专利名称：压制粉饼化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有柔滑触感的压制粉饼化妆品组合物，使用后效果优良并且不易被外力碎裂。
压制粉饼化妆品组合物如粉底、香粉或眼影通常是通过压模而制备的，也即，将已填充在容器中的原料组合物经压制而固化。由于传统使用的压制粉饼化妆品组合物含有相对较小量的油，因而需要高的模塑压力以便克服粉-粉之间结合力微弱的缺陷。这样获得的压模产品通常非常坚硬并且缺少柔的触感。
降低压制粉饼化妆品组合物的硬度一方面会降低粉与粉之间的结合力，这将导致组合物的模制产品在外力作用下发生碎裂。
压制粉饼化妆品组合物也可以使用溶剂方法来制备(日本专利申请公开号108073/1981)，其中将包括粉在内的基础物料与低沸点有机溶剂混合而得到的混合浆料填充到容器中，然后去除溶剂来固化浆料。
尽管溶剂方法具有使混合物均匀地填充到容器中的优点，但是，该方法同时伴有这样的缺点在干燥过程中，浆料中大量溶剂的蒸发产生收缩或碎裂，以及容器中的压模产品易于受外力作用而碎裂或易于出现结块。
本发明的目的是提供压制粉饼化妆品组合物，所述组合物具有滑润的触感，使用后效果优良，例如，易于释放粉和不易出现碎裂。
本发明的发明人已发现通过与油联合使用特定粉和特定弹性模量的聚合物，可以制得能够实现前述目的的压制粉饼化妆品组合物。
因此，本发明提供压制粉饼化妆品组合物，所述组合物含有组分(A)、(B)和(C)(A)防水和防油粉，选自氟树脂粉和具有用氟化合物处理过的表面的粉，(B)成膜聚合物，其弹性模量不大于200kg/cm2，和(C)油。
本发明使得提供具有柔滑触感、易于释出粉从而在使用后效果优良、而且不发生碎裂和不易被外力破碎的压制粉饼化妆品组合物成为可能。本发明压制粉饼化妆品组合物适于，例如，作为化妆化妆品组合物如粉底、香粉、颊红和眼影。
本发明中作为组分(A)使用的防水和防油粉选自本来就具有防水和防油表面的氟树脂粉，和具有用氟化合物处理过的表面的粉。用氟化合物处理的粉的实例包括无机粉如硅酸、硅酐、硅酸镁、滑石粉、绢云母、云母、陶土、三氧化二铁(red iron oxide)、粘土、膨润土、钛包衣的云母、氯氧化铋、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化铁、群青颜料、氧化铬、氢氧化铬、水锌矿和炭黑，以及它们的复合物；有机粉如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯基树脂、脲树脂、酚树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、二乙烯基苯苯乙烯共聚物、丝粉、纤维素粉、长链烷基磷酸的金属盐、和N-单(长链)烷基酰基碱性氨基酸和它们的复合物；以及上述例举的无机粉和有机粉的复合粉。
作为用于处理上述例举的粉的表面的氟化合物，用下式(a)表示的聚氟烷基磷酸(美国专利3632744)可以作为一个实例[CXF2X+1CYH2YO]ZPO(OH)3-Z…(a)其中x代表1-20,y代表1-5和z代表1或2。其它的实例包括氟烷基二(氧乙基)胺磷酸酯(日本专利申请公开号250074/1987)、含有氟烷基的聚合物(日本专利申请公开号167209/1980、55481/1986和48803/1986)、氟树脂如四氟乙烯(日本专利申请公开号38707/1982)、氟醇(日本专利申请公开号2251/1988和2252/1988)、全氟环氧化合物、磺酰胺型氟磷酸、全氟硫酸盐、全氟羧酸盐、全氟烷基硅烷(日本专利申请公开号318070/1989,218603/1990,160907/1989,127477/1990，硅烷偶联剂如“LP-1T、LP-4T和LP-8T”，均为商品名；是Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.的产品)、含氟卤代烃(flon)如三氯三氟乙烷(日本专利申请公开号318070/1989)、含氟烷基的多元醇、含氟烷基的聚氧乙烯化合物(日本专利申请公开号180810/1989和180811/1989)、含氟烷基的磺酰胺羧酸、含氟烷基的丙烯酸酯共聚物(美国专利3632744)。
其中，特别优选全氟烷基磷酸及其盐、聚氟烷基磷酸、氟烷基二(氧乙基)胺磷酸酯、全氟硫酸盐、全氟羧酸盐和全氟烷基硅烷。
对于处理粉表面的方法没有特别的限定。可以通过本领域已知的方法来完成。基于100份的粉，优选加入0.05～20重量份的氟化合物，更优选加入2～10重量份的氟化物以进行表面处理。
前述的防水和防油粉与所需的其它粉一起掺入到本发明压制粉饼化妆品组合物中。根据使用后的效果，在整个粉组分中，防水和防油粉优选使用的量不少于50重量％。粉的总量在整个组合物中优选占55～99.9重量％，特别是65～99.9重量％，更优选75～99.9重量％。
在上文中描述用氟化合物处理表面时所提及的粉末可以不进行表面处理而作为其它粉末来使用。
本发明中作为组分(B)使用的成膜聚合物的弹性模量优选不大于200kg/cm2，特别是1～200kg/cm2，更尤其是1～100kg/cm2。当使用弹性模量超过200kg/cm2的聚合物时，得到的产品柔滑度降低，使用后效果很差。
本发明中，按照下述方法测定弹性模量。
如下制备用于测定的膜样本称量成膜聚合物的10重量％溶液或分散体10g，置于直径5cm的聚四氟乙烯(TEFLON)制成的陪替氏培养皿上，自然干燥5至10天形成膜(厚度0.3～0.5mm)，将膜切成条，每一条长15mm和宽5mm。样本在25℃、相对湿度30％的条件下放置至少24小时后，将样本固定在动态粘弹性测量设备(“RHEOSPECTRA DVE-V4,UBM的产品”)的张力测试夹具上，在振动频率为10Hz和振幅为10μm的条件下测定样本条的弹性模量。
具有这样的弹性模量的成膜聚合物的分子量优选为10000～1000000。实例包括通过将至少一种具有可聚合双键的单体聚合而得到的聚合物，聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性的聚硅氧烷(日本专利申请112423/1993,133352/1995和95705/1998)，以及乙烯基聚硅氧烷嵌段聚合物(日本专利申请公开号100307/1999)。具有可聚合双键的单体的实例包括亲水单体，例如烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸不饱和羧酸酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，不饱和羧酸酰胺如(甲基)丙烯酰胺和N-双丙酮丙烯酰胺，和含氨基的不饱和羧酸酯如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N,N,N-三甲基氨基乙酯以及它们的盐；和疏水单体，例如芳香乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和烷基苯乙烯；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯；乙烯基氰化物化合物如丙烯腈和甲基丙烯腈，乙烯基酯如醋酸乙烯酯，乙烯基卤化物如氯乙烯和1,1-二氯乙烯，氟单体如甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸全氟辛酯和丙烯酸全氟辛酯,和下式(1)～(5)中任一所代表的聚硅氧烷大分子单体 其中，R1代表氢原子或甲基R2～R10各自独立地代表C1-6烷基、C1-6烷氧基或苯基，而n代表1～500。
关于聚(N-酰基亚烷基亚胺)改性的聚硅氧烷，优选是那些每一个都具有由式(6)所代表的重复单元构成的聚(N-酰基亚烷基亚胺)链节和有机聚硅氧烷链节的聚硅氧烷 其中，R11代表氢原子或C1-22烷基、芳烷基、环烷基或芳基，m代表2或3。所述聚(N-酰基亚烷基亚胺)链节是由2-噁唑啉单体或2-噁嗪单体开环聚合而形成的。所述聚(N-酰基亚烷基亚胺)链节与有机聚硅氧烷链节在尾部键合或者通过含有杂原子的亚烷基而作为有机聚硅氧烷链节的侧链，其所含聚(N-酰基亚烷基亚胺)链节和有机聚硅氧烷链节的重量比为1∶50～20∶1；分子量为10000～500000，尤其是50000～300000。
关于乙烯基聚硅氧烷嵌段聚合物，它具有下式(7)所示的聚硅氧烷聚合物单元作为结构单元 其中，R12、R13、R14和R15相同或不同，各自独立地代表氢原子、C1-6烷基或腈基，R16、R17、R18和R19相同或不同，各自独立地代表氢原子或可以被卤素原子取代的烷基或芳基，Y表示直链或支链的、饱和或不饱和的、可以被卤素原子取代的C1-10烃基，A代表-CONH-或-COO-, B代表-NHOO或-OCO-，条件是当A是-CONH-时B代表-NHCO-，而当A是-COO-时B代表-OCO-,q为0～200,p为0～6,a代表2～300，而且乙烯基单体单元不含有氟原子；构成式(7)聚硅氧烷聚合物单元的硅氧烷单体的总数为5～106，乙烯基单体的总数为10～106，硅氧烷单体和乙烯基单体的总数之和为102～106，硅氧烷单体总数与乙烯基单体总数的比值范围可以例如是1∶99～99∶1。
组分(B)，即成膜聚合物，其用量基于总的组合物重量优选为0.1～15重量％，尤其是0.5～10重量％，更加优选1～8重量％。
组分(C)，即油，优选包括氟油的油。氟油的实例包括全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷和在日本专利申请公开号180828/1999中描述的氟改性的硅油。全氟聚醚可以通过例如以FOMBLIN(商品名，Ausimont出品)和DEMNUM(商品名，DaikinIndustries,Ltd.出品)商购得到。油(C)优选含有至少50重量％的氟油，以便在使用后取得良好效果。其它油组分是那些不含氟原子的油。基于总的组合物重量计，优选掺入的油(C)的量为0.1～30重量％，尤其是0.5～25重量％，更加优选0.5～20重量％。
前面曾提到的氟油之外的油组分的实例包括固态或半固态油如凡士林、羊毛脂、纯地蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、高级脂肪酸和高级醇；和液态油如角鲨烷、液体石蜡、酯油、甘油二酯、甘油三酯和硅油。
本发明压制粉饼化妆品组合物，用C1L型ASKER橡胶硬度测定仪测定硬度，优选具有的硬度是75或更低，尤其是10～75；孔隙率为0.35～0.5，尤其是0.37～0.5；耐冲击性为5或更大，尤其是7或更大，具有这些特性的组合物使用效果优良并且抗裂。压制粉饼化妆品组合物，在粉底形式时优选具有10～70，尤其是10～67的硬度，而眼影形式时优选具有30～75，尤其是50～70的硬度。
硬度是通过使用C1L型ASKER橡胶硬度测试仪(硬度测验器)(KobunshiKeiki Co.,Ltd.出品)直接测量压模产品的硬度而测得的。在后面将要描述的制备实施例中，测量使用已充入直径54mm深4mm的铝盘中，压模，然后干燥的样品进行。按照下述公式从模制产品的重量和体积以及散装粉的实际比重测定孔隙率 在上面的公式中，术语“模制产品”指模塑和干燥后的化妆品组合物，而术语“散装粉”指没有进行模塑的干燥粉的混合物，散装粉的实际比重是用“AccuPyc,1330型”(商品名)(SHIMADZU公司产品)测得的。
把上述模制产品从50cm高度重复下落到25mm厚的胶合板上，用发生异常如断裂时的落下频率来评价耐冲击性。
对于本发明压制粉饼化妆品组合物而言,除上述组分外，根据需要再加入不影响本发明有益效果的含量范围的表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂、pH调节剂、香料、紫外吸收剂、湿润剂、血流促进剂、冷却剂、止汗剂、杀菌剂和/或皮肤活化剂是可能的。
本发明压制粉饼化妆品组合物可以例如通过将粉、油、弹性模量不大于200kg/cm2的成膜聚合物和挥发性溶剂混合，然后将挥发性溶剂蒸发以固化混合物来制备。
挥发性溶剂的实例包括水、低沸点的醇如乙醇和异丙醇、己烷、异链烷烃、丙酮、乙酸乙酯和挥发性硅油。其中，以水和含水醇溶液为优选。
混合时，优选加入40～94.9重量％、尤其是50～94.9重量％的粉，0.1～14重量％、尤其是0.5～10重量％的成膜聚合物，和5～40重量％的挥发性溶剂。当加入的挥发性溶剂的量为5～40重量％时，得到的混合物是少许湿的粉。不优选挥发性溶剂的量超过40重量％，因为由此得到的混合物变成如日本专利申请公开号108703/1981中描述的液浆形式，在干燥过程中因大量溶剂从液浆中蒸发而使得固体内容物出现收缩，造成孔隙率降低并且使得压制产品如此坚硬以致于发生诸如小裂缝之类的问题。
压制粉饼化妆品组合物是这样制得的将粉、油、成膜聚合物和挥发性溶剂的混合物填充入容器中，加压模塑，然后在适当条件下(温度、压力、时间)蒸发溶剂。压模和溶剂蒸发的条件根据目标压制粉饼化妆品产品的种类、大小和形状的需要来决定。
制备实施例1在反应容器中，盛装150重量份的水，3重量份的十二烷基硫酸钠和0.5重量份的过硫酸钾。在容器中通入氮气以除去溶解的氧。在滴液漏斗中，盛装17重量份的苯乙烯、33重量份的丙烯酸2-乙基己基酯和2.0重量份的正十二烷基硫醇。加热反应容器到70℃，加热同时搅拌容器内的混合物。接下来，用3小时的时间从滴液漏斗向容器中滴加上述单体混合物。完成滴加后，熟化3小时。从反应混合物中除去少量凝结物，得到含有45重量％固体的丙烯酸烷基酯共聚物乳液。然后，用水将乳液稀释成12重量％的乳液。制备实施例2在反应容器中，盛装5重量份的甲基丙烯酸，22重量份的甲基丙烯酸甲酯，33重量份的丙烯酸正丁酯，40重量份的具有聚二甲基硅氧烷结构的macroazo聚合引发剂(“VPS-0501”，商品名；Wsko Pure Chemicals的产品，平均分子量为30000-40000)和200重量份的甲基乙基酮。室温下搅拌的同时，在容器中通入1小时氮气以除去溶解的氧。一边搅拌，一边将反应容器加热至80℃，进行聚合6小时，接着在85℃熟化2小时，由此得到透明的粘性溶液。将得到的溶液用100重量份甲基乙基酮稀释，用5重量份的1N-NaOH中和，然后加入600重量份的去离子水。从制得的溶液中减压蒸发掉甲基乙基酮。用去离子水稀释残留物，由此得到固体含量为12重量％的乳液。
用如下方式评价耐冲击性把混合物填充入直径54mm深4mm的铝盘中，在10kg/cm2的压力下压模，并于50℃常压下干燥3小时，由此得到压制粉饼粉底。把得到的产品从50cm高度重复下落到25mm厚的胶合板上，用发生异常如断裂时的落下频率来评价产品的耐冲击性。结果汇总在表1中。业已发现，与比较产品相比，本发明产品具有柔软的触感，使用后光滑度和效果如粉释放性优良，并且具有良好的耐冲击性。(评价标准)A优良B好C稍差D差表1
*1用全氟烷基磷酸酯二乙醇胺盐(“AG530”，商品名；Asahi Glass Co.,Ltd.的产品)处理*2“KF96A”(6mpa·s)，商品名；Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.的产品。*3全氟聚甲基异丙醚(“FOMBLIN HC/K”，商品名；Ausimont的产品)*4将日本专利申请公开号95705/1998中合成实施例7描述的化合物溶解在乙醇中，接着替换溶剂得到的12重量％水分散液。*5用水稀释”YODOSOL GH-800”(商品名；Kanebo NSC,Ltd.的产品)得到的12重量％的乳液。
表2
*1用全氟烷基磷酸[(C8F17CH2CH2O)2P(O)OH]处理*2全氟烷基聚甲基异丙醚(“FOMBLIN HC/K”，商品名；Ausimont的产品)
权利要求
1．压制粉饼化妆品组合物，包含下述组分(A)、(B)和(C)(A)防水和防油粉，选自氟树脂粉和具有氟化合物处理的表面的粉，(B)弹性模量不大于200kg/cm2的成膜聚合物，和(C)油。
2．权利要求1所述压制粉饼化妆品组合物，其硬度不大于75，孔隙率为0.35～0.5，耐冲击性为5或更大，所述硬度是用C1L型ASKER橡胶硬度测试仪测定的，所述耐冲击性是以把压模产品从50cm高度重复下落到25mm厚的胶合板上时发生异常的落下频率来表示的。
3．权利要求1或2所述的压制粉饼化妆品组合物，其中油(C)含有氟油。
全文摘要
压制粉饼化妆品组合物含有(A)选自氟树脂粉和具有用氟化合物处理过的表面的粉的防水防油粉,(B)弹性模量不超过200kg/cm
文档编号A61K8/81GK1302597SQ0013639
公开日2001年7月11日 申请日期2000年12月28日 优先权日1999年12月28日
发明者樫本明生 申请人:花王株式会社