技术领域
本发明涉及一种低弹性模量生物医用β-钛合金材料及其制造方法，属于生物医用钛合金新产品。
背景技术：
目前，在作为人体植入用金属材料的不锈钢系、钴铬合金系和钛系三大系列中，钛及钛合金以其优良的生物相容性、力学适应性、可加工性和在生物环境下的抗腐蚀性在临床上得到了越来越广泛的应用。同样，评价生物医用钛合金也采用以上的性能标准。钛合金合金的临床医学应用包括：骨科、矫形外科、牙科、口腔医学、以及医疗器械，如介入性血管支架等许多医学领域。在临床应用中，目前广泛使用的钛合金(如Ti-6AI-4V等)的弹性模量虽然较316L不锈钢、钴铬合金等生物医用材料的弹性模量低得多，但其弹性模量仍为骨弹性模量的4-10倍。这种种植体与骨之间弹性模量的不匹配，将使得载荷不能由种植体很好地传递到相邻骨组织，出现“应力屏蔽”现象，从而导致种植体周围出现骨吸收，最终引起种植体松动或断裂，造成种植失败。最近的研究发现，钛合金中的V、Al、Fe、Co、Ni、Cr等元素对细胞的接触毒性较强，生物钛合金中不宜添加此类元素。与α型和α+β型相比，β型钛合金具有较低弹性模量，因此，研制新型低模量的医用β钛合金成为最具有前途的医用植入材料之一。
通过查新检索到如下生物医用钛合金有关的专利：
申请号为CN200410020501.2的专利，涉及一种高强度低模量生物医用钛合金。主要化学成分范围为(Wt.％)：Nb：31～34％；Zr：6～9％；钛(Ti)余量。本合金的特点是：不含毒性组元，生物相容性优良，合金强度高(～1050MPa)。但是，该合金只靠Nb来稳定β钛，且其弹性模量与人体骨骼相比仍然偏高。
申请号为CN200410020499.9公开了一种β型医用钛合金的成分及其主要性能。主要化学成分范围为(Wt.％)：Nb：22～32％；Zr：4～12％；Pd：0.1～0.2％。该合金基本成分与申请号为CN200410020501.2的专利相似，但是添加了一定量的Pd，由于Pd价格较高，造成合金成本增加。
申请号为CN200710035285.2的专利公开了一种β型医用钛合金的成分及其主要性能。其中合金的主要化学成分范围为(Wt.％)：Nb：25～30％；Zr：1～5％；Fe：0.2～1.0％；Ta：10～15％。与Ti6Al4V相比，该成分中不含有对人体有害元素V和Al，具有优良的耐蚀性，且该材料的弹性模量大大降低，但是该合金含有对人体有害的Fe元素。
申请号为CN200710035286.7的专利公开了一种β型医用钛合金的成分及其主要性能。其中合金的主要化学成分范围为(Wt.％)：Nb：25～30％；Zr：1～5％；Fe：0.2～1.0％；Mo：10～15％。与上一个化学成分相比，Mo元素对β相稳定作用更明显，用Mo来代替Ta还可以降低成本，但与上一成分相比耐蚀性有所降低。
KR20030039763的专利涉及的是一种生产多孔医用钛合金的成分，主要用于人造骨骼。其化学成分为In：5.0～20.0wt％，Nb：2.0～5.0wt％，Ta：3.0～5.0wt％，其余为Ti和附带的杂质。该专利的特点在于该成分的合金经过碱洗和热处理，合金表面能形成很多微孔，改善人体与植入体的结合。
技术实现要素：
本发明的目的为了克服现有技术的不足，提供一种低弹性模量生物医用β-钛合金材料。
一种生物医用β-钛合金材料，其特征在于其原料化学成分重量百分比组成为：
Nb：20.00～35.00wt％
Zr：2.00～10.00wt％
Sn：5.00～10.00wt％
Ta：1.00～5.00wt％
Mo：3.00～5.00wt％
Ti：37.00～70.00wt％
其它不可避免的杂质：0～0.5wt％
其中不可避免杂质中，以中间隙元素含量计算：碳C≤0.02％；氮N≤0.04％；氢H≤0.003％；氧≤0.10％；
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入；
其中Zr以海绵Zr形式加入；
其中Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
一种生物医用β-钛合金材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料配制：
取Nb：20.00～35.00wt％
Zr：2.00～10.00wt％
Sn：5.00～10.00wt％
Ta：1.00～5.00wt％
Mo：3.00～5.00wt％
Ti：37.00～70.00wt％
其它不可避免杂质：0～0.5wt％；
其中不可避免杂质中，以中间隙元素含量计算：
碳C≤0.02％；氮N≤0.04％；氢H≤0.003％；
氧≤0.10％；
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入；
其中Zr以海绵Zr形式加入；
其中Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入；
(2)原料熔炼：将步骤(1)按上述成分配比的原料经机械搅拌混合后，在液压机上控制压力为150～300t压制成电极，之后在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度保持在8.00×10-3Pa～5.0×10-2Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0PaPa，控制一次重熔后的铸锭中未熔化的原材料占铸锭的体积比要小于5％，然后再经1～2次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭；
(3)开坯：取步骤(2)中直径为的80～150mm的铸锭，经真空炉加热，到900～1150℃后保温2～3h，在液压机或锻造设备上镦粗和拔长，反复进行2～3次，每次的压下量控制在按变形前后的厚度比为2～3∶1，变形终止时的温度保持在800～900℃，变形后水冷至室温，即得制得β-钛合金材料的锻坯；
(4)锻造：取步骤(3)中的锻坯在真空炉中再加热到800～1000℃后保温0.5～1h，在液压机或锻造设备上拔长，控制变形前的截面积与变形后的截面积比保持在3～5∶1，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
发明的效果
本发明的生物医用β-钛合金材料，通过原料组分设计，使得在常规的生产钛合金工艺条件下，生产一种低弹性模量生物医用β钛合金，材料成分中不含有对人体有害元素，同时具有弹性模量低的特点，弹性模量E为50～80GPa，从生物相容性，力学适应性以及耐蚀性这几方面的综合性能来说，优于现有技术。
具体实施方式
下面以具体实施例阐述本发明，但并不限制本发明。
所用设备：YHD32-315T四柱液压机
BJ-VAR-50KG型真空自耗电弧炉
SZY15-ZR-180-12型真空电阻炉
INSTRON(英斯特朗)5566双立柱拉力试验机
合金的力学性能参数(E、σ0.2、σb、δs)测定方法：
均在INSTRON5566双立柱拉伸实验机上进行的室温拉伸的实验结果中测得。试样尺寸满足JIS13B中标距为50mm试样的要求。
实施例1
取β-钛合金材料，其原料化学成分重量百分比成分按表1。
表1β-钛合金材料的原料化学成分重量百分比组成
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入、Zr以海绵Zr形式加入；Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
取1874.0g0级海绵Ti，105.0g海绵Zr，223.0g纯Sn，以及269.0gTi-50Ta，789.0gTi-80Nb和226.0gTi-50Mo中间合金，经混料在液压机上以150t压力压制成电极。电极在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度为8.0×10-3Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0Pa，然后再经2次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭。
取直径为150mm的β-钛合金材料铸锭在1150℃保温3h后开坯，经3次镦拔，每次压下量按变形前后的厚度比为3∶1，锻成80mm方棒，自来水冷至室温，得β-钛合金材料的锻坯。
将β-钛合金材料的锻坯在真空电阻炉中再加热至1000℃保温1h热锻，制成50mm方棒，锻后自来水冷至室温，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
合金的力学性能在室温下拉伸实验机上进行，拉伸试样采用JIS3B试样标准，标距为50mm。合金室温拉伸时的力学性能见下表
合金的力学性能
实施例2
取β-钛合金材料，其原料化学成分重量百分比成分按表2。
表2β-钛合金材料的原料化学成分重量百分比组成
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入、Zr以海绵Zr形式加入；Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
取1654.0g0级海绵Ti，192.0g海绵Zr，267.0g纯Sn，以及98.0gTi-50Ta，954.0gTi-80Nb和332.0gTi-50Mo中间合金，经混料在液压机上以170t压力压制成电极。电极在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度为9.0×10-3Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0Pa，然后再经2次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭。
取直径为150mm的β-钛合金材料铸锭在1100℃保温3h后开坯，经3次镦拔，每次压下量按变形前后的厚度比为3∶1，锻成80mm方棒，自来水冷至室温，得β-钛合金材料的锻坯。
将β-钛合金材料的锻坯在真空电阻炉中再加热至970℃保温1h热锻，制成40mm方棒，锻后自来水冷至室温，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
合金的力学性能测试同实施例1，制得合金室温拉伸时的性能参数见下表。
合金的力学件能
实施例3
取β-钛合金材料，其原料化学成分重量百分比成分按表3。
表3β-钛合金材料的原料化学成分重量百分比组成
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入、Zr以海绵Zr形式加入；Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
取1846.0g0级海绵Ti，220.0g海绵Zr，327.0g纯Sn，以及42.0gTi-50Ta，1034.0gTi-80Nb和389.0gTi-50Mo中间合金，经混料在液压机上以170t压力压制成电极。电极在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度为1.0×10-2Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0Pa，然后再经2次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭。
取直径为150mm的β-钛合金材料铸锭在1080℃保温3h后开坯，经3次镦拔，每次压下量按变形前后的厚度比为3∶1，锻成80mm方棒，自来水冷至室温，得β-钛合金材料的锻坯。
将β-钛合金材料的锻坯在真空电阻炉中再加热至950℃保温1h热锻，制成40mm方棒，锻后自来水冷至室温，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
合金的力学性能测试同实施例1，制得合金室温拉伸时的性能参数见下。
合金的力学性能
实施例4
取β-钛合金材料，其原料化学成分重量百分比成分按表4。
表4β-钛合金材料的原料化学成分重量百分比组成
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入、Zr以海绵Zr形式加入；Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
取1231.0g0级海绵Ti，98.0g海绵Zr，407.0g纯Sn，以及389.0gTi-50Ta，1105.0gTi-80Nb和268.0gTi-50Mo中间合金，经混料在液压机上以190t压力压制成电极。电极在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度为2.0×10-2Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0Pa，然后再经2次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭。
取直径为150mm铸锭在1050℃保温3h后开坯，经3次镦拔，每次压下量按变形前后的厚度比为3∶1，锻成80mm方棒，自来水冷至室温，得β-钛合金材料的锻坯。
将β-钛合金材料的锻坯在真空电阻炉中再加热至950℃保温1h热锻，制成40mm方棒，锻后自来水冷至室温，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
合金的力学性能测试同实施例1，制得合金室温拉伸时的性能参数见下表。
合金的力学性能
实施例5
取β-钛合金材料，其原料化学成分重量百分比成分按表5。
表5β-钛合金材料的原料化学成分重量百分比组成
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入、Zr以海绵Zr形式加入；Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
取1082.0g0级海绵Ti，311.0g海绵Zr，243.0g纯Sn，以及566.0gTi-50Ta，1150.0gTi-80Nb和147.0gTi-50Mo中间合金，经混料在液压机上以210t压力压制成电极。电极在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度为3.0×10-2Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0Pa，然后再经1次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭。
取直径为80mm铸锭在1050℃保温2h后开坯，经3次镦拔，每次压下量按变形前后的厚度比为2∶1，锻成65mm方棒，自来水冷至室温，得β-钛合金材料的锻坯。
将β-钛合金材料的锻坯在真空电阻炉中再加热至900℃保温0.5h热锻，制成35mm方棒，锻后自来水冷至室温，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
合金的力学性能测试同实施例1，制得合金室温拉伸时的性能参数见下表。
合金的力学性能
实施例6
取β-钛合金材料，其原料化学成分重量百分比成分按表6。
表6β-钛合金材料的原料化学成分重量百分比组成
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入、Zr以海绵Zr形式加入；Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
取466.0g0级海绵Ti，343.0g海绵Zr，264.0g纯Sn，以及233.0gTi-50Ta，1457.0gTi-80Nb和211.0gTi-50Mo中间合金，经混料在液压机上以230t压力压制成电极。电极在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度为4.0×10-2Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0Pa，然后再经1次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭。
取直径为80mm铸锭在990℃保温2h后开坯，经3次镦拔，每次压下量为按变形前后的厚度比为2∶1，锻成65mm方棒，自来水冷至室温，得β-钛合金材料的锻坯。
将β-钛合金材料的锻坯在真空电阻炉中再加热至850℃保温0.5h热锻，制成35mm方棒，锻后自来水冷至室温，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
合金的力学性能测试同实施例1，制得合金室温拉伸时的性能参数见下表。
合金的力学性能
实施例7
取β-钛合金材料，其原料化学成分重量百分比成分按表7。
表7β-钛合金材料的原料化学成分重量百分比组成
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入、Zr以海绵Zr形式加入；Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
取1092.0g0级海绵Ti，49.0g海绵Zr，296.0g纯Sn，以及233.0gTi-50Ta，1511.0gTi-80Nb和318.0gTi-50Mo中间合金，经混料在液压机上以260t压力压制成电极。电极在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度为5.0×10-2Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0Pa，然后再经1次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭。
取直径为80mm铸锭在950℃保温2h后开坯，经3次镦拔，每次压下量按变形前后的厚度比为2∶1，锻成65mm方棒，自来水冷至室温，得β-钛合金材料的锻坯。
将β-钛合金材料的锻坯在真空电阻炉中再加热至850℃保温0.5h热锻，制成35mm方棒，锻后自来水冷至室温，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
合金的力学性能测试同实施例1，制得合金室温拉伸时的性能参数见下表。
合金的力学性能
实施例8
取β-钛合金材料，其原料化学成分重量百分比成分按表8。
表8β-钛合金材料的原料化学成分重量百分比组成
其中Ti以0级海绵Ti和Nb、Mo、Ta与Ti的中间合金的形式加入、Zr以海绵Zr形式加入；Nb、Mo、Ta难熔金属以其与Ti的中间合金的形式加入。
取570.0g0级海绵Ti，231.0g海绵Zr，439.0g纯Sn，以及438.0gTi-50Ta，1524.0gTi-80Nb和297.0gTi-50Mo中间合金，经混料在液压机上以300t压力压制成电极。电极在真空自耗电弧炉中熔炼，熔炼开始前的真空度为5.0×10-2Pa，熔炼过程中的真空度保持在5.0×10-2Pa～1.0Pa，然后再经1次重熔，制得β-钛合金材料的铸锭。
取直径为80mm铸锭在900℃保温2h后开坯，经3次镦拔，每次压下量按变形前后的厚度比为2∶1，锻成60mm方棒，自来水冷至室温，得β-钛合金材料的锻坯。
将β-钛合金材料的锻坯在真空电阻炉中再加热至800℃保温0.5h热锻，制成30mm方棒，锻后自来水冷至室温，即得本发明的生物医用β-钛合金材料。
合金的力学性能测试同实施例1，制得合金室温拉伸时的性能参数见下表。
合金的力学性能