专利名称：一种钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于医用钛合金表面涂层制备技术领域，涉及的是钛合金表面制备 Ti-YSZ-FHA生物梯度涂层及其制备方法，具体的是用电泳沉积-烧结法在Ti6Al4V合金表 面制备Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层。
背景技术：
轻基磷灰石(Hydroxyapatite , HA)分子式为Ca!o(P04) 6 (OH) 2 ,是人体硬组织的基本无 机成分，具有良好的生物相容性及生物活性，HA涂层的溶解刺激了骨组织的结合,它植入人 体后能在短时间内与人体的软组织形成紧密结合。但是HA脆性大、强度低,抗折强度和断 裂韧性差，限制了它在人体负重部位的应用。而通过涂层技术在强基体(纯钛或钛合金)表面 涂覆HA活性涂层,形成的复合结构种植体可改变原金属种植体表面形态，形成相互沟通的 孔突，生成的组织向孔突内生长，增强了种植体与骨的机械结构并引导骨生长,成为目前研究 的热点之一。但是临床应用发现,HA在人体中的降解速度快,导致涂层的剥落，以致种植体 在人体内快速失效。釆用氟部分取代羟基形成的含氟HA，即FHA,既有HA的生物活性， 同时有较低的溶解度，在体内的降解速度低，有更长的存留时间；而且FHA具有良好的抗菌 作用。
电泳沉积(electrophoretic deposition ,简称EPD)近年来广泛应用于制备各种功能性金属/ 陶瓷复合材料,具有沉积速度快、沉积层厚度、组成和结构可控、设备和工艺过程简单、成 本低等优点,应用EPD方法制备HA以及改性的FHA涂层越来越受到人们的广泛关注。EPD 制备的涂层材料需要一个后续的热处理以使沉积层进一步致密化。
功能梯度材料(FGM)的发展特别是功能梯度涂层(FGC)的提出为解决涂层与基体 之间力学性能不匹配的问题提供了一种新的思路。功能梯度材料的(FGM)的组分呈梯 度化分布，使材料性能连续变化，从而发挥了组员材料各自优势。FGM组员成分连续变 化减弱甚至消除了材料中的宏观界面，使涂层内的应力得到缓和甚至消除。
氧化锆(Zr02)，特别是氧化钇部分稳定的氧化锆(yttria stabilized zirconia，YSZ)具 有良好的韧性，较高的弹性模量，YSZ的存在使涂层与基体之间的热膨胀系数的差值有 一缓慢变化的区间，有利于降低涂层与基体间的内应力，增强界面的结合强度，研究表明，在羟基磷灰石涂层中加入YSZ后，涂层的热稳定性能大大提高，涂层的力学性能，如结 合强度、弹性模量、断裂韧性等都得到了明显的改善。
因此本发明结合了以上各种制备涂层的优势，以Ti6Al4V为基体，YSZ为强化增韧相， Ti粉的加入强化了涂层和基体的结合，从基体到涂层Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增 加，在国内外首次应用电泳沉积及后续热处理的方法制备了Ti-YSZ-FHA复合生物梯度涂 层材料。所制备的涂层材料力学性能优良。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术缺陷，在钛合金表面应用电泳沉积-烧结法制备 Ti-YSZ-FHA生物功能梯度涂层及其具体的制备方法。 本发明的目的是通过以下方式实现的
一种钛合金表面的Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层是在钛合金表面电沉积 Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层，所述涂层分别用Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次 序依次在每个溶液中电沉积获得，所述的递减质量比是由5:1至1:5， YSZ与FHA的质量 比1:5 1:2，所述FHA为CaK)(P04)6[(OH;h-xFx〗2 ， 0〈x《l， YSZ粉由6-8 wt% Y203和 92-94wt% Zr02组成，所述的钛合金为Ti6Al4V合金。
一种制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法包括以下步骤
(1)电泳沉积粉末的制备
A、 制备FHA粉末
a. 溶液配制分别配制Ca (N03)r4H20以及(NH4)2HP04溶液，控制Ca与P的摩尔 比为1.67:1，把根据化学式CaK)(P04)6[(OHUx]2， 0〈x《l中相应x取值的NH4F加入到 (NH4)2HP04溶液中，搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各 溶液pH值为11;
b. 滴定将前述(NH4)2HP(V溶液逐滴缓慢的加入到Ca (N03)2*4H20溶液中，滴定的 同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继 续搅拌2~24h;
c. 将搅拌后的混合液陈化后过滤，干燥研磨，过200目~325目筛得到FHA粉末。
B、 用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末
将质量比1:5 1:2的YSZ和FHA粉末置于球磨罐中球磨混料，再将Ti粉与已经均匀混合 的YSZ+FHA粉末分别按Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合置于球磨罐中行星 球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5;(2) 钛合金表面通过打磨、抛光、除油以及酸，有机溶剂预处理；
(3) 分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序配制溶液，所述的递减质量 比是由5:1至1:5，总溶质的质量浓度为5g/L 20g/L，超声震荡0.5h lh，以不锈钢容器为 阳极，经过预处理的钛合金片为阴极；
(4) 采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行电泳后热烧结处理。 c步中所述陈化过程为将混合液静置24h 72h,倒出上层清液，将剩余混合液置于
加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；所述过滤过程为将剩余混合液进行蒸馏水 洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为所得滤饼置于 干燥箱中于6(TC 8(TC干燥24h 72h;所述研磨，过筛过程为将干燥所得产物在研磨钵 中进行研磨，然后用200目~325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
B步中将YSZ和FHA粉末按质量比1:5 1:2置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙 醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm 150rpm，球磨时间l~5h;球磨后置于干燥箱中干燥， 干燥温度6(TC 80。C，时间24h 72h;分别按照Ti与YSZ +FHA的质量比逐渐减少的次 序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5，无水乙醇为介 质，球磨机转速为200 300rpm，球磨时间5h 10h;球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度 60。C 80。C，时间24h 72h。
(2)步中钛合金的预处理过程为钛合金片用400 1000号的砂纸打磨，最后抛光至 镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min 30min除油，配制体积分数为 10%~30%的1^03和P/。 4。/()的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡l 2min，蒸馏水 超声清洗15min 30min，配制活化液体积分数为20%~50%的11(:1和0.5%~1%的1^13混合溶 液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min 60min，依次在蒸馏水，丙酮中超 声清洗15min 30min，烘干。
所述的步骤(3)的具体过程为，制备直径为4cm 4.5cm，高4cm 4.5cm的圆筒形不 锈钢容器为阳极，量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值 为3.5~4,分别按照Ti与YSZ +FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质 量比是由5:1至1:5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液 的浓度为5g/L 20g/L，超声震荡0.5h lh，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴 极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为20V 70V;控制电泳在每个混合液中的沉积时间为 15s 90s，控制涂层厚度10nm 120nm，烘干。
所述的步骤(4)中热处理保护气为氩气，升温速度为3。C/min 7'C/min，热处理温度为500。C 1000。C，保温时间为2h 5h，降温速度为l。C/min~5°C/min。
所述的步骤(1)中制备涂层的Ti粉粒子大小为30^tm 5(Him， YSZ粉由6-8wt。/。的Y203
和92-94wt呢的Zr02组成，粒子大小为0.5nm 5pm， FHA粉粒子大小为20nm ~40^m。
本发明所述的FHA为CaK)(P04)6[(OH)LxFx]2 ， 0〈x《l， FHA使涂层具有良好的热稳
定性和生物相容性。Ti加强了涂层和基体之间的结合，YSZ改善了涂层的力学性能。采
用电泳共沉积-烧结技术，通过调整电泳沉积电压和烧结温度使涂层具有优良的力学性能，
具体步骤如下
(1) 电泳沉积粉末的制备，用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末。
(2) 基体预处理
(3) 电泳沉积，采用无水乙醇+稀盐酸体系，控制沉积电压以及电泳沉积在不同成分配 比的混合液中进行的时间，控制梯度涂层的结构和厚度。
(4) 热处理，采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行电泳后续处理。 所述的步骤(1)，具体是
本发明所用的原材料纯Ti粉(30pm 50nm)， YSZ粉(6-8 wt% Y203， 92-94 wt%Zr02， 0.5pm 5pim)， FHA粉(20pm ~40|xm)。
① 制备均匀混合的YSZ+FHA粉末
将YSZ和FHA粉末(质量比1:5 1:2)置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质， 滚筒球磨机转速100rpm 150rpm，球磨时间l 5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度 60°C~80°C，时间24h 72h。
② Ti+YSZ+FHA复合粉末的制备
分别按照Ti与YSZ + ^^的质量比逐渐减少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨， 所述的递减质量比是由5:1至1:5，无水乙醇为介质，球磨机转速为200 300rpm，球磨时间 5h 10h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度6(TC 80'C，时间24h 72h。 所述的步骤(2)，具体是
Ti6AUV合金片(10mmX10mmX2 3mm)用400 1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜 面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min 30min除油，配制体积分数为10%~30% 的HN03和l。/(r4。/。的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡l 2min，蒸馏水超声清洗 15min 30min，配制活化液体积分数为20Q/。 50。/。的HCl和0.5。/。 P/。的TiCl3混合溶液，将已 经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min 60min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗 15min 30min，烘干，保存。所述的步骤(3)，具体是
制备直径为4cm 4.5cm，高4cm 4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的PH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的PH值为3.5~4，分别按照Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的递减质量比是由5:1至1:5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为5 g/L ~20g/L，超声震荡0.5h lh，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为20V 70V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为15s 90s，从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。控制涂层厚度1(Htm 120tim。所述的步骤(4)，具体是
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3'C/min~7°C/min，热处理温度为500°C~1000°C ，保温时间为2h 5h，降温速度为1 °C/min ~5°C/min。本发明具有明显的技术进步，本发明以Ti6AUV为基体，YSZ为强化增韧相，从基体到涂层Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，在国内外首次应用电泳沉积及后续热处理的方法制备了 Ti-YSZ-FHA复合生物梯度涂层材料。所制备的涂层材料不仅可在成分上实现梯度变化，提高基体与涂层热物性能与力学性能的匹配性，从而提高涂层与基体的结合力(可达27.6MPa)，而且采用电泳沉积还具有操作简单、调控方便、可适用于复杂形状的基体，具有很强的产业化前景。
具体实施例方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述。
实施例l
配制lmol/L的Ca (N03)2-4H20以及lmol/L(NH4)2HP04溶液，对应相应Ca1()(P04)6(OH)F取值的NH4F加入到(NH4)2HP04溶液中，控制Ca与P的摩尔比为1.67:1，搅拌，使个溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为ll。
将(NH4)2HP04溶液逐滴缓慢的加入到Ca(N03)2*4H20溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌4h。将混合液静置24h,倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置于干燥箱中于60'C干燥48h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，然后用325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
9将8 w^的Y203和92wtn/。 Zr02配制成YSZ粉，将YSZ和FHA粉末质量比1:5置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm，球磨时间lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度6(TC，时间24h。
将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为l:5,l:l,5:l置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为200rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60'C，时间24h。
TieAUV合金片(10mmX10mmX2mm)用400 1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为10。/。的HNO3和l。/o的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡2min，蒸馏水超声清洗15min，配制活化液体积分数为20。/。的HCl和0.5。/。的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
制备直径为4cm，高4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为3.5，将Ti与YSZ+FHA质量比为1:5，1:1,5:1的复合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为5g/L，超声震荡0.5h，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为20V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为15s，从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3°C/min，热处理温度为500'C，保温时间为2h，降温速度为rC/min。
涂层厚度约为lOpm;涂层有少许裂纹，涂层和基体的结合力为13.8MPa。
实施例2
FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例1。将YSZ和FHA粉末质量比1:3置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm，球磨时间lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度6(TC，时间24h。
将Ti粉与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为l:5， 1:3,1:1，3:1,5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为250rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度6(TC，时间24h。
Ti6AUV合金片(10mmX10mmX2.5mm)用400 1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为20。/。的HN03和3。/o的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡lmin，蒸馏水超声清洗30min，配制活化液体积分数为30。/。的HCl和P/。的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
制备直径为4cm，高4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的PH值为4，将Ti与YSZ+FHA质量比为1:5， 1:3,1:1,3:1,5:1的复合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为10g/L，超声震荡lh，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为50V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为30s，从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3tVmin，热处理温度为700'C，保温时间为2h，降温速度为l'C/min。
涂层厚度约为50prn;涂层和基体结合致密，无明显裂纹，涂层和基体的结合力为27.6MPa。
实施例3
FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例1。将YSZ和FHA粉末质量比1:3置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速150rpm，球磨时间lh。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度6(TC，时间24h。
将T浙与已经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比分别为1:5， 1:3,1:1,3:1,5:1置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为300卬m，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度6(TC，时间24h。
TisAUV合金片(10mmX 10mmX2.5mm)用400 1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为20。/。的HNO3和4。/。的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡lmin，蒸馏水超声清洗30min，配制活化液体积分数为40。/。的HCl和in/。的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗30min，烘干，保存。
制备直径为4cm，高4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4，将Ti与YSZ+FHA质量比为1:5， 1:3,1:1,3:1，5:1的复合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为20g/L，超声震荡lh，以不
11锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为50V。控制电泳在每个混合液中的沉积时间为20s，从基体到涂层表面Ti含量逐渐减少，FHA含量逐渐增加，形成梯度涂层，烘干。
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3'C/min，热处理温度为90(TC，保温时间为2h，降温速度为rC/min。
涂层厚度约为70pm;涂层和基体结合致密，无明显裂纹，涂层和基体的结合力为21.2MPa。
实施例4
FHA粉末和YSZ粉末制备方法同实施例1。将YSZ和FHA粉末质量比1:4置于氧化锆球磨罐中球磨混料，无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm，球磨时间Ih。球磨后置于干燥箱中千燥，干燥温度6(TC，时间24h。
将Ti粉与己经均匀混合的YSZ+FHA粉末质量比为5:l置于氧化锆球磨罐中行星球磨，无水乙醇为介质，球磨机转速为250rpm，球磨时间5h。球磨后置于干燥箱中干燥，干燥温度60。C,时间24h。
Ti6AUV合金片(10mmX10mmX2.5mm)用400 1000号的砂纸打磨，最后抛光至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min除油，配制体积分数为20%的，03和3%的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡lmin，蒸馏水超声清洗30min，配制活化液体积分数为30Q/。的HCl和P/。的TiCl3混合溶液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min，依次在蒸馏水，丙酮中超声清洗15min，烘干，保存。
制备直径为4cm，高4.5cm的圆筒形不锈钢容器为阳极，电泳沉积的分散体系为无水乙醇，用稀盐酸调节溶液的pH值。量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的pH值为4，将Ti与YSZ+FHA质量比为5:1的复合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液，混合液的浓度为20g/L，超声震荡lh，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为70V。控制电泳在混合液中的沉积时间为卯s，烘干。
将电泳沉积的涂层置于管式炉中在氩气保护下进行热处理，升温速度为3°C/min，热处理温度为100(TC，保温时间为5h，降温速度为rC/min。
涂层厚度约为12(Hrni;有明显的裂纹产生，涂层和基体的结合力为8.3Mpa。
1权利要求
1、一种钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层，其特征在于，在所述的钛合金表面电沉积有Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层，所述涂层分别用Ti与YSZ+FHA的质量比逐渐减少的次序依次在每个溶液中电沉积获得，所述的递减质量比是由5:1至1:5，YSZ与FHA的质量比1:5～1:2，所述FHA为Ca10(PO4)6[(OH)1-xFx]2，0<x≤1，YSZ粉由6-8wt％的Y2O3和92-94wt％ZrO2组成，所述的钛合金为Ti6Al4V合金。
2、 一种制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，包括 以下步骤(1) 电泳沉积粉末的制备A、 制备FHA粉末a. 溶液配制分别配制Ca (N03)2*4H20以及(NH4)2HP04溶液，控制Ca与P的摩尔 比为1.67:1，把根据化学式Can)(P04)6[(OH;h-xFx]2， 0<x《l中相应x取值的NH4F加入到 (NH4)2HP04溶液中搅拌，使各溶液中的固体充分溶解，将浓氨水滴入各溶液中，使各溶液pH值为11;b. 滴定将前述(NH4)2HP04溶液逐滴缓慢的加入到Ca (N03)24H20溶液中，滴定的 同时剧烈搅拌，用氨水保持混合液的pH值不小于10.5，反应完全后混合液置于室温下继 续搅拌2~24h;c. 将搅拌后的混合液陈化后过滤，干燥研磨，过200目 325目筛得到FHA粉末；B、 用行星球磨制备Ti-YSZ-FHA复合粉末将质量比1:5 1:2的YSZ和FHA粉末置于球磨罐中球磨混料，再将Ti粉与已经均匀混合 的YSZ+FHA粉末分别按Ti与YSZ + 11八的质量比逐渐减少的次序混合置于球磨罐中行星 球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5;(2) 钛合金表面通过打磨、抛光、除油以及酸，有机溶剂预处理；(3) 分别按照Ti与YSZ +FHA的质量比逐渐减少的次序配制溶液，所述的递减质量 比是由5:1至1:5，总溶质的质量浓度为5g/L 20g/L，超声震荡0.5h lh，以不锈钢容器为 阳极，经过预处理的钛合金片为阴极；(4) 采用惰性气体保护热处理技术对涂层进行电泳后热烧结处理。
3、 根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法， 其特征在于，c步中所述陈化过程为将混合液静置24h 72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味；所述过滤过程为将剩余混合液进 行蒸馏水洗，直至pH值为7，最后用无水乙醇进行过滤得滤饼；所述干燥过程为所得 滤饼置于干燥箱中于6(TC 8(TC干燥24h 72h;所述研磨，过筛过程为将干燥所得产物 在研磨钵中进行研磨，然后用200目~325目筛子过筛最终得到FHA粉末。
4、 根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法， 其特征在于，B步中将YSZ和FHA粉末按质量比1:5 1:2置于氧化锆球磨罐中球磨混料， 无水乙醇为介质，滚筒球磨机转速100rpm 150rpm，球磨时间l~5h;球磨后置于干燥箱 中干燥，干燥温度60。C 8(TC，时间24h 72h;分别按照Ti与YSZ +FHA的质量比逐渐 减少的次序混合粉末，置于球磨罐中行星球磨，所述的递减质量比是由5:1至1:5，无水 乙醇为介质，球磨机转速为200 300rpm，球磨时间5h 10h;球磨后置于干燥箱中干燥， 干燥温度60°C~80°C ，时间24h 72h。
5、 根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特 征在于，(2)步中钛合金的预处理过程为钛合金片用400 1000号的砂纸打磨，最后抛光 至镜面，置于乙醇和丙酮的混合溶液中超声清洗15min 30min除油，配制体积分数为 10%~30%的HN03和1 %~4%的HF的混合溶液，将钛合金试片在溶液中浸泡1 2min，蒸馏水 超声清洗15min 30min，配制活化液体积分数为20% 50%的11(:1和0.5%~1%的11(:13混合溶 液，将已经进行酸处理的试片在活化溶液中浸泡30min 60min，依次在蒸馏水，丙酮中超 声清洗15min 30tnin，烘干。
6、 根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法， 其特征在于，所述的步骤(3)的具体过程为，制备直径为4cm 4.5cm，高4cm 4.5cm的 圆筒形不锈钢容器为阳极，量取一定量的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液 的pH值为3.5~4，分别按照Ti与YSZ +FHA的质量比逐渐减少的次序混合粉末，所述的 递减质量比是由5:1至1:5，混合粉末分散于无水乙醇中，得到不同成分配比的混合液， 混合液的浓度为5g/L~20g/L，超声震荡0.5h lh，以不锈钢容器为阳极，经过预处理的钛 片为阴极，进行恒压电泳沉积，沉积电压为20V 70V;控制电泳在每个混合液中的沉积 时间为15s 卯s，控制涂层厚度10pm~12(^m，烘干。
7、 根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特 征在于，所述的步骤(4)中热处理保护气为氩气，升温速度为3'C/min 7'C/min，热处理 温度为500。C 100(TC，保温时间为2h 5h，降温速度为rC/min 5'C/min。
8、 根据权利要求2所述的制备钛合金表面Ti-YSZ-FHA生物梯度活性涂层的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中制备涂层的Ti粉粒子大小为30pm 5(Him， YSZ粉由6-8wtW的 丫203和92-94wt。/。的Zr02组成，粒子大小为0.5nm ~5pm, FHA粉粒子大小为2(Him 40pm。
全文摘要
本发明公开了一种钛合金表面的生物活性涂层及其制备的方法，所述的涂层结构为Ti-YSZ-FHA，通过滚筒球磨混料制备了均匀混合的YSZ+FHA粉末，然后通过高能球磨(行星球磨)制备了Ti-YSZ-FHA复合粉末，应用电泳共沉积-烧结的方法，通过在不同的Ti与YSZ+FHA成分配比的混合液中电泳沉积的方法制备生物梯度涂层。混合液中Ti与YSZ+FHA的质量比为1∶5～5∶1。通过改变沉积电压和沉积时间来控制梯度涂层的厚度，沉积电压为10V～70V，沉积时间为15s～90s，经过烧结处理后涂层与基体具有优良的综合力学性能。
文档编号A61L27/00GK101455859SQ20081010750
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月19日 优先权日2008年12月19日
发明者周宏明, 易丹青, 麟 曾 申请人:中南大学