专利名称：多孔性颗粒和化妆品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种对化妆品有用的多孔性颗粒及其制造方法，以及含有该多孔性颗粒的化妆品。
背景技术：
一直以来，人们都在开发多孔性颗粒。JP-B 2550262中就揭示了含有有机酸金属盐和吸油性交联聚合物的吸油剂，该吸油剂由多孔性颗粒构成，它吸收大量油就会膨润，且保持所吸收的油的性能好，并显著提高了吸油速度。
而作为非膨润型多孔性颗粒的制造方法，JP-A(W)2000-516973揭示了将用于溶解聚丙烯和聚合物的二氯苯或醋酸戊酯的熔融混合物喷雾冷却，在后续工序中除去溶剂，得到多孔性球状颗粒的方法。
发明内容
本发明涉及具有吸油性且作为化妆品为优选物的平均粒径为75μm以下的小粒径的多孔性颗粒，含有有效成分的多孔性颗粒及其制造方法，以及含有该多孔性颗粒的化妆品。
本发明涉及以结晶度为70％以上的聚乙烯树脂为主要成分、平均粒径为75μm以下的多孔性颗粒；还涉及含有有效成分的多孔性颗粒以及含有该多孔性颗粒的化妆品；另外，还涉及多孔性颗粒的制造方法，该方法是在聚乙烯树脂的软化温度(或熔点)以上的温度下将结晶度70％以上的聚乙烯树脂和具有低于该聚乙烯树脂软化温度(或熔点)的熔点的低分子化合物混合后，在使混合物粘度为600mPa·s以下的温度下，喷雾到气相中或溶剂中，并由所得颗粒中除去上述低分子化合物。
本发明涉及含有上述多孔性颗粒或利用上述制法得到的多孔性颗粒与其它化妆品组分的化妆品组合物。
本发明涉及上述多孔性颗粒或利用上述制法得到的多孔性颗粒在化妆品中的用途。
具体实施例方式
JP-B2550262所揭示的多孔性颗粒为膨润型，因吸油而使颗粒形状发生变化，因此不能满足皮肤上的触感。且还有制造方法也不简单、成本增高等问题。
另外，在JP-A(W)2000-516973中，存在着溶剂受限、100μm以下粒径的颗粒难以实现多孔化、孔隙率也很低等问题。
本发明的多孔性颗粒只要结晶度为70％以上、以分子量优选为1000以上的聚乙烯树脂为主要成分、无损于本发明的效果，就还可含有其它组分，例如无机或有机颜料、有机染料等着色剂，表面活性剂，有机硅化合物、金属氧化物等抗氧化剂等。
在触感方面，考虑到抑制粗糙感或摩挲感，多孔性颗粒的平均粒径为75μm以下，优选为0.1～75μm，特别优选为0.3～40μm。该平均粒径是利用激光衍射型粒径分布测定装置(LS-230 coulter公司制)在室温(20℃)下测定颗粒的乙醇悬浊液的重量平均粒径。
本发明的多孔性颗粒的形状优选为球状体，这是因为球状体在皮肤上的触感良好，且颗粒之间的凝聚少等。
本发明的多孔性颗粒的空隙率优选为5～95％，更优选为30～70％。且利用后述的水银压入法可求得空隙率。形成空隙的孔也可以是各空孔间连通的连通孔。
当本发明的多孔性颗粒具有吸油性、同时还含有有效成分时，还可作为例如利用皮肤温度熔解有效成分、释放有效成分的释放剂发挥作用。
本发明的聚乙烯树脂是乙烯的聚合物。其制造方法并无特别限定。对改性还是未改性等也未作限定，但使用结晶度为70％以上的聚乙烯树脂。改性量需要控制在保证结晶度70％以上的范围内。分子量优选为1000以上，更优选为2000以上。分子量的上限无特别限定，但为调整喷雾时的粘度，优选为20000以下，更优选为10000以下。分子量可由利用粘度法的粘均分子量求得。结晶度为70％以上，优选为75％以上，更优选为80％以上。考虑到材料的易得性，上限优选为95％以下。因结晶度大的聚乙烯树脂即使在相同的空隙率下空隙的孔径也会缩小，因此，如后所述，延展性好。结晶度可利用X射线衍射法根据下述测定条件求出。
<X射线衍射法的测定条件>
装置名理学电机(株)制，RINT2500射线源Cu管电流300mA管电压50kV扫描速度2°/min聚乙烯树脂的熔点优选为80℃以上，更优选为120℃以上。上限无特别限定，但为避免在后述制造法中的低分子化合物的热分解，优选为200℃。聚乙烯树脂的熔点可根据JIS K00641992测定。
本发明所使用的低分子化合物是分子量优选为50～1000的化合物，更优选为100～500的化合物。
低分子化合物是具有低于聚乙烯树脂软化温度(或熔点)的熔点的化合物，聚乙烯树脂的软化温度(或熔点)和低分子化合物的熔点之差优选为10℃以上，更优选为20℃以上，特别优选为30℃以上，这样，在后述制造方法中易于制造。考虑到制造难易性，熔点差优选为100℃以下。低分子化合物的熔点优选为25℃以上，优选在室温(25℃)下呈固态。低分子化合物的熔点可根据JIS K00641992测定。
另外，为使低分子化合物与聚乙烯树脂的相溶性好，优选为疏水性低分子化合物。作为疏水性低分子化合物，可举出碳原子数12以上的化合物或硅酮及其衍生物等。
作为本发明所用的低分子化合物，可举出月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山嵛醇、含水羊毛脂醇、氢化含水羊毛脂醇、异硬脂醇、胆固醇等支链状、直链状或环状的高级醇；肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生油烯酸等支链状或直链状高级脂肪酸；二硬脂醚等支链状或直链状烷基醚；石蜡、凡士林、微晶蜡等烃化合物；角鲨烷、角鲨烯、水貂油、霍霍巴油、巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、含水羊毛脂等天然油脂化合物；1-薄荷醇等萜烯化合物；肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸异丙酯、含水羊毛脂脂肪酸异丙酯、肉豆蔻酸甘油三肉豆蔻酸酯、肉豆蔻酸十八烷基酯、三肉豆蔻酸甘油酯、异硬脂酸胆固醇酯等酯化合物；辛基甲基环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等环状硅酮，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等链状硅氧烷，氨基改性硅酮、聚醚改性硅酮、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性硅酮、醇改性硅酮、烃氧基改性硅酮、环氧改性硅酮、氟改性硅酮、环硅酮、烷基改性硅酮等硅酮及其衍生物等。
低分子化合物的配合比率相对于聚乙烯树脂100重量份，优选为5～1900质量份，更优选为43～233质量份。在该范围内，可得到具有充分多孔性的多孔性颗粒。
有效成分可假定各种使用情况，所以对性状无特别限定，其熔点优选在聚乙烯树脂软化点(或熔点)以下，考虑到在皮肤上的释放性，优选低于50℃。并且，即使在50℃以上，也期望具有对皮脂和汗的溶解性。有效成分的熔点可根据JIS K00641992测定。
作为有效成分，其优选例可举出在皮肤上具有润滑或结构性保水作用的保湿剂，起到皮肤和毛发上的防护膜的作用的防护剂，抗氧化剂，具有增强或修补角质层的作用的制剂，抗体冷剂，止汗剂、血液循环促进剂促进剂等。
作为这类化合物，可举出作为上述低分子化合物而举例的物质，但并不限于低分子量。其中，特别可举出角鲨烷、角鲨烯等天然化合物；环硅酮等硅酮及其衍生物。此外，还可举出维生素A、维生素E、泛酰醇、泛酰乙基醚等维生素；神经酰胺及其结构相似物(例如日本特开平5-213731号公报中通式(1)和(2)所述物质)、1-薄荷醇等。
在多孔性颗粒制造过程中，有效成分可在不从聚乙烯树脂中除去上述低分子化合物而直接将其用作有效成分。而且，在制造了多孔性颗粒后，还可使多孔性颗粒吸收并含有该有效成分。
有效成分的配合比率相对于聚乙烯树脂100质量份，优选为5～1900质量份，更优选为43～233质量份。
为了得到本发明的多孔性颗粒，首先，在聚乙烯树脂的软化温度(或熔点)以上的温度下，将本发明的上述聚乙烯树脂和具有比该聚乙烯树脂的软化温度(或熔点)低的熔点的低分子化合物混合。混合时的聚乙烯树脂和低分子化合物的配合比率相对于聚乙烯树脂100质量份，低分子化合物优选为5～1900质量份，更优选为43～233质量份。此外，还可熔融或混合无机或有机颜料、有机染料等着色剂，表面活性剂，有机硅化合物，金属氧化物等抗氧化剂等固体、液体组分。然后，利用如下所示的喷雾冷却法或溶剂冷却法，优选利用喷雾冷却法，由该混合物得到多孔性颗粒。
<喷雾冷却法>
使用旋转盘喷雾器，使用单流体或两流体以上的多流体喷嘴，优选向5～50℃气相中喷射上述混合物，回收冷却固化的颗粒。优选为，使用两流体以上的多流体喷嘴，与压缩气体一起向气相中喷雾。用作流体的压缩气体可使用优选为9.8×104Pa以上、更优选为9.8×104～29.4×104Pa的压缩空气或压缩氮气。为防止喷嘴部因冷却而导致的堵塞，并可连续制造颗粒，该气体优选使用加热到喷雾温度的气体。
为达到良好的喷雾性，喷雾温度优选为使聚乙烯树脂和低分子化合物的混合物的粘度在600mPa·s以下、更优选为300mPa·s以下、特别优选为100mPa·s以下的温度。下限无特别限制，优选为使粘度为5mPa·s以上的温度。
然后，从所得颗粒中除去上述低分子化合物。除去低分子化合物优选为在低于聚乙烯树脂软化温度(或熔点)的温度下利用溶剂除去，考虑到除去效率，该温度优选在20℃以上，更优选在低分子化合物的熔点以上。除去低分子化合物也可在减压下实施。
相对于利用喷雾得到的颗粒1质量份，优选为添加1～100质量份溶剂，在上述温度下混合，使低分子化合物溶解析出。反复该洗净过程，可得到多孔性颗粒。
作为溶剂，只要能溶解上述低分子化合物而不溶解聚乙烯树脂即可，除此无特别限制。例如可举出乙醇、异丙醇等低级醇；低级酮化合物；己烷、庚烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、异辛烷、氢化甘油三异丁酸酯等脂肪烃；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃等烃类溶剂，八甲基环丁硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷等硅酮系溶剂。
<溶剂冷却法>
溶剂冷却法是在溶剂中以喷雾状滴下而不是在气相中喷雾上述混合物的方法。作为溶剂，优选为甘油等与聚乙烯树脂、低分子化合物不相溶且沸点高的溶剂。滴下温度为使粘度优选为600mPa·s以下、更优选为300mPa·s以下、特别优选为100mPa·s以下的温度，并在溶剂的沸点以下。下限并无特别限制，优选为使粘度在5mPa·s以上的温度。然后，通过冷却溶剂，可得到颗粒。从所得颗粒中除去上述低分子化合物的方法与喷雾冷却法相同。
在本发明的化妆品中，本发明的多孔性颗粒的含量可根据该化妆品的目的适当选择，并无特别限定，优选为0.1～50质量％，特别优选为1～30质量％。
本发明的化妆品的形态无特别限定，可以是油包水型或水包油型的乳化化妆品、油性化妆性、喷射化妆品、棒状化妆品、水性化妆品、片状化妆品、凝胶状化妆品等任一种。且对本发明的化妆品的种类也无特别限定，例如可举出化妆套件、粉底、口红、露、雪花膏、护手霜、皮肤清洁剂、柔软化化妆品、营养化妆品、收敛化妆品、美白化妆品、抗皱化妆品、抗老化化妆品、清洁用化妆品、止汗剂、除臭剂等皮肤化妆品；香波、护发素、锔油膏(treatment)、整发剂、养发剂等毛发化妆品。
本发明的化妆品优选含有醇类。作为醇类，可举出乙醇、甘油、1，3-丁二醇、丙二醇、山梨糖醇等碳原子数1～6的一元或多元醇，其中，优选为一元醇，特别优选为乙醇。在本发明的化妆品中，醇类的配合量优选为5～30质量％，另外，特别优选为本发明的多孔性颗粒的2～50质量倍。
在无损于本发明效果的范围内，根据上述化妆品的形态、种类等，本发明的化妆品中还可适当配合通常用作化妆品组分的其它组分。
作为这类化妆品组分，例如可举出云母、滑石、绢云母、高岭土、尼龙粉、聚甲基多面低聚倍半硅氧烷(PolymethylSilsesquioxanes)、硫酸钡等填充颜料；氧化钛、氧化锌、氧化铁等无机颜料；对这些粉体进行硅酮处理、金属皂处理、N-酰基谷氨酸处理等表面疏水化处理的粉体；固态或液态的石蜡、微晶蜡、凡士林、(纯)地蜡(Ceresin wax)、(天然)地蜡(ozokerite)、褐煤蜡等烃类；橄榄、地蜡、巴西棕榈蜡、含水羊毛脂、鲸蜡等植物性油脂、动物性油脂或蜡；硬脂酸、棕榈酸、油酸、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸或其酯类；鲸蜡醇、硬脂醇、棕榈醇、己基十二烷基醇等高级醇类；阳离子化纤维素、羧基甜菜碱型聚合物、阳离子化硅酮等吸附剂或增稠剂；乙二醇、山梨糖醇等具有保湿作用的多元醇类；美白剂、镇痛消炎剂、止痒剂、杀菌消毒剂、收敛剂、皮肤软化剂、激素等药效成分；水；表面活性剂；W/O或O/W型乳化剂；聚醚改性硅酮、聚醚-烷基改性硅酮、甘油醚改性硅酮等硅油用乳化剂；甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、西黄芪胶、琼脂、动物胶等增稠剂；另外还有乳化稳定剂、螯合剂、抗紫外线剂、pH调节剂、防腐剂、色素类、香料等。
本发明的多孔性颗粒能以低成本制造，作为皮脂的吸收剂，可赋予皮肤干爽感。而含有有效成分的复合颗粒在涂布时的触感好，且可赋予皮肤长时间的良好触感。
实施例下述实施例揭示了本发明的实施方式。但实施例仅用于举例说明，而并不对本发明构成限定。
实施例中的％如无特别说明，表示质量％。且喷雾时的粘度是使用B型粘度计在60rpm条件下1分钟内的测量值(转子使用测定刻度显示为5～95范围的装置)。熔点是根据JIS K00641992测定的值。空隙率的测定使用岛津制作所制的水银孔率计PORE SIZER 9320，由每1克颗粒的细孔容积计算得出。空隙率(％)的计算可利用下述算式计算。空隙率(％)＝[颗粒内细孔容积/(颗粒内细孔容积+(颗粒真比重)-1)]×100实施例1以30∶70的质量混合比率(聚乙烯树脂∶硬脂酸)混合作为聚乙烯树脂的三井High Wax HW-200P(三井Chemical(株)制，分子量2000，熔点122℃，结晶度87％)和作为低分子化合物的硬脂酸(LUNAC S-98、花王(株)制、熔点70℃)，在180℃下加热熔融。再用两流体喷嘴(玻璃制喷雾器M型，SANSYO制)与180℃的氮气流一起向25℃的气相中喷雾冷却，回收固体颗粒。喷雾时的粘度为40mPa·s。然后在100ml的60℃乙醇中混合5g颗粒，搅拌2分钟，提取硬脂酸，用PTFE0.8μm的膜滤器进行减压过滤，得到了球状多孔性颗粒(重量平均粒径为20μm，空隙率为70％)。
实施例2除聚乙烯树脂使用三井High Wax HW-100P(三井Chemical(株)制，分子量1000，熔点116℃，结晶度90％)以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到了球状多孔性颗粒(重量平均粒径为15μm，空隙率为70％)。喷雾时的粘度为20mPa·s。
实施例3除聚乙烯树脂使用三井High Wax HW-800P(三井Chemical(株)制，分子量8000，熔点127℃，结晶度90％)以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到了球状多孔性颗粒(重量平均粒径为30μm，空隙率为70％)。喷雾时的粘度为120mPa·s。
实施例4除聚乙烯树脂使用三井High Wax HW-210P(三井Chemical(株)制，分子量2000，熔点114℃，结晶度75％)以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到了球状多孔性颗粒(重量平均粒径为20μm，空隙率为70％)。喷雾时的粘度为40mPa·s。
实施例5除低分子化合物使用角鲨烷(熔点-38℃)，省略了提取工序以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到了聚乙烯-角鲨烷复合颗粒(重量平均粒径为20μm)。喷雾时的粘度为40mPa·s。
实施例6相对于实施例1中所得的球状多孔性颗粒1g，混合1g油醇，得到使油醇载持于多孔性颗粒空隙中的复合颗粒。
实施例7
除聚乙烯树脂使用三井High Wax HW-220P(三井Chemical(株)制，分子量2000，熔点114℃，结晶度70％)以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到了球状多孔性颗粒(重量平均粒径为20μm，空隙率为70％)。喷雾时的粘度为40mPa·s。
比较例1除聚乙烯树脂使用三井High Wax HW-720P(三井Chemical(株)制，分子量7200，熔点113℃，结晶度60％)以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到了球状多孔性颗粒(重量平均粒径为28μm，空隙率为70％)。喷雾时的粘度为100mPa·s。
比较例2除聚乙烯树脂使用三井High Wax NL100P(三井Chemical(株)制，分子量2400，熔点110℃，结晶度54％)以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到了球状多孔性颗粒(重量平均粒径为25μm，空隙率为70％)。喷雾时的粘度为80mPa·s。
比较例3除使用聚丙烯树脂(三井High Wax NP055，三井Chemical(株)制，分子量7000，熔点136℃，结晶度60％)代替聚乙烯树脂以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到球状多孔性颗粒(重量平均粒径为20μm，空隙率为70％)。喷雾时的粘度为40mPa·s。
比较例4除使用聚丙烯树脂(三井High Wax NP055，三井Chemical(株)制，分子量7000，熔点136℃，结晶度60％)代替聚乙烯树脂，使用醋酸戊酯代替硬脂酸，使质量混合比率(聚丙烯酸树脂∶醋酸戊酯)为20∶80以外，其它与实施例1一样，按照相同操作进行处理，得到了球状多孔性颗粒(重量平均粒径为20μm，空隙率为10％)。喷雾时的粘度为20mPa·s。
比较例5除不使用低分子化合物、省略提取工序以外，其它与实施例2一样，按照相同操作进行处理，得到了非多孔性颗粒(重量平均粒径为20μm)。喷雾时的粘度为40mPa·s。
比较例6
相对于在比较例5中得到的颗粒1g，混合1g油醇，得到了颗粒和油醇的混合物。
试验例1将角鲨烯缓慢滴加到实施例1～3得到的球状多孔性颗粒、比较例5得到的非多孔性颗粒1g中，一边用刮刀搅拌，一边观察角鲨烯的滴加量与混炼物的粘度变化，求得观察到粘度急剧降低时的角鲨烯总滴加量，作为颗粒的吸油量。结果如表1所示。
表1
试验例2按照下述方法评价实施例1～4、7和比较例1～4中得到的球状多孔性颗粒的延展性，并由专家(1名)评价了作为化妆品的触感。结果如表2所示。
<延展性的评价方法>
由专家(1名)将多颗颗粒夹在手指间，手指捻动，根据下述标准判定颗粒在手指间的扩散状态。
○展开均匀×展开不均匀表2
由表2结果可知本发明的球状多孔性颗粒是延展性和触感好的制品。
试验例3将实施例5～6和比较例6中所得复合颗粒适量涂布在专家(1名)的前臂内侧，根据下述标准评价涂布时的触感，并评价了涂布6小时后的触感。结果如表3所示。
○展开均匀×展开不均匀表3
由表3结果可知本发明的复合颗粒在涂布时和涂布6小时后的触感均很好。
化妆品的配方例(润滑膏)硬脂酸 7.5％鲸蜡硬脂醇 1.5液体石蜡 10.0三异辛酸甘油酯 12.0含水羊毛脂 3.0棕榈酸鲸蜡酯 4.0单硬脂酸聚乙二醇酯(EO＝40) 2.0单硬脂酸甘油酯(自乳化型) 5.0实施例1的球状多孔性颗粒 3.0防腐剂-抗氧化剂 适量香料 适量添加精制水 100.0
权利要求
1.一种多孔性颗粒，其特征在于，以结晶度70％以上的聚乙烯树脂为主要成分，平均粒径为75μm以下。
2.如权利要求1所述的多孔性颗粒，其特征在于，所述多孔性颗粒呈球状。
3.如权利要求1或2所述的多孔性颗粒，其特征在于，在聚乙烯树脂的软化温度(或熔点)以上的温度下，将结晶度70％以上的聚乙烯树脂和具有低于所述聚乙烯树脂的软化温度(或熔点)的熔点的低分子化合物混合后，通过冷却成型为粒状，从粒状物中除去所述低分子化合物而得到。
4.如权利要求1～3任一项所述的多孔性颗粒，其特征在于，含有有效成分。
5.含有权利要求1～4任一项所述的多孔性颗粒的化妆品。
6.一种多孔性颗粒的制造方法，其特征在于，在聚乙烯树脂的软化温度(或熔点)以上的温度下，将结晶度70％以上的聚乙烯树脂和具有低于所述聚乙烯树脂软化温度(或熔点)的熔点的低分子化合物混合后，在使混合物粘度为600mPa.s以下的温度下，喷雾到气相中或溶剂中，从所得颗粒中除去所述低分子化合物。
7.含有权利要求1～4任一项所述的多孔性颗粒或利用权利要求6所述制造方法得到的多孔性颗粒，以及其它化妆品组分的化妆品组合物。
8.如权利要求1～4任一项所述多孔性颗粒或利用权利要求6所述制造方法而得的多孔性颗粒在化妆品中的用途。
全文摘要
本发明涉及平均粒径75μm以下的小粒径多孔性颗粒、其中含有有效成分的多孔性颗粒及其制造方法，以及含有该多孔性颗粒的化妆品。本发明涉及以结晶度为70％以上的聚乙烯树脂为主要成分、平均粒径为75μm以下的多孔性颗粒；还涉及含有有效成分的多孔性颗粒以及含有该多孔性颗粒的化妆品；另外，还涉及多孔性颗粒的制造方法，该方法是在聚乙烯树脂的软化温度(或熔点)以上的温度下，将结晶度70％以上的聚乙烯树脂和具有低于该聚乙烯树脂软化温度(或熔点)的熔点的低分子化合物混合后，在使混合物粘度为600mPa·s以下的温度下，喷雾到气相中或溶剂中，由所得颗粒中除去上述低分子化合物。
文档编号A61K8/81GK1747991SQ200480003539
公开日2006年3月15日 申请日期2004年2月3日 优先权日2003年2月4日
发明者宫本胜史 申请人:花王株式会社