专利名称：氯乙烯系糊状树脂组合物以及可丢弃的手套的制作方法
技术领域：
本发明涉及氯乙烯系糊状树脂组合物及其成型体。更详细地说涉及适于用作可丢弃的手套(下面称作一次性的手套)的氯乙烯系糊状树脂组合物以及一次性的手套。
该一次性手套是由氯乙烯系糊状树脂组合物制造而成，一般的制造方法是使陶瓷等手型浸渍在50℃的粘度为70～300mPa·s左右的塑性溶胶(以下称为溶胶)中，拉起，之后将多余的溶胶抖掉，凝胶化，从而制造而成。
迄今为止，作为一次性的氯乙烯系糊状树脂组合物的增塑剂一般使用对邻苯二甲酸酯系增塑剂，例如邻苯二甲酸-2-乙基己基酯(DOP)，或者邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)等。
但是，怀疑邻苯二甲酸-2-乙基己基酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二丙酯(DBP)、邻苯二甲酸-2-环己基酯(DCHP)或邻苯二甲酸二乙基酯(DEP)的邻苯二甲酸酯是一种干扰内分泌作用的物质(所谓的环境激素)，在使用一次性手套的食品、医疗等领域希望卫生性好的增塑剂取代这些邻苯二甲酸酯系增塑剂。
在特开2000-226482号公报中记载了含有聚氯乙烯聚合物和乙酰柠檬酸三丁基酯的溶胶组合物，在单独配合乙酰柠檬酸三丁基酯(ATBC)的情况，由于其沸点比DOP低，所以加热容易挥发，有时成型品的硬度(100％模数)增加，作为成型品的特性以及质量发生变化，所以不优选。
另一方面，在特开昭57-3846号公报中记载了在PVC系糊状树脂中添加分子量为500以上的环氧系增塑剂作为辅助性增塑剂例如含有己二酸二辛基酯的组合物，但是作为己二酸酯系增塑剂单独配合例如己二酸二异壬基酯(DINA)的情况，由于初期凝胶化比DOP慢，所以在凝胶化熔融时需要多的热量和时间，有时发生产品大量的厚度的不均匀。在配合多量时存在析出的问题。
另外，所谓的初期凝胶化表示由于加热产生的增粘至溶胶的流动停止的速度。
另外在特公平05-13175号公报中，记载作为PVC系糊状树脂和硬化剂例如含有叔丁基过苯甲酸酯的组合物，但是作为苯甲酸酯系增塑剂单独使用例如PN-6120(旭电化工业株式会社制)时，由于和氯乙烯系糊状树脂的相容性好，所以初期凝胶化比DOP快，粘度随时间的变化显著地增大，所以需要调整溶胶的保管储存条件，同时也容易发生加工上的问题。另外溶胶容易卷入气泡，而且卷入的气泡难于赶出，所以在手套成型时有容易产生针眼的倾向。
本发明的目的在于使用非邻苯二甲酸酯系增塑剂，可以保持和使用邻苯二甲酸酯系增塑剂的一次性手套所具有的相同的物性，而且可以利用现有的加工设备、方法以及加工条件进行成型的氯乙烯系糊状树脂组合物以及一次性手套。
也就是，本发明涉及含有氯乙烯系糊状树脂和选自柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)的3种的增塑剂的2种以上的增塑剂的氯乙烯系糊状树脂组合物。
在适合的实施方式中所述增塑剂是柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)的氯乙烯系糊状树脂组合物。
在合适的实施例中，氯乙烯系糊状树脂组合物是一种相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，含有柠檬酸酯系增塑剂(A)50～90重量％以及己二酸酯系增塑剂(B)10～50重量％组成的增塑剂50～120重量份的物质。
在合适的实施例中，所述增塑剂为柠檬酸酯系增塑剂(A)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)的氯乙烯系糊状树脂组合物。
而且在合适的实施例中，氯乙烯系糊状树脂组合物是一种相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，含有柠檬酸酯系增塑剂(A)60～90重量％以及苯甲酸酯系增塑剂(C)10～40重量％组成的增塑剂50～120重量份的物质。
在合适的实施例中，所述增塑剂为己二酸酯系增塑剂(B))以及苯甲酸酯系增塑剂(C)的氯乙烯系糊状树脂组合物。
而且在合适的实施例中，氯乙烯系糊状树脂组合物是一种相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，含有己二酸酯系增塑剂(B)10～70重量％以及苯甲酸酯系增塑剂(C)30～90重量％组成的增塑剂50～120重量份的物质。
在合适的实施例中，所述增塑剂为柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B))以及苯甲酸酯系增塑剂(C)的氯乙烯系糊状树脂组合物。
而且在合适的实施例中，氯乙烯系糊状树脂组合物是一种相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，含有柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)3组成的增塑剂50～120重量份，至少在该增塑剂中含有苯甲酸酯系增塑剂(C)1～40重量％的物质。
而且本发明涉及成型所述氯乙烯系糊状树脂组合物得到的一次性手套。
作为所述可以和氯乙烯单体共聚的单体只要是通常的氯乙烯共聚合使用的单体就可以，没有特别限定。例如有醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等的乙烯酯类、乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类、异丁基乙烯醚、或辛基乙烯基醚等乙烯醚类等。
所述氯乙烯系糊状树脂的聚合度优选使用K值为70～80的物质。K值低于70，树脂成型品的抗张力有降低倾向，K值高于80，树脂聚合生产性降低，成本提高。
这里树脂的K值按照ISO1628-2进行测定。
所述氯乙烯系糊状树脂可以单独使用氯乙烯系糊状树脂，也可以根据需要添加氯乙烯共混树脂使用。
所述氯乙烯共混树脂可以利用如下的方法制得。首先在含有高分子系悬浊稳定剂等的水性介质中，将氯乙烯单体和可以和氯乙烯单体共聚的单体混合物，在油溶性聚合物引发剂的存在下进行悬浊聚合。然后利用离心脱水机等将聚合后的浆进行脱水，之后利用气流干燥或者流动干燥方法得到。这样得到的所述共混树脂是一种平均粒径为10～70μm的粒子。这里平均粒径小于10μm，工业生产上有困难，平均粒径大于70μm在低粘度溶胶中容易产生沉淀，另外有凝胶化、熔融速度变慢的倾向。这样得到的所述氯乙烯系共混树脂为了改进糊状溶胶的流动性，根据需要可以和所述氯乙烯系糊状树脂合用。
氯乙烯系共混树脂的聚合度优选使用K值60～70的物质，K值低于60，抗张力有降低倾向，K值高于70，树脂有凝胶化、熔融速度变慢的倾向。
所述氯乙烯系糊状树脂以及所述氯乙烯系共混树脂一直广泛地使用着。各种等级的产品可以从市场上得到，都可以在本发明中使用。
本发明使用的增塑剂相对所述氯乙烯系糊状树脂100重量份优选使用50～120重量份，更优选使用70～100重量份的量。增塑剂的量少于50重量份，为了调整加工粘度大多需要稀释剂，而且倾向于出现成型品变硬的问题。对此，即使将制品的厚度变薄，使其柔软，制品产生针眼的残缺率高，质量差。相反超过120重量份，制品强度降低，由于增塑剂的析出，制品价值不好。
本发明作为所述增塑剂可以混合使用选自柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)3种增塑剂的至少2种，只将其中任何1种配合在氯乙烯系糊状树脂中，不能达到预期的目的。
所述柠檬酸酯系增塑剂(A)没有特别的限定。例如柠檬酸三乙基酯、柠檬酸三丁基酯、乙酰柠檬酸三乙基酯、乙酰柠檬酸三丁基酯、乙酰柠檬酸三-2-乙基己基酯、乙酰柠檬酸正辛基癸基酯、柠檬酸二硬脂基酯、或者柠檬酸三硬脂基酯等。其中考虑加热加工时的低挥发性和显示适当的凝胶化、熔融特性，优选使用乙酰柠檬酸三丁基酯(ATBC)、所述己二酸酯系增塑剂(B)没有特别限制。例如己二酸二-2-乙基己基酯(DOA)、己二酸二异壬基酯(DINA)、己二酸二异癸基酯(DIDA)、或者己二酸正辛基正癸基酯(NODA)等。其中考虑加热加工时的低挥发性和显示适当的凝胶化、熔融特性，优选使用己二酸二异壬基酯(DINA)。
所述苯甲酸酯系增塑剂(C)没有特别的限定。例如有二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、或者三乙二醇二苯甲酸酯等。其中从考虑乳胶的粘度随时间的变化小的方面，优选单独使用二丙二醇二苯甲酸酯。所述二丙二醇二苯甲酸酯具体的使用PN-6120(旭电化工制)、Benzoflex9-88(Velsicol公司制)。
作为所述增塑剂，使用柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)，从显示与使用DOP制造一次性手套时同样的溶胶随时间的变化、初期凝胶化速度以及物性方面优选。
作为这些增塑剂的配合比优选柠檬酸酯系增塑剂(A)50～90重量％、己二酸酯系增塑剂(B)10～50重量％。更优选增塑剂(A)60～70重量％、增塑剂(B)30～40重量％。所述柠檬酸酯系增塑剂(A)小于50重量％，有初期凝胶化变慢的倾向。另外超过90重量％，溶胶粘度随时间的变化大，产品有变硬的倾向。所述己二酸酯系增塑剂(B)小于10重量％，溶胶粘度随时间的变化大，产品有变硬的倾向。另外，超过50重量％，有初期凝胶化变慢的倾向。
作为所述增塑剂，使用柠檬酸酯系增塑剂(A)和苯甲酸酯系增塑剂(C)从考虑得到初期凝胶化快而且柔软的制品方面优选。作为这些增塑剂的配合比优选柠檬酸酯系增塑剂(A)60～90重量％、苯甲酸酯系增塑剂(C)10～40重量％。更优选增塑剂(A)70～80重量％、增塑剂(C)20～30重量％。所述柠檬酸酯系增塑剂(A)小于60重量％，溶胶粘度有随时间的变化变大的倾向。另外，超过50重量％，产品有变硬的倾向。所述苯甲酸酯系增塑剂(C)小于10重量％，溶胶粘度随时间的变化大，产品有变硬的倾向。另外，超过40重量％，初期凝胶化快，粘度随时间的变化稍微有变大的倾向。
另外作为增塑剂使用己二酸酯系增塑剂(B)和苯甲酸酯系增塑剂(C)从与使用制造DOP的一次性手套时显示同样溶胶粘度随时间的变化、初期凝胶化以及物性方面优选。作为这些增塑剂的配合比优选己二酸酯系增塑剂(B)10～70重量％、所述苯甲酸酯系增塑剂(C)30～90重量％。更优选增塑剂(B)30～60重量％、增塑剂(C)40～70重量％。所述己二酸酯系增塑剂(B)小于10重量％，溶胶粘度随时间的变化有变大倾向。另外，超过70重量％，有初期凝胶化变慢的倾向。所述苯甲酸酯系增塑剂(C)小于30重量％，有初期凝胶化变慢的倾向。另外，超过90重量％，溶胶粘度随时间的变化有变大倾向。
另外作为增塑剂使用柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)和苯甲酸酯系增塑剂(C)从显示与使用DOP制造一次性手套时同样溶胶粘度随时间的变化、初期凝胶化以及物性方面优选。作为这些增塑剂的配合比优选柠檬酸酯系增塑剂(A)以及己二酸酯系增塑剂(B)的总量为60～99重量％、苯甲酸酯系增塑剂(C)1～40重量％。更优选增塑剂(A)以及增塑剂(B)的总量70～90重量％、增塑剂(C)10～30重量％。所述柠檬酸酯系增塑剂(A)以及己二酸酯系增塑剂(B)的总量小于60重量％，溶胶粘度随时间的变化有变大倾向。另外，超过99重量％，有初期凝胶化变快而且得不到柔软的制品的倾向。所述苯甲酸酯系增塑剂(C)小于1重量％，有初期凝胶化变快而且得不到柔软的制品的倾向。另外，超过40重量％，溶胶粘度随时间的变化有略微变大的倾向。
另外，本发明的氯乙烯系糊状树脂组合物可以作为一次性手套进行使用。这时，除了所述氯乙烯系糊状树脂、以及所述增塑剂之外，可以配合一般行业中使用的稳定剂、稀释剂以及其他必须的各种添加剂，只要是这些通常的配合就可以，没有特别的限定。
所述稀释剂没有特别的限定。例如可以使用2，2，4-三甲基1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)、或正链烷等。
另外所述稳定剂没有特别限定。例如可以使用Ca-Zn稳定剂、Ba-Zn稳定剂、Sn稳定剂等。
而且所述的添加剂没有特别限定。例如可以使用环氧大豆油、环氧化亚麻仁油、或者环氧化脂肪酸烷基酯等。
本发明的氯乙烯系糊状树脂组合物中可以添加本发明使用的所述增塑剂，也可以在添加具有本发明的效果的范围内的其他的增塑剂。使用其他的增塑剂的场合，其添加量为相对所述氯乙烯系糊状树脂100重量份，优选30重量份、优选20重量份以下，更优选10重量份以下。所述其他的增塑剂的添加量相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，超过30重量份，具有优良特性的混合增塑剂体系倾向于难以保持平衡。
下面利用实施例对本发明进行详细地说明。本发明不受下述实施例的限制。
一次性手套一般是使陶瓷等手型浸渍在氯乙烯溶胶树脂组合物组成的溶胶中，拉起，之后将多余的溶胶摔掉，凝胶化，利用这样的制造方法进行加工制造而成。本发明的一次性手套中也可以利用所述的方法进行制造。这时所述溶胶的粘度为50℃下的粘度为70～300mPa·s左右。粘度低于70mPa·s，粘附于手型上的溶胶有变少倾向。另外超过300mPa·s，粘附于手型上的乳胶有过多的倾向。
塑胶乳制造方法如表1所示的配合进行混炼，利用稀释剂调整粘度，将其配为同一的粘度，这时在减压下破泡后进行5分钟的净置脱泡，得到乳胶。使用的增塑剂示于表2。
另外初期粘度的调整通过添加稀释剂进行，实施例以及比较例中使ISO2555的布鲁克菲尔德旋转式粘度计得到的表观粘度值为180～210的范围。
表1
表2
粘度测定方法塑溶胶的粘度根据ISO2555的布鲁克菲尔德旋转式粘度计得到的表观粘度测定方法进行。测定温度在一次性手套的平均的实际加工的乳胶温度为50℃以下进行，1小时、24小时之后以及48小时之后测定旋转数12rpm，计算表观粘度(mPa·s)。
抗张力测定方法2mm厚的玻璃板上涂敷如前所述调整的溶胶大约200μm的厚度。然后利用烘箱在200℃凝胶化5分钟，利用通常的方法进行制片。使用所述片材按JIS K 7113的规定制成哑铃型的JIS3号试验片，使用自动程序，以200mm/分的测试速度测定100％模数(MPa)、抗张力(MPa)以及伸长率(％)。
初期凝胶化性能的测定方法使用Rheometer AR500(TA Instruments公司制)，测定高温(95℃)时粘度变化，评价初期凝胶化速度(◎非常快、○快、△普通(和DOP相同)、×慢)。
单独配合增塑剂的特性示于表3。
表3
和比较例1中的DOP配合相比较，比较例2的ATBC的单独配合具有用于调配粘度的稀释剂量少、初期凝胶化快的优点，但100％模数物性高、成为硬片。比较例3的DINA单独配合也同样具有用于调配粘度的稀释剂量少、粘度随时间的变化小的优点，但是初期凝胶化非常慢，抗张力低。另外比较例4的PN-6120单独配合具有初期凝胶化非常快，抗张力高的优点，但是粘度随时间的变化非常大。
ATBC和DINA的混合配合体系的特性示于表4。
表4
实施例1、2中具有和单独配合DOP的同等程度的物性，而且初期凝胶化快。另外如实施例3所示，DINA的比率上升，初期凝胶化与单独配合DOP相比稍微变慢。但是和比较例相比，效果明显改善。
ATBC和PN-6120的混合配合体系的特性示于表5。
表5
实施例4、5中具有和单独配合DOP的同等程度的物性，而且初期凝胶化快。另外如实施例6所示，PN-6120的比率上升，初期凝胶化则变快，粘度随时间的变化稍微变大。不过，和比较例3、4相比，效果明显改善。
DINA和PN-6120的混合配合体系的特性示于表6。
表6
实施例7、8中粘度随时间的变化小，也具有和DOP的同等程度的物性。另外如实施例9所示，DINA的比率上升，初期凝胶化与单独配合DOP相比稍微变慢，但和比较例相比，效果明显改善。
ATBC、DINA和PN-6120的3种混合配合体系的特性示于表7。
表7
实施例10、11中也具有和单独配合DOP的同等程度的物性，而且初期凝胶化快。另外如实施例12所示，PN-6120的比率上升，随时间的变化有稍微变大的倾向。但和比较例相比，特别是比较例3、4相比，效果明显改善。
因此，使用以实施例所示的配合比率得到的氯乙烯系糊状树脂组合物的场合，可以不需要大幅度地改变加工条件，得到和DOP配合具有相同的品质的制品。产业上利用的可能性本发明的氯乙烯系糊状树脂组合物是一种使用卫生性好的非邻苯二甲酸酯系增塑剂，具有和使用邻苯二甲酸酯系增塑剂的一次性手套的相同的物性，而且在现有的加工条件下可以成型的物质。
权利要求
1.氯乙烯系糊状树脂组合物，其中含有氯乙烯系糊状树脂和选自柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)的3种的增塑剂的2种以上的增塑剂。
2.如权利要求1所述的氯乙烯系糊状树脂组合物，其中所述增塑剂为柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)。
3.如权利要求2所述的氯乙烯系糊状树脂组合物，其中相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，含有柠檬酸酯系增塑剂(A)50～90重量％以及己二酸酯系增塑剂(B)10～50重量％组成的增塑剂50～120重量份的物质。
4.如权利要求1所述的氯乙烯系糊状树脂组合物，其中所述增塑剂为柠檬酸酯系增塑剂(A)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)。
5.如权利要求4所述的氯乙烯系糊状树脂组合物，其中相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，含有柠檬酸酯系增塑剂(A)60～90重量％以及苯甲酸酯系增塑剂(C)10～40重量％组成的增塑剂50～120重量份。
6.如权利要求1所述的氯乙烯系糊状树脂组合物，其中所述增塑剂为己二酸酯系增塑剂(B)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)。
7.如权利要求1所述的氯乙烯系糊状树脂组合物，其中相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，含有己二酸酯系增塑剂(B)10～70重量％以及苯甲酸酯系增塑剂(C)30～90重量％组成的增塑剂50～120重量份。
8.如权利要求1所述的氯乙烯系糊状树脂组合物，其中所述增塑剂为柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B))以及苯甲酸酯系增塑剂(C)。
9.如权利要求1所述的氯乙烯系糊状树脂组合物，其中相对氯乙烯系糊状树脂100重量份，含有柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)组成的增塑剂50～120重量份，至少在该增塑剂中含有苯甲酸酯系增塑剂(C)1～40重量％。
10.可丢弃手套，其中将权利要求1所述的氯乙烯系糊状树脂组合物进行成型得到。
全文摘要
提供一种氯乙烯系糊状树脂组合物以及可丢弃的手套,使用非邻苯二甲酸酯系增塑剂,具有和使用邻苯二甲酸酯系增塑剂的一次性手套的相同的物性,而且在现有的加工条件下可以成型。涉及氯乙烯系糊状树脂组成,其中含有氯乙烯系糊状树脂和选自柠檬酸酯系增塑剂(A)、己二酸酯系增塑剂(B)以及苯甲酸酯系增塑剂(C)的3种的增塑剂的至少2种。
文档编号A41D19/00GK1361199SQ0114248
公开日2002年7月31日 申请日期2001年11月30日 优先权日2000年12月25日
发明者齐藤广, 中岛成, 内田阳一 申请人:钟渊化学工业株式会社