014(1999)和200199112(2000)则介绍了在天然胶乳中加入胶体二氧化硅可提高胶乳手套的抗撕拉性与易脱卸性。世界专利WO9924507报道了氯丁与丁腈复配胶乳的浸渍回弹性好，且无过敏性。美国专利5985955(1999)将聚氨酯涂层于天然胶乳制品表面，形成防水、抗有机溶剂的乳胶手套。聚丙烯酸酯乳液在涂料方面的应用非常广泛，中国专利CN1223284A(1999)报道了用疏水性单体研制防水性涂料，从而使乳液干膜不会吸水泛白、不会发软脱落的效果。中国专利CN1258685A(2000)报道了用有机硅烷偶联剂对丙烯酸酯进行改性，从而使乳液的耐水性有显著提高。
本发明的目的是通过制成聚丙烯酸酯核壳结构的乳液，该水性胶乳中混入水可分散的交联树脂，经浸渍成型后成为聚丙烯酸酯胶乳手套，应用于医疗卫生、电子工业、国防科技以及日常生活等领域。
本发明详述如下1.聚丙烯酸酯乳胶手套是由丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、苯乙烯等单体多元共聚而成。
2.制备聚丙烯酸酯乳液的乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配而成，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸纳钠，非离子型乳化剂为壬基酚聚氧化乙烯，如op-10。乳化剂的摩尔用量为单体量的5～50％，理想用量为10～40％。
3.聚丙烯酸酯乳液聚合所用的引发剂有油溶性的偶氮类和过氧化类，及水溶性的过硫酸类，本发明所用引发剂为水溶性的过硫酸钾或过硫酸铵。
4.聚丙烯酸酯乳液是通过预乳化工艺制备成核-壳结构，核为由甲基丙烯酸酯类或苯乙烯等硬单体组成，先预乳化后在30～70℃反应形成核，壳为丙烯酸丁酯等软单体组成，再与乳化剂和引发剂等一起滴入，在50～90℃下反应形成壳。
5.聚丙烯酸酯乳液中加入纳米氧化硅是在水中加入纳米氧化硅水分散液，含有纳米氧化硅的水进行预乳化和与乳化剂、引发剂等一起加入聚合反应中以提高乳胶手套的强度，降低粘性。纳米氧化硅的加入量为聚丙烯酸酯的0.1～30％，理想用量为1～10％。
6.聚丙烯酸酯乳液加入的交联剂为全甲醚化三聚氰胺、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、聚乙二醇(200、400、600)二丙烯酸酯(PEGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三甲苯丙烯酸酯等，常用全甲醚化三聚氰胺和作交联剂，用量为1～40％，理想用量为5～30％。
7.聚丙烯酸酯复合乳液用凝固剂浸渍成型为手套，凝固剂为阳离子型盐与助剂组成的溶液，阳离子为钙、锌铝离子烟酸盐或硝酸盐，用量为5～40％，理想用量为10～30％。
8.聚丙烯酸酯复合乳液浸渍后，在50～150℃内干燥固化成型为手套，膜厚0.05～0.50毫米，膜的拉伸强度大于6.2Mpa，延伸率大于500％。
实例1本例示出用表1各组分制备水性聚丙烯酸酯分散液的过程。
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计以及氮气导管的250ml四口烧瓶中加入10份MMA、1/3乳化剂、1/5引发剂以及适量去离子水，室温搅拌1小时，逐步升温至60℃，反应30分钟，在2～4小时内以氮气保护，同时滴加EA、BA、AA、HEA以及剩余的乳化剂及引发剂，滴加完毕后继续反应1～2小时，开足氮气，去除剩余单体，得到稳定的白色乳液，乳液pH为5.3，固含量为36.2％，粘度为18cp(25℃)。
在400ml烧杯中加入4份全甲醚化三聚氰胺，1000rpm下缓慢加入上述乳液，使303与乳液混合均匀。用硝酸钙型凝固剂，采用离子沉积法，通过陶瓷型手模，进行浸渍成型，再经60～170℃干燥，得到透明胶乳手套，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为6.3Mpa，膜的回弹性好。
实例2制备过程同实例1，但配方中MMA换成等当量的MA，所得分散液性能为pH5.5，固含量35％，粘度为18cp(25℃)，膜厚0.13毫米，500％定伸强度为5.7Mpa，膜的回弹性好。
实例3制备过程同实例1，但配方中MMA换成等当量的苯乙烯，所得分散液性能为pH5.3，固含量35％，粘度为20cp(25℃)，膜厚0.15毫米，500％定伸强度为6.2Mpa，膜的回弹性好。
实例4制备过程同实例1，但配方中的KPS换成等当量的AIBN，所得分散液的性能为pH5.6，粘度为16cp(25℃)，固含量36％，膜厚0.14毫米，500％定伸强度为6.0Mpa，膜的回弹性好。
实例5制备过程同实例1，但配方中的全甲醚化三聚氰胺换成等当量的TPGDA，所得分散液的性能pH为5.3，固含量为36.2％，粘度为18cp(25℃)，膜厚0.12毫米，500％定伸强度为5.8Mpa，膜的回弹性好。
实例6制备过程同实例5，在合成聚丙烯酸酯乳液中，将水与纳米氧化硅水分散液(蓝星化工科技总院生产)混合液代替所用的水，纳米氧化硅的用量为聚丙烯酸酯的1～5％。浸渍而成的手套膜厚0.13毫米，500％定伸强度为7.8Mpa，膜的回弹性好。
实例7本例示出用表2各组分制备水性聚丙烯酸酯分散液的过程。
表2
制备过程与实例1基本相同，其中MBA与MMA一起预乳化，TPGDA与功能性单体一起滴加，其它工艺与实例1相同。所得分散液性能pH5.8，粘度20cp(25℃)，固含量34％，膜厚0.13毫米，断裂拉伸强度为6.8Mpa，延伸率为350％。
权利要求
1.一种聚丙烯酸酯绿色乳胶手套的制备方法，过程如下1)种子乳胶粒的制备2)种子乳胶粒的生长控制3)聚丙烯酸酯与交联剂、纳米微粒材料复配乳液的制备4)采用浸渍法制备绿色乳胶手套
2.根据权利要求1所述的种子乳胶粒是指由丙烯酸酯单体、乳化剂及引发剂，以水为介质进行预乳化，并经反应而形成。
3.根据权利要求1所述的种子乳胶粒的生长控制是指向种子乳胶粒中滴加丙烯酸酯单体及其它功能性单体，控制乳胶粒的大小与均匀性。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯胶乳的复配是指聚丙烯酸酯与交联剂等助剂混合而配合成胶乳。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸酯单体是指由丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)以及苯乙烯等一种或多种单体共聚而成。
6.根据权利要求2所述的乳化剂可以是阴离子型乳化剂的硫酸盐或磺酸盐，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠；也可以是非离子型乳化剂，如壬基酚聚氧化乙烯乳化剂，或者由两者复配而成。
7.根据权利要求2所述的引发剂可以是油溶性的，如偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰(BPO)也可以是水溶性的过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵。
8.根据权利要求3所述的功能性单体是指能含两个或两个以上官能团，能对丙烯酸酯进行交联的单体，如丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)等。
9.根据权利要求2所述的用于预乳化的单体的摩尔比例可从5～60％，理想比例为10％～40％。
10.根据权利要求2所述的用于预乳化的乳化剂以及引发剂对总量的摩尔比例可从5～50％，理想比例为10～40％。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯水分散液是由各种不同丙烯酸酯组成的具有核壳结构的多相体系。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯水分散液的固含量为15～50％，理想含量为20～40％，水分散液的pH为5.0～7.0。
13.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯乳液中加入水可分散的交联树脂形成具有网状结构的聚丙烯酸酯，以提高材料的回弹性，所用的交联剂可为全甲醚化的三聚氰胺树脂，或者三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，加入量为1～40％，理想用量为5～30％。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯酸酯复配乳液中可加入纳米氧化硅的水分散液，纳米氧化硅的加入量为0.1～30％，理想用量为1～10％。
15.根据权利要求13所述的聚丙烯酸酯绿色手套是采用浸渍法成型工艺，主要通过浸渍凝固剂，用离子沉积法进行胶凝和成膜的。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯酸酯手套浸渍法所用的凝固剂是阳离子盐及一些助剂组成的溶液。
17.根据权利要求16所述的凝固剂的阳离子盐可以是钙离子、锌离子以及铝离子的盐酸盐、硝酸盐等。用量可为5～40％，理想用量为10～30％。
18.根据权利要求16所述的用于凝固剂的助剂可以是润湿剂，如吐温等。
19.根据权利要求15所述的聚丙烯酸酯绿色手套的膜厚为0.05～0.5mm理想厚度为0.08～0.20mm，膜的拉伸强度大于6.2MPa，延伸率大于500％。
全文摘要
本发明涉及一种聚丙烯酸酯绿色乳胶手套及相关产品的制备，绿色手套的胶乳是由丙烯酸酯单体以及一些功能性单体和助剂及纳米微粒经反应而形成的。它包括种子乳胶粒的制备、乳胶粒的生长以及交联剂的交联过程。通过离子沉积法制备强度高、延伸率好、可降解的环保型手套。
文档编号A41D19/00GK1524465SQ0311551
公开日2004年9月1日 申请日期2003年2月26日 优先权日2003年2月26日
发明者苏宗球 申请人:上海生大企业有限公司