专利名称：能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料，属于A61K 医用、牙科用配制品领域。
背景技术：
相较于玻璃离子水门汀等传统的填龋用牙科材料而言，包含无机填料的光 固化单糊剂型复合树脂材料具有明显的综合优势，基于此，单糊剂型复合树脂 类填龋用材料的普遍应用正成为一种难于逆转的趋势，为进一步优化其性能， 对这类材料进行不断完善与改进是必要的。
在单糊剂型填龋用牙科复合树脂各成分中，为增加强度和耐磨性而加入的 无机填料多采用无定形颗粒，它在复合树脂中所能发挥的作用类似于球形颗 粒，在经聚合反应固化之后的牙科复合树脂的表面层，无定形颗粒与树脂基体 之间的结合面较小，锚固力因而较弱，容易在摩擦过程中剥落，这一因素使无 定形颗粒在提升填龋用牙科复合树脂耐磨性方面的作用打了折扣，另一方面， 在固化之后的填龋用牙科复合树脂本体内，无定形颗粒的大体上粗略近似于球 形的形貌，对于填龋用牙科复合树脂的强韧化贡献也因没有充分兼顾到拔出增 韧机制而有了一些欠缺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有牙科复合树脂耐磨性能及强韧性 能亟待进一步提高的技术发展现实要求，研发出一种新的牙科用树脂材料，该 牙科用树脂材料既要顾及耐磨性的提高，还要兼顾到拔出增韧机制对强韧化的 正面助益。
3本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种能够抵抗表 层刮削的增强的龋洞修复用材料，该材料中各成分的重量百分含量如下树脂
单体8% 700/。、稀释剂5% 25%、 光引发剂0.25% 2。/。、共引 发剂0.5% 3%、改性后的无机纳米填料20% 85°/。，其中，所述改性 后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅院偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后 形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数 为10% 80%的氧化铝纳米管；所述氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10 纳米之间，以及，所述氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以 及，所述氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间。外径宽度及纵向 长度均属于纳米科技尺度范畴的氧化铝纳米管不但有利于降低原料混合工序 的操作难度，并且，很显然地，它还有利于增加成品糊剂的稳定性，同时，增 加成品糊剂的流动性，而成品糊剂的流动性能的提高，则有助于降低该成品糊 剂临床应用的操作难度。
所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后 的分子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值 介于200 5000;所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团 甲基丙烯酸酯单体涉及种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物 质的引发作用下都很容易实现快速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料 为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者 组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲 基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的加入操作及制成成 品的实际应用，组合物中稀释剂成分是必须的，稀释剂的存在可以降低复合树 脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述稀释剂优选材料为 双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中 的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看更明显地是为降低粘度而加入的成分。
本案牙科用树脂材料即所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料适用于光辐射引发固化交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅
烷偶联剂有多种，具体例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶联剂优选医用级的KH-570 ，上述各种市售硅垸偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介绍，各类市售硅烷偶联剂的操作使用条件是公知的。
上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为1。/。 80%的氧化铝纳米管；所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料的一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料的组合。
本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料当然也是一种单糊剂型光固化龋洞填充用牙科复合树脂材料。
本案所涉氧化铝纳米管的制备技术可以从现有的科技文献中寻得，相关科技文献例如中国科学院大连化学物理研究所在2005年9月8日提交的题为"一种氧化铝纳米管及其制备方法和应用"的发明专利申请案，该案的
公开日是2007年3月14日，该案的公开号是CN 1927696A，该申请案的申请号是200510086373.6 。本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也
可利用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其
它相关试剂及材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。
本案牙科用树脂组合物当然还可以包括一些其它成分，所述其它成分例如适量的阻聚剂，适量的阻聚剂可以维持牙科用树脂组合物的有效使用期，所述
阻聚剂可选用酚类物质，阻聚剂成分不是必需的；所述其它成分还例如适量的着色剂，适量的着色剂可以赋予固化后的牙科用树脂组合物以天然牙色泽，适于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂成分不是必需的。
本发明的优点是，所述牙科用树脂材料即所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料内含有氧化铝纳米管成分，氧化铝纳米管成分是本案关键性的用于增加耐磨性能、增加强韧性能的材料成分，氧化铝纳米管具有高硬度，并且，在应用中固化之后的复合树脂表层构造里，氧化铝纳米管的管状形貌，也使得位于表面层上的氧化铝纳米管能够比圆形颗粒或无定形颗粒有更多机会深深地根植于复合树脂基体内，换句话说，位于表面层上的氧化铝纳米管与复合树脂基体之间的结合力相对而言更为强固，这一因素，使得位于表面层上的氧化铝纳米管在使用之中不易被摩擦力量所剥落，位于表面层上的氧化铝纳米管因此能够更长久地锚固在复合树脂上，更长久地发挥其高硬度所带来的对增加耐磨性的正面助益，也就是说，这有助于降低复合树脂的磨耗速度；另一方面，在应用中固化之后复合树脂基体内部，弥散于其间的大量的氧化铝纳米管对弯曲、变形以及断裂变化有比较强的抗力，这很大程度上源自于拔出增韧效应，这一因素有助于提高复合树脂的韧性。
氧化铝纳米管在所述牙科用树脂材料内的作用，有几分类似于土木建筑工程中采用的钢管桩，原理上是相通的。
具体实施例方式
实施例1:称取10.00克氧化铝纳米管，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以及，40.00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将2.50克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在50°C温度下反应24小时，移至烘箱，在8(TC下烘干10小时，然后，用所述水醇溶液洗漆，再于10(TC下烘干10小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
在70.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与2.00克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例2:
称取80.00克氧化铝纳米管，以及，15.00克钡锶硼玻璃粉，以及，5.00克纳米羟基磷k石，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将2.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的上述的己经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干2小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取8.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用2小时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例3:
称取45.00克氧化铝纳米管，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克纳米羟基磷灰石，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，10.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将10.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。取39.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理16小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。实施例4:
称取30.00克氧化铝纳米管，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以及，10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，20.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。将5.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克
的上述的已经预混好的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取40.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例5:
称取60.00克氧化铝纳米管，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在80'C下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至icxrc继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯
酸乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将
制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例6:
称取70.00克氧化铝纳米管，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下 干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例7:
称取75.00克氧化铝纳米管，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8(rc下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干12小时，后升温至10crc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。实施例8:
称取65.00克氧化铝纳米管，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在
10crc温度下反应2小时，移至烘箱，先在8crc下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例9:
称取10.00克氧化铝纳米管，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将4.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75'C温度下反应15小时，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取10.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光
条件下，根据惯常使用量进行成品分装。实施例10:
称取40.00克氧化铝纳米管，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用；其中所涉氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所涉氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间，凡满足所述限定的氧化铝纳米管材料均可使用。
将5.00克医用级硅垸偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在6CTC温度下反应20小时，移至烘箱，先在8CTC下烘干2小时，然后，用所述
水醇溶液洗涤，再于8crc下烘干i2小时，后升温至iocrc继续烘干5小时，
干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成牙科用树脂材料即本案所述能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
权利要求
1.能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料，该材料中各成分的重量百分含量如下树脂单体8％～70％、稀释剂5％～25％、光引发剂0.25％～2％、共引发剂0.5％～3％、改性后的无机纳米填料20％～85％，其中，所述改性后的无机纳米填料是由纳米无机粉体经硅烷偶联剂处理，并经干燥、粉碎之后形成的粉体物质；所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的氧化铝纳米管；所述氧化铝纳米管的外径介于3纳米与10纳米之间，以及，所述氧化铝纳米管的长度介于10纳米与200纳米之间，以及，所述氧化铝纳米管的长度与外径之比介于3与70之间。
2. 根据权利要求1所述的能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料，其特 征在于，所述树脂单体的分子量范围为200 5000;所述树脂单体为双酚A 甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀 释剂为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟 乙酯中的一种或一种以上的组合。
3. 根据权利要求1所述的能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料，其特 征在于，光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
4. 根据权利要求1所述的能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料，其特 征在于，所述无机纳米填料的其余成分至少是以下材料的一种纳米羟基磷灰 石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
全文摘要
本发明涉及一种能够抵抗表层刮削的增强的龋洞修复用材料，属于牙用配制品领域。目前用于窝洞修复的光固化单糊剂型牙科材料在耐磨性能以及强韧性能方面亟待提高，本案旨在解决该问题。本案材料各成分的重量百分含量如下20％～85％的经硅烷偶联剂表面改性的纳米无机粉体、8％～70％的双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类树脂单体、5％～25％的双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂、0.25％～2％的樟脑醌之类光引发剂、0.5％～3％的甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂；本案重点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的氧化铝纳米管。氧化铝纳米管的介入，在增加材料耐磨性能及提高材料强韧性能方面均有益处。
文档编号A61K6/083GK101669883SQ20091011237
公开日2010年3月17日 申请日期2009年8月17日 优先权日2009年8月17日
发明者李榕卿 申请人:李榕卿