具备抗菌、抗静电、有毒气体监测与尘毒过滤协同功能的矿井防护服面料及其制备方法与流程

本发明涉及一种矿井用防护服面料，属于纺织材料技术领域，具体地涉及一种具备抗菌、抗静电、有毒气体监测与尘毒过滤协同功能的矿井防护服面料及其制备方法。

背景技术：

我国是煤炭资源强国之一，煤矿工人数也是全球最多，然而煤矿的井下作业是一种环境特殊的工作，由于受地质环境的影响，大多数煤现场作业条件差，黑暗、潮湿、工作面狭窄，还伴随着瓦斯、煤尘、水、火、顶板等五大自然灾害的时刻威胁，因此，为保障广大煤矿从业人员的生命安全，使用有效预防职业危害的防护用品显得尤为重要。

理想的防护用品具备防水防尘、舒适耐用、阻燃防污、抗静电、耐洗、耐磨、抗菌等功能，然而实际使用的防护用品阻燃性能差，防静电性差，同时对一氧化碳、硫化氢等有毒气体不能实现有效的隔离，导致能有效避免的矿井事故最终悲惨发生。因此，开发出一种具备抗菌、抗静电、有毒气体检测及尘毒过滤协同功能的矿井防护是当前亟待解决的问题。

常用矿井有毒气体监测传感器均含外部电路系统，漏电风险较大，易导致矿难事故。MXene是一种新型二维层状过渡金属碳化物或氮化物，其通式为Mn+1XnTx(n＝1，2，3)，M为过度金属，如Ti，Nb，Mo，Vb，V，Ta，Zr，Cr，等，X为C或N，T为-OH，-F，-O官能团。该材料成膜性能良好，比表面积大，孔隙率高，亲水性好，且具有显著的热稳定性、化学稳定性。现有技术已报道将MXene材料经相对应改性后应用于电化学储能、电化学器件等领域。

还有报道将其应用到气体分离领域，如中国发明专利申请(申请公布号：CN 107441892，申请公布日：2017-12-8)公开了一种MXene膜在气体分离中的应用。该方法具体介绍了将MXene膜应用于气相色谱仪器中实现对H2/CO2，H2/N2，H2/CH4，H2/C3H6，H2/C3H8的选择性分离。

还有研究发现将其作为吸附剂吸附分解气体，如中国发明专利申请(申请公布号：CN 105582806，申请公布日：2016-5-18)公开了一种二维晶体化合物Ti2C作为吸附剂在吸附分解低浓度瓦斯中甲烷的应用，具体的利用Ti2C具有类似石墨烯的二维层状结构，这种结构具有高比表面积和光催化性能，可以吸附低浓度瓦斯中甲烷分子，并且在甲烷压强下降时，吸附的甲烷分子饿不会重新进入环境中。然而但方法仅适用于低浓度瓦斯气体，且需要在较高的流速下定向向膜吹起检测器性能，并不适宜实际矿井防护。

综上，目前尚未有关于将MXene材料制成防护用品应用于矿井中作为监测有毒气体的报道。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种具备抗菌、抗静电、有毒气体监测与尘毒过滤协同功能的矿井防护服面料及其制备方法。该防护服面料制成的防护服可保证煤矿作业人员安全作业。

为实现上述目的，本发明公开了一种具备抗菌、抗静电、有毒气体监测与尘毒过滤协同功能的矿井防护服面料，由内向外依次包括抗静电透气基布层、MXene基过滤层及抗静电疏水层，所述抗静电透气基布层为经纱与纬纱纺制的针织物，所述纬纱由混纺纱线与MXene制得导电复合纤维；所述MXene基过滤层为MXene/纳米纤维复合膜；所述抗静电疏水层由机织物经抗静电疏水剂处理得到。

进一步地，所述抗静电疏水剂由纳米纤维、MXene与疏水剂组成。

优选的，所述纳米纤维为PVA-co-PE纳米纤维。

进一步地，所述MXene为Ti3C2Tx，Ti3CNTx，Nbn+1CnTx，Scn+1CnTx，Mon+1CnTx，Vbn+1CnTx，Vn+1CnTx，Crn+1CnTx，Zrn+1CnTx或Tan+1CnTx中的至少一种形成的二维层状材料，各材料组成分子式中的官能团T为羟基、氟离子或氧离子活性官能团，且n为大于零的整数。

具体的，MXene材料的分子通式为Mn+1XnTx(n＝1，2，3)，M为过渡金属，如Ti，Nb，Mo，Vb，V，Ta，Zr，Cr，Sc，等，X为C或N，T为羟基、氟离子或氧离子活性官能团。

具体的，MXene材料的具体制备过程如下：

采用LiF与盐酸的混合液蚀刻前驱体材料MAX，控制反应温度为30～60℃，反应时间为12～60h，待反应充分完成后离心洗4～8次至中性，即可得到二维层状MXene材料。其中，前驱体材料MAX的通式为Mn+1AXn，其中A为Ⅲ主族或Ⅳ主族元素。

优选的，盐酸的质量百分数为32％。

优选的，LiF与盐酸的质量比为(3～7):(7～3)。

进一步地，所述经纱、纬纱均为混纺纱线，所述混纺纱线中各组分的质量比分别为竹纤维:亚麻:冰丝＝(4～6):(1～3):(1～3)。

优选的，竹纤维:亚麻:冰丝＝4:3:3。

优选的，竹纤维:亚麻:冰丝＝5:3:2。

优选的，竹纤维:亚麻:冰丝＝6:3:1。

优选的，竹纤维:亚麻:冰丝＝6:1:3。

优选的，竹纤维:亚麻:冰丝＝6:2:2。

优选的，竹纤维:亚麻:冰丝＝6:3:1。

优选的，所述纬纱的电阻为10～1000Ω。

优选的，所述抗静电透气基布层的厚度为0.1～0.3mm。

优选的，所述MXene/纳米纤维复合膜为MXene/PVA-co-PE纳米纤维复合膜。

优选的，所述MXene/纳米纤维复合膜为MXene/静电纺PP纳米纤维复合膜。

优选的，所述MXene/纳米纤维复合膜为MXene/静电纺PE纳米纤维复合膜。

优选的，所述MXene/纳米纤维复合膜为MXene/静电纺PET纳米纤维复合膜。

优选的，纳米纤维膜的厚度为0.5～2mm，MXene基过滤层的厚度为1～4mm。

进一步地，抗静电疏水剂中所述疏水剂为有机硅疏水剂。

上述公开的由内向外依次由抗静电透气基布层、MXene基过滤层及抗静电疏水层组成的主体防护面料，该主体防护面料作为防护服的主要材料。

本发明还公开了在上述主体防护面料的表面再复合一层其它材料，具体如下：

在抗静电疏水层表面复合杀菌层，所述杀菌层由银纳米线杀菌剂与分散剂制得，所述分散剂为MXene溶液、石墨相氮化碳(g-C3N4)溶液、二硫化钼(MoS2)溶液、氧化钨(WO3)溶液或六方氮化硼(h-BN)溶液中一种。制得的具备良好杀菌效果的防护面料可以用在领口、袖口等处易滋生细菌部位，实现有效杀菌的目的。优选的，杀菌层的厚度为1～2mm。

或者在抗静电疏水层表面复合气致变色层，所述气致变色层包括基底织物及复合在基底织物表面的气敏变色膜，所述气敏变色膜由六方氮化硼、聚二甲基硅氧烷、气敏染剂与疏水剂制得。制得的具备气敏变色功能的防护面料可用在衣袖部位，用以检验矿井内有害气体。优选的，气致变色层的厚度为1mm～2cm。

进一步地，所述气敏染剂为普鲁士蓝、溴甲酚绿或四氧化三锰中一种；所述疏水剂为有机硅疏水剂。

为了更好的实现本发明的技术目的，本发明还公开了由内向外依次由抗静电透气基布层、MXene基过滤层及抗静电疏水层组成的主体防护面料的制备方法，包括如下步骤：

制备抗静电透气基布层：取各质量比分别为竹纤维:亚麻:冰丝＝(4～6):(1～3):(1～3)的组分纺织得混纺纱线，取部分混纺纱线与MXene复合制得纬纱，余下部分作为经纱，将纬纱与经纱纺制得抗静电透气基布层；

制备MXene基过滤层：在纳米纤维膜的正反面涂覆MXene溶液后，干燥制得MXene基过滤层；

制备抗静电疏水层：取机织布清洗后，在机织布表面涂覆抗静电疏水剂，干燥得抗静电疏水层；

取抗静电透气基布层、MXene基过滤层和抗静电疏水层由内向外组合成一体，得矿井防护服面料。

具体的，纬纱的制备过程中将混纺纱线与MXene复合的方式包括很多种，本发明优选的方式为：将混纺纱线浸泡于浓度为2～20mg/mL的MXene溶液中，浸泡时间为24～120h，得到混纺纱线/MXene复合纱线，将该复合纱线置于40～80℃真空烘箱处理12～36h，待干燥后取出，得到纬纱；其中，由于MXene材料本身的导电性极好，将其与混纺纱线复合后可赋予纬纱优异的抗静电功能；而混纺纱线中的竹纤维具有良好的透气性、瞬间吸水性、较强的耐磨性和良好的染色性等特性，还具有天然抗菌、杀菌、除螨、防臭和抗紫外线功能，亚麻纤维吸湿、散热、杀菌、防污、抗静电、阻燃效果极佳，二者混纺后复合纤维的抗菌效果尤为明显。

具体的，MXene基过滤层的制备过程中优选将PVA-co-PE纳米纤维、静电纺PP纳米纤维、静电纺PE纳米纤维、静电纺PET纳米纤维中一种浸泡在MXene溶液中，或将MXene溶液旋涂在上述纳米纤维膜的正反面，得MXene/纳米纤维复合膜。

优选的，旋涂转速为800～2000rpm。

优选的，将MXene/纳米纤维复合膜置于真空烘箱中，40～80℃烘干。

优选的，所述MXene溶液为MXene的水溶液或醇溶液或水醇混合液。优选的，MXene溶液浓度为5～50mg/mL。

具体的，抗静电疏水层的制备过程中将机织布经Plasma处理后，浸泡在抗静电疏水剂中，经轧染上浆处理，即在机织布表面复合疏水层。

优选的，抗静电疏水层的厚度为0.5～3mm。

优选的，取机织布在N2与H2的载气下，经Plasma处理10～60min。

优选的，机织布为氨纶布、涤/棉混布或尼龙机织布，所述涤/棉混布中涤:棉的质量比为2:8。

进一步地，所述抗静电疏水剂为PVA-co-PE纳米纤维悬浮液、MXene溶液与有机硅疏水剂的混合浆料。

优选的，PVA-co-PE纳米纤维悬浮液为其醇溶液，浓度优选为0.5～5g/mL。

优选的，MXene溶液为MXene的水溶液或醇溶液或水醇混合液。优选的，MXene溶液浓度为0.5～20mg/mL。

优选的，有机硅疏水剂的浓度为0.5～15mg/mL。

同时，将抗静电透气基布层、MXene基过滤层和抗静电疏水层由内向外组合成一体的方式不作任何的限定，只要保证主体防护面料由内向外由抗静电透气基布层、MXene基过滤层和抗静电疏水层组成即可。

与此同时，本发明还公开了在抗静电疏水层表面复合杀菌层，制得具备良好杀菌效果的防护面料的制备方法。

具体的，将银纳米线杀菌剂与分散剂混合得混合液，再将混合液优选喷涂的方式涂覆在抗静电疏水层的表面，干燥后，得杀菌层的厚度为1～2mm。

优选的，分散剂为MXene溶液、石墨相氮化碳溶液、二硫化钼溶液、氧化钨溶液或六方氮化硼溶液中一种，溶液浓度为0.5～10mg/mL。

优选的，银纳米线杀菌剂为银纳米线溶液，溶液浓度为2～10mg/mL。

此外，本发明还公开了在抗静电疏水层表面复合气致变色层，制得具备气敏变色功能的防护面料的制备方法。

具体的，所述气致变色层为在白色基底织物表面涂覆气敏变色膜溶液，干燥后得到厚度为1mm～2cm的气敏变色膜。

优选的，气敏变色膜溶液由0.1～5mg/mL的六方氮化硼溶液、聚二甲基硅氧烷、浓度为2～15mg/mL的气敏染剂与0.1～5mg/mL的有机硅疏水剂组成。

优选的，白色基底织物的材质为为白色PP无纺布、白色PET无纺布、白色棉布、涤/棉的混纺布、白色棉针织布或氨纶针织布中的一种。同时优选涤/棉的混纺布中各质量比为8:2。

对于将气致变色层复合在抗静电疏水层表面的方式，本发明不作限定要求。

本发明制得的功能防护面料原理如下：

本发明制得的主体防护面料中的透气基布为具备天然抗菌、杀菌、除螨、防臭和抗紫外线功能的经纱及经MXene复合的纬纱纺织得到，而MXene基过滤层为纳米纤维膜与MXene复合，利用MXene材料表面丰富的亲水性官能团可与矿井毒气，如井下H2S、NO2、SO2、CH4等有毒气体反应，实现矿井毒气催化分解，且其特殊的层状结构、大比表面积、高孔隙率，对尘毒过滤效果优异；主体防护面料的最外层为耐磨抗静电疏水层，其利用纳米纤维悬浮液均匀分散导电性能优异的MXene，且分散均匀、比表面积大、孔隙率高的MXene可为疏水剂提供附着位点，满足抗静、疏水功能。

本发明制得的具备良好杀菌效果的防护面料由主体防护面料与杀菌层复合而成，杀菌层采用二维材料分散剂与银纳米线杀菌剂改性的功能面料，可有效杀死细菌。

本发明制得的具备气敏变色功能的防护面料由主体防护面料与气致变色层复合得到，该气致变色层对矿井有毒气体产生明显的颜色变化以达到预警的目的。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

本发明制得的主体防护面料由抗菌、抗静电的透气基布，导电性能较好的MXene/纳米纤维膜，及抗静电疏水层组成，该主体防护面料作为防护服的主要面料，保证了防护服具备舒适性、防静电、防水等功能。

本发明制得的具备良好杀菌效果的防护面料由主体防护面料与杀菌层复合而成，该防护面料主要用在防护服的领口、袖口等易滋生细菌部位，可实现有效杀菌的目的。

本发明制得的具备气敏变色功能的防护面料由主体防护面料与气致变色层复合得到，该防护面料主要用在防护服的衣袖部位，用以检验矿井内有害气体以实现预警的目的。

附图说明

图1为主体防护面料的结构示意图；

图2为具备良好杀菌效果的防护面料的结构示意图；

图3为具备气敏变色功能的防护面料的结构示意图；

其中，图1～图3中各标号如下：

抗静电透气基布层1、MXene基过滤层2、抗静电疏水层3、杀菌层4-1、气致变色层4-2。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

本实施例公开了图1所示主体防护面料的制备过程，具体如下：

如图1所示，主体防护面料由内向外依次包括抗静电透气基布层1、MXene基过滤层2及抗静电疏水层3，且各层的制备过程如下：

Ti3C2Tx材料的制备：采用质量比为3:7的LiF与HCl(32wt％)混合溶液蚀刻其前驱体材料Ti3AlC2中元素Al，温度为30℃，反应时间为60h，待反应充分完成后3500转离心洗4次至中性，即可得到二维层状Ti3C2Tx材料。

制备抗静电透气基布层：取各质量比分别为竹纤维:亚麻:冰丝＝4:1:3的组分纺织得混纺纱线，取部分混纺纱线与上述二维层状Ti3C2Tx材料复合制得电阻为10Ω的纬纱，余下部分作为经纱，将纬纱与经纱纺制得抗静电透气基布层；

制备MXene基过滤层：在厚度为0.5mm的PVA-co-PE纳米纤维膜的正反面旋涂浓度为5mg/mL的Ti3C2Tx溶液后，旋涂转速为800rpm，后将MXene/纳米纤维复合膜置于真空烘箱，40℃烘干得厚度为1mm的MXene基过滤层；

制备抗静电疏水层：取氨纶布经Plasma处理10min，载气为N2与H2，清洗后，将氨纶布浸泡在由0.5g/mL PVA-co-PE纳米纤维悬浮液、0.5mg/mLTi3C2Tx溶液与0.5mg/mL有机硅疏水剂组成的混合浆料轧染上浆，干燥后得到厚度为0.5mm的抗静电疏水层；

取抗静电透气基布层、MXene基过滤层和抗静电疏水层由内向外组合成一体，得矿井防护服面料。

实施例2

本实施例公开了图2所示具备良好杀菌效果的防护面料的制备过程，具体如下：

如图2所示，主体防护面料由内向外依次包括抗静电透气基布层1、MXene基过滤层2、抗静电疏水层3及杀菌层4-1组成，且各层的制备过程如下：

取浓度为0.5mg/mL的Ti3C2Tx溶液与2mg/mL的银纳米线杀菌剂混合成均匀分散的混合液，将该混合液喷涂在实施例1制得的主体防护面料表面，干燥后得到杀菌层厚度为1mm的具备良好杀菌效果的防护面料。

其中，混合液还可为10mg/mL六方氮化硼与10mg/mL的银纳米线杀菌剂。

或者，混合液为3mg/mL石墨相氮化碳与3mg/mL的银纳米线杀菌剂。

或者，混合液为8mg/mL二硫化钼与8mg/mL的银纳米线杀菌剂。

实施例3

本实施例公开了图3所示具备气敏变色功能的防护面料的制备过程，具体如下：

如图3所示，主体防护面料由内向外依次包括抗静电透气基布层1、MXene基过滤层2、抗静电疏水层3及气致变色层4-2组成，且各层的制备过程如下：

取基底织物的一面涂覆由0.1mg/mL h-BN、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、2mg/mL普鲁士蓝、0.1mg/mL有机硅疏水剂组成的混合液，干燥后得到气致变色层，将该气致变色层与实施例1制得的主体防护面料复合，即制得具备气敏变色功能的防护面料。

其中，混合液为5mg/mL h-BN、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、15mg/mL四氧化三锰、0.1mg/mL有机硅疏水剂。

或者，混合液为1mg/mL h-BN、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、5mg/mL溴甲酚绿、1mg/mL有机硅疏水剂。

或者，混合液为3mg/mL h-BN、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、8mg/mL四氧化三锰、3mg/mL有机硅疏水剂。

实施例4

本实施例公开了主体防护面料的制备过程，具体如下：

Tan+1CnTx材料的制备：采用质量比为7:3的LiF与HCl(32wt％)混合溶液蚀刻其前驱体材料Tan+1AlTx中元素Al，温度为60℃，反应时间为12h，待反应充分完成后3500转离心洗8次至中性，即可得到二维层状Tan+1CnTx材料。

制备抗静电透气基布层：取各质量比分别为竹纤维:亚麻:冰丝＝6:1:1的组分纺织得混纺纱线，取部分混纺纱线与上述二维层状Tan+1CnTx材料复合制得电阻为1000Ω的纬纱，余下部分作为经纱，将纬纱与经纱纺制得抗静电透气基布层；

制备MXene基过滤层：在厚度为2mm的PET纳米纤维膜的正反面旋涂浓度为50mg/mL的Tan+1CnTx溶液后，旋涂转速为2000rpm，后将MXene/纳米纤维复合膜置于真空烘箱，80℃烘干得厚度为4mm的MXene基过滤层；

制备抗静电疏水层：取尼龙机织布经Plasma处理60min，载气为N2与H2，清洗后，将尼龙机织布浸泡在由5g/mL PVA-co-PE纳米纤维悬浮液、20mg/mLTan+1CnTx溶液与15mg/mL有机硅疏水剂组成的混合浆料轧染上浆，干燥后得到厚度为3mm的抗静电疏水层；

取抗静电透气基布层、MXene基过滤层和抗静电疏水层由内向外组合成一体，得矿井防护服面料。

实施例5

本实施例公开了图1所示主体防护面料的制备过程，具体如下：

Nbn+1CnTx材料的制备：采用质量比为4:5的LiF与HCl(32wt％)混合溶液蚀刻其前驱体材料Nbn+1AlTx中元素Al，温度为40℃，反应时间为36h，待反应充分完成后3500转离心洗5次至中性，即可得到二维层状Nbn+1CnTx材料。

制备抗静电透气基布层：取各质量比分别为竹纤维:亚麻:冰丝＝5:2:3的组分纺织得混纺纱线，取部分混纺纱线与上述二维层状Nbn+1CnTx材料复合制得电阻为100Ω的纬纱，余下部分作为经纱，将纬纱与经纱纺制得抗静电透气基布层；

制备MXene基过滤层：在厚度为1mm的静电纺PP纳米纤维膜的正反面旋涂浓度为10mg/mL的Nbn+1CnTx溶液后，旋涂转速为1000rpm，后将MXene/纳米纤维复合膜置于真空烘箱，50℃烘干得厚度为2mm的MXene基过滤层；

制备抗静电疏水层：取涤/棉混布(混纺比涤:棉＝2:8)经Plasma处理20min，载气为N2与H2，清洗后，将涤/棉混布浸泡在由1g/mL PVA-co-PE纳米纤维悬浮液、1mg/mL Nbn+1CnTx溶液与3mg/mL有机硅疏水剂组成的混合浆料轧染上浆，干燥后得到厚度为1mm的抗静电疏水层；

取抗静电透气基布层、MXene基过滤层和抗静电疏水层由内向外组合成一体，得矿井防护服面料。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。