专利名称：抗继发龋窝洞修复材料制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗继发龋窝洞修复材料制备方法，属于A61K医用、牙科用配制品领域。
背景技术：
复合树脂是临床上现已逐渐流行采用的填龋材料。填龋用复合树脂大体上可以分为单糊剂型复合树脂和双糊剂型复合树脂两大类，它们之间的区别只在交联固化反应的引发方式，这两类复合树脂在固化过程中均伴有一定的体积收縮，因此，无论用哪一种复合树脂来进行填龋操作，在填龋充填体边缘均容易产生微裂隙，并由此引起边缘微渗漏，进而引发继发龋。许多研究表明，如果龋洞充填材料具有释放氟离子能力，龋洞充填体边缘的继发龋将显著减少，因为释放的氟离子能扩散至相邻的牙齿硬组织中，与羟基磷灰石结合，提高牙齿硬组织的抗继发龋坏能力。关于在复合树脂内添加氟化物可产生积极效果的实验证据，可以参见论文"氟化物的种类及含量对复合树脂氟离子释放特性的影响"，该论文的作者是第四军医大学口腔医学院医教部的李东、赵信义等，该文于2003年7月在第三军医大学学报发表。该论文的工作是有益的、建设性的工作。
上述该论文中介绍的填龋用掺氟复合树脂，其制备方法在现时具有一定的代表性；该论文所介绍的这类填龋用掺氟复合树脂的制备方法，是将无机氟盐烘干、磨细、过筛，之后，将无机氟盐与复合树脂的无机填料混合均匀，并与树脂基质及稀释剂等混合，配制成双糊剂型复合树脂。该论文的实验数据表明，固化后的该型复合树脂确有释氟效果，但是，该型复合树脂的释氟持续性、稳定性不够理想，释氟量衰减迅速。
并且，在上述该型掺氟复合树脂的制备方法中，所掺入的无机氟盐是可溶性的或曰水溶性的无机氟盐，例如氟化钠(NaF)、氟钛酸钾(K2TiF6)等，这类无机氟盐不适合作表面改性，也就是说，没能得以表面改性的无机氟盐是硬生生地嵌入与其极性不相容的有机的树脂基体内，并且，以此方式存在的可溶性的并且极易粉碎的无机氟盐本身并无建设性的刚度，除释氟作用外，对复合树脂没有刚性支持，这就产生了一个负面的效果，无机氟盐的无刚度、极易粉碎的性质连同它的与其周边物质不相容的嵌入存在形态，使得树脂基体的结构连续性受到干扰、破坏，这将导致复合树脂在强韧性能及耐磨性能方面受到消减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有的填龋用掺氟复合树脂中存在的无机氟盐释氟不稳定问题，以及，伴随发生的无机氟盐裸掺杂而带来的对复合树脂整体强韧性能及耐磨性能的消减作用问题，研发一种新的有助于防止继发龋的填龋用掺氟复合树脂制备方法。 本发明通过如下方案解决所述技术问题，该方案提供的是一种抗继发龋窝洞修复材料制备方法，该方法包括以下步骤
a，将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系； b，将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗
涤、干燥得到改性的无机纳米填料； c，将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；
d，在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀 后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合 树脂材料； 本案要点是，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为 10% 80%的其内侧表面负载了可溶性无机氟盐的二氧化锆纳米管，所述其内侧表面负 载了可溶性无机氟盐的二氧化锆纳米管是载氟二氧化锆纳米管，该载氟二氧化锆纳米管 的主要制备工艺步骤依序是①将二氧化锆纳米管在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍 了无机氟盐水溶液的二氧化锆纳米管在4(TC IO(TC温区进行干燥、③将干燥后的载氟 二氧化锆纳米管团聚体进行粉碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液 中无机氟盐的重量百分含量介于0.5% 5.0%之间；所述二氧化锆纳米管的外径介于20 纳米与300纳米之间，以及，所述二氧化锆纳米管的长度介于0.2微米与200微米之间， 以及，所述二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100之间。 所述氟化钠的分子式是NaF，所述氟钛酸钾的分子式是K2TiFe。利用无机氟盐 水溶液对二氧化锆纳米管进行浸渍处理的操作温度可以是室温或更高温度，均可。浸渍 了无机氟盐水溶液的二氧化锆纳米管的干燥处理温度可以是在4(TC IO(TC温度范围内 的任意温点，区别只是耗时长短，在相对低温温点干燥，耗时略长，而在相对高温温点 进行干燥操作，则过程完成较快。用于对二氧化锆纳米管进行浸渍处理的无机氟盐水溶 液，其中的无机氟盐的重量百分含量可以是介于0.5% 5.0%之间的任意选定的值，区 别仅在载氟量上；载氟量大些的话，可供较久地释氟，反之，释氟效用期限短些；选用 何种浓度的浸渍用无机氟盐溶液，可以根据需要确定。 无机氟盐溶液中的解离的氟盐离子，其作为微粒质点，所占空间体积很小，易 于扩散进入管径微小的二氧化锆纳米管的管内空间，并在二氧化锆纳米管的管内区间驻 留，由于毛细管吸附效应，并且二氧化锆纳米管的材料表面极性与无机氟盐离子相容， 上述吸附过程是极易完成的过程。 仅就毛细管吸附效应而言，对于界面现象研究领域的科学、技术人员来说，是 易于理解的。本案利用这一科学原理，实现在二氧化锆纳米管管内区间载氟的处理目 标。 在对二氧化锆纳米管进行载氟浸渍操作时，在二氧化锆纳米管的外表面上也会 有少量的不需要的无机氟盐的挂壁、残留；这些在二氧化锆纳米管外壁上挂壁、残留的 多余的无机氟盐成分，可以在所述步骤b中大部出去；所述步骤b，就是对所述纳米无 机粉体进行表面改性的步骤，涉及混有大量有机醇类物质的水醇混合液体，并施以超声 波，无机氟盐在醇类介质或含大量醇类物质的水醇混合液体中，溶解度很小，而已经深 入、潜入地附着于二氧化锆纳米管内壁位置的无机氟盐更不容易被水醇混合液所溶解、 浸提，并因此得以存留，作为复合树脂固化后的释氟之源；同时，以挂壁、残留形态存 在于二氧化锆纳米管外表面上的多余的无机氟盐成分相对而言，容易在所述步骤b的表面改性的操作过程中被剥离、除去，其间，超声波作用有助于促成这一过程，硅烷偶联 剂分子可以与所述剥离后新裸露出来的二氧化锆纳米管的外表面进行改性反应。硅烷偶 联剂分子的体积相对于无机氟盐离子的体积而言，要庞大得多，相对体积庞大的硅烷偶 联剂分子不易进入二氧化锆纳米管的微小的管内空间，对二氧化锆纳米管的管内空间影 响比较小。如此，二氧化锆纳米管的管内侧表面载氟与管外侧表面的硅烷偶联剂改性处 理两不误。 适于本案目的的所述二氧化锆纳米管的外径可以是介于20纳米与300纳米之 间的任意值，但是，更小一些的的外径有利于二氧化锆纳米管与树脂基体的结合，基于 此，所述二氧化锆纳米管的优选的外径范围是介于20纳米与200纳米之间；所述二氧化 锆纳米管的长度可以允许是介于0.2微米与200微米之间的任意值，但是，由于较小长度 的二氧化锆纳米管更有利于降低原料混合工序的操作难度，因此，二氧化锆纳米管的更 为理想的长度范围即优选长度范围是介于0.2微米与2微米之间；所述二氧化锆纳米管的 长度与外径之比可以允许是介于3与IOO之间的任意值，同样是基于降低原料混合工序操 作难度的考虑，所述二氧化锆纳米管的长度与外径之比的优选值取更小一些的值比较有 利，如此，该值的优选范围即更理想一些的范围是介于3与10之间。低长径比和短小尺 度的二氧化锆纳米管不但有利于降低原料混合工序的操作难度，并且，很显然地，它还 有利于增加成品糊剂的稳定性，同时，增加成品糊剂的流动性，而成品糊剂的流动性能 的提高，则有助于降低该成品糊剂临床应用的操作难度。 所述树脂单体包括低分子量单体形态以及由低分子量单体经低度聚合后的分 子量略大的单体形态即所谓寡聚体形态，所述树脂单体其分子量的优选值介于200 5000;所述树脂单体是多官能团甲基丙烯酸酯类物质，多官能团甲基丙烯酸酯单体涉及 种类繁多的同类化学物质，这类物质在聚合固化引发物质的引发作用下都很容易实现快 速的单体间聚合固化，所述树脂单体优选材料为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲 酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；由于上述优选的单体即双酚A甲基丙烯酸縮 水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等类物质有较高的粘度，为便于无机纳米填料的 加入操作及制成成品的实际应用，在步骤c中加入适量稀释剂进行稀释的操作是必须的， 加入稀释剂可以降低复合树脂糊剂的粘度，适于本案目的的稀释剂可选物质较多，所述 稀释剂优选材料为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸 羟乙酯中的一种或一种以上的组合。所述稀释剂在参与交联固化反应方面与所述双酚A 甲基丙烯酸縮水甘油酯以及氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯等物质并无太大差异，用稀释剂 一词进行区别，主要在于，这一类物质从功能上看是为降低粘度而加入的成分。
本案牙科复合树脂即所述抗继发龋窝洞修复材料，该材料适用于光辐射引发固 化交联反应的应用方式，光引发剂优选樟脑醌，共引发剂优选甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
硅烷偶联剂用于纳米无机粉体的表面改性，可适用于本案目的的市售的硅烷偶 联剂有多种，具体例如KH-550、 KH-560、 KH-570等，综合多方面因素，所述硅烷偶 联剂优选医用级的KH-570，上述各种市售硅烷偶联剂的操作使用条件各相应厂家均有介 绍，例如，对选用医用级的KH-570的情形，配置所述水醇体系时，其中水与醇的体积比 可选的适当的范围是5比95 70比30。 利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行改性的结果，只是在纳米无机粉体的表面包覆一薄层的约一层分子层厚度的偶联剂分子层，因而，实际发挥作用的偶联剂需要量
并不多，在所述水醇体系中，硅烷偶联剂的适当的重量百分含量为0.5% 10%，以及，
在步骤b中，纳米无机粉体与水醇体系的适当的重量比范围是1比20 1比2。 在本案所述步骤b中，反应温度优选范围是5(TC 10(TC，反应时间优选尺度介
于2h 24h。当然，反应温度及反应时间也可以允许根据需要作其它的选择。 成品牙科复合树脂即所述抗继发龋窝洞修复材料中不允许有气泡夹杂其间，此
外，多余的具挥发性的夹杂其间的其它的允许在操作过程中被加入的辅助性成分也必须
去除，有种方式可以达成该目的，在本案所述步骤d中，优选的脱除气泡及其它挥发性
杂质的方式，是通过超声作用10min 2h继而真空干燥作用10h 24h的方式来除去树
脂内存在的气泡。 在本案所述步骤d中，纳米复合树脂中各组分的重量百分含量分配值可以是根
据需要设定的任意的合理的分配值，但是，基于本案所述牙科复合树脂在性能方面的需
求，所述纳米复合树脂中各组分的重量百分含量的优选范围分别为 树脂单体8 % 70 % ; 稀释剂5% 25%; 光引发剂0.25% 2% ; 共引发剂0.5% 3%; 改性后的无机纳米填料20 % 85 % 。 上文已述及，本案所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数 为10% 80%的载氟二氧化锆纳米管；所述无机纳米填料的其余成分可以允许是其它的 任意选定的适用的无机材料；所述无机纳米填料的其余成分的优选材料至少是以下材料 的一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、 钡锶硼玻璃粉，当然，也可以是两种或两种以上的所列备选材料的组合。
本案所涉二氧化锆纳米管的制备技术可以从现有的科技文献中寻得，相关科技 文献例如中国的河北工业大学在2007年5月23日提交的题为"二氧化锆纳米管的 制备方法"的发明专利申请案，该案的
公开日是2007年10月10日，该案的公开号是 CN101049964，该申请案的申请号是200710057426.0。在需要使用低长径比的二氧化锆 纳米管原料时，可以通过将高长径比的二氧化锆纳米管原料进行适度的研磨、破碎来形 成相对低长径比的二氧化锆纳米管原料，以此方式来取得所需的低长径比的二氧化锆纳 米管原料，当然，获取低长径比的二氧化锆纳米管原料的途径不限于此。
本案所涉其它相关试剂及材料均有成品市售；所涉其它相关试剂及材料也可利 用相关专业高科公司有偿提供的对应制备技术来制备获取；当然，所涉其它相关试剂及 材料还可以通过向相关专业高科公司定制成品的方式来取得。 在所述步骤a、步骤c中，可以加入超声波作用操作，利用超声波作用来促进反 应或加速均匀混合，当然，在所述步骤a、步骤c中可以加入超声波作用的操作不是必需 的；在步骤d的混合阶段，可以进一步加入超声波作用操作，这有助于促成各成分的均 匀混合，但超声波作用在此环节不是必需的，因为常规的搅拌混合方式也有效。
本案方法当然还可以包括一些其它步骤，所述其它步骤例如在所述纳米复合树 脂材料体系中加入适量的阻聚剂，加入适量的阻聚剂其目的是维持纳米复合树脂的有效使用期，所述阻聚剂可选用酚类物质，加入阻聚剂的步骤不是必需的；所述其它步骤还 例如在所述纳米复合树脂材料体系中加入适量的着色剂，加入适量的着色剂其目的是赋 予树脂以天然牙色泽，适于此目的的可选着色剂诸如钛白及铬黄等，所述着色剂也可以 不必加入其中。 本发明的优点是，利用二氧化锆纳米管的管内空间作为无机氟盐的承载空间， 依托毛细管吸附效应实现二氧化锆纳米管的管内载氟，载氟二氧化锆纳米管的细长的管 状存储构造，有助于无机氟盐的缓慢、温和、长效、稳定的释放，与此同时，还可以实 现载氟二氧化锆纳米管的外表面的正常的与硅烷偶联剂的改性反应，其外表面得以正常 改性的载氟二氧化锆纳米管，与复合树脂的有机基质相容性良好，由于载氟二氧化锆纳 米管的基材即二氧化锆纳米管自身具有二氧化锆固有的高的硬度和高的强韧性，在应用 中固化之后树脂表层构造里，载氟二氧化锆纳米管的形貌，决定了这些载氟二氧化锆纳 米管能够深深地根植于树脂基体内，换句话说，位于表面层上的载氟二氧化锆纳米管与 复合树脂基体之间的结合力比较强固，这一因素，使得位于表面层上的载氟二氧化锆纳 米管在使用之中不易被摩擦力量所剥落，位于表面层上的载氟二氧化锆纳米管因此能够 更长久地锚固在复合树脂的表面上，在缓慢释氟的同时，还能长久地发挥其纳米管基材 高硬度及高强韧性所带来的对增加复合树脂耐磨性的正面助益，也就是说，既能缓慢释 氟，又能帮助减小复合树脂的磨耗速度；并且，在应用中固化之后复合树脂基体内部， 弥散于其间的大量的载氟二氧化锆纳米管既是长效的缓慢释氟的内部储备氟源，同时， 弥散于复合树脂基体内部的大量的载氟二氧化锆纳米管对复合树脂基体的弯曲、变形以 及断裂变化有比较强的抗力，其补强作用类似于钢筋混凝土中钢筋的补强作用，该补强 作用源自于拔出增韧效应，该效应有助于提高复合树脂的强韧性能。简言之，本案方法 既实现了所述复合树脂的缓慢释氟，依托缓慢释氟机制来抵御继发龋，同时又实现了对 复合树脂的补强，提高了复合树脂的耐磨性能及强韧性能。
具体实施例方式本案方法涉及的载氟二氧化锆纳米管，其主要制备工艺步骤依序是
①将二氧化锆纳米管在无机氟盐水溶液中浸渍； ②将浸渍了无机氟盐水溶液的二氧化锆纳米管在40°C IO(TC温区进行干燥；
③将干燥后的载氟二氧化锆纳米管团聚体进行粉碎； 所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含 量介于0.5% 5.0%之间；所述二氧化锆纳米管的外径介于20纳米与300纳米之间，以 及，所述二氧化锆纳米管的长度介于0.2微米与200微米之间，以及，所述二氧化锆纳米 管的长度与外径之比介于3与100之间。 所述氟化钠的分子式是NaF，所述氟钛酸钾的分子式是KJiFe。利用无机氟盐 水溶液对二氧化锆纳米管进行浸渍处理的操作温度可以是室温或更高温度，均可。浸渍 了无机氟盐水溶液的二氧化锆纳米管的干燥处理温度可以是在4(TC IO(TC温度范围内 的任意温点，区别只是耗时长短，在相对低温温点干燥，耗时略长，而在相对高温温点 进行干燥操作，则过程完成较快。用于对二氧化锆纳米管进行浸渍处理的无机氟盐水溶 液，其中的无机氟盐的重量百分含量可以是介于0.5% 5.0%之间的任意选定的值，区别仅在载氟量上；载氟量大些的话，可供较久地释氟，反之，释氟效用期限短些；选用 何种浓度的浸渍用无机氟盐溶液，可以根据需要确定。 原料中包含了经由本案上述主要工艺步骤制成的载氟二氧化锆纳米管成分的本 案纳米复合树脂材料制备方法，也即本案所述抗继发龋窝洞修复材料制备方法，若干相 关实施例详解如下
实施例1 : 称取10.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，50.00克钡锶硼玻璃粉，以及， 40.00克硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重为 100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将2.50克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入40毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为70比30，随后，加入22.00克的上述的已经预混好的 含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后，在5(TC温度下反应24小时，移至 烘箱，在8(TC下烘干10小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于10(TC下烘干10小时， 干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。
在70.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯中加入5.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二 醇酯稀释，搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与2.00 克樟脑醌以及3.00克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加 入20.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作 完成后，超声波作用10分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理24小时，除去混合 物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述抗继发龋窝洞修 复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例2 : 称取80.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，15.00克钡锶硼玻璃粉，以及， 5.00克纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上三种成分进行均匀混合，制成总重 为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将2.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入400毫升水醇 溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为5比95，随后，加入87.00克的上述的已经预混好的 含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至烘 箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干2小时，后 升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用 量略微大于需要量。 取8.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入6.25克双甲基丙烯酸二縮 三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树 脂基质与0.25克樟脑醌以及0.50克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀 后，在其中加入85.00克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械 搅拌混合操作完成后，超声波作用2小时，将混合物置于真空干燥器中，真空处理10小 时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述抗 继发龋窝洞修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例3 :
称取45.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，25.00克钡锶硼玻璃粉，以及， 10.00克纳米羟基磷灰石，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及， 10.00克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总 重为100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将10.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇 溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为2.4比1.0，随后，加入55.00克的上述的已经预混好 的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至 烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时， 后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备 用量略微大于需要量。 取39.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入5.59克双甲基丙烯酸二縮 三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树 脂基质与1.16克樟脑醌以及1.75克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀 后，在其中加入52.50克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅 拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用45分钟，将混合物置于真空干燥器中， 真空处理16小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料 即本案所述抗继发龋窝洞修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品 分装。 实施例4 : 称取30.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，30.00克钡锶硼玻璃粉，以及， 10.00克生物玻璃粉，以及，5.00克锶玻璃粉，以及，5.00克硼铝玻璃粉，以及，20.00 克市售的钡铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上多种成分进行均匀混合，制成总重为 100.00克的含多种成分的纳米无机粉体，备用。 将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入200毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好 的含多种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至 烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时， 后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备 用量略微大于需要量。 取40.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在其中加入25.00克双甲基丙烯酸二 縮三乙二醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的 树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均 匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机 械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20 小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述 抗继发龋窝洞修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例5 : 称取60.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，40.00克市售的钡铝玻璃粉，通 过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用。 将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好 的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至 烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时， 后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备 用量略微大于需要量。 取50.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，在其中加入15.00克二甲基丙烯酸乙二 醇酯稀释，将两者搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质 与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在 其中加入32.80克的本例所述的改性后的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混 合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除 去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述抗继发龋 窝洞修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例6 : 称取70.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，30.00克的锶玻璃粉，通过机械 搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无 机粉体，备用。 将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好 的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至 烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时， 后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备 用量略微大于需要量。 取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘 油酯，在前两者的混合物中加入15.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均 匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20 克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所 述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成 后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内 夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述抗继发龋窝洞修复材 料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例7 : 称取75.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，25.00克的市售的钡铝玻璃粉， 通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分 的纳米无机粉体，备用。 将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶 液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好 的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备
用量略微大于需要量。 取20.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯、5.00克甲基丙烯酸羟乙酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述抗继发龋窝洞修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例8 : 称取65.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，35.00克的市售的硼铝玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用。 将3.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比10.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在10(TC温度下反应2小时，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。 取10.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取30.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入15.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、10.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述抗继发龋窝洞修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例9 : 称取10.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，90.00克的市售的生物玻璃粉，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用。 将4.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比6.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在75t:温度下反应15小时，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用
量略微大于需要量。 取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取IO.OO克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、15.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述抗继发龋窝洞修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
实施例10 : 称取40.00克所述载氟二氧化锆纳米管，以及，30.00克的生物玻璃粉，30.00克的纳米羟基磷灰石，通过机械搅拌的方式将以上两种成分进行均匀混合，制成总重为100.00克的含两种成分的纳米无机粉体，备用。 将5.00克医用级硅烷偶联剂KH-570在乙酸的作用下水解，加入100毫升水醇溶液，该水醇溶液中水、醇体积比为1.0比5.0，随后，加入35.00克的上述的已经预混好的含两种成分的纳米无机粉体，在超声波中分散，之后在6(TC温度下反应20小时，移至烘箱，先在8(TC下烘干2小时，然后，用所述水醇溶液洗涤，再于8(TC下烘干12小时，后升温至10(TC继续烘干5小时，干燥后，粉碎，制成改性后的纳米无机粉体，备用，备用量略微大于需要量。 取30.00克氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，并取20.00克双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯，在前两者的混合物中加入10.00克双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、5.00克二甲基丙烯酸乙二醇酯稀释，将该混合物体系搅拌均匀，制成树脂基质，其后，在避光条件下，将制成的树脂基质与1.00克樟脑醌以及1.20克甲基丙烯酸二甲氨乙酯进行搅拌混合，搅拌混合均匀后，在其中加入32.80克的本例所述的改性后的含多种成分的纳米无机粉体，进行机械搅拌混合，机械搅拌混合操作完成后，超声波作用20分钟，将混合物置于真空干燥器中，真空处理20小时，除去混合物内夹杂的气泡及其它挥发性杂质，制成纳米复合树脂材料即本案所述抗继发龋窝洞修复材料；其后，可在避光条件下，根据惯常使用量进行成品分装。
权利要求
抗继发龋窝洞修复材料制备方法，包括以下步骤a，将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；b，将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；c，将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；d，在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料；其特征在于，所述纳米无机粉体内含有占纳米无机粉体重量的重量百分数为10％～80％的其内侧表面负载了可溶性无机氟盐的二氧化锆纳米管，所述其内侧表面负载了可溶性无机氟盐的二氧化锆纳米管是载氟二氧化锆纳米管，该载氟二氧化锆纳米管的主要制备工艺步骤依序是①将二氧化锆纳米管在无机氟盐水溶液中浸渍、②将浸渍了无机氟盐水溶液的二氧化锆纳米管在40℃～100℃温区进行干燥、③将干燥后的载氟二氧化锆纳米管团聚体进行粉碎，所述无机氟盐是氟化钠或氟钛酸钾，无机氟盐水溶液中无机氟盐的重量百分含量介于0.5％～5.0％之间；所述二氧化锆纳米管的外径介于20纳米与300纳米之间，以及，所述二氧化锆纳米管的长度介于0.2微米与200微米之间，以及，所述二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与100之间。
2. 根据权利要求1所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，所述二氧化锆纳米管的外径介于20纳米与200纳米之间，以及，所述二氧化锆纳米管的长度介于在0.2微米与2微米之间，以及，所述二氧化锆纳米管的长度与外径之比介于3与10之间。
3. 根据权利要求1所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，所述树脂单体的分子量范围为200 5000;所述树脂单体为双酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯中的一种或两者组合；稀释剂为双甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。
4. 根据权利要求1所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
5. 根据权利要求1所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为医用级KH-570，所述水醇体系中水与醇的体积比为5比95 70比30。
6. 根据权利要求1或5所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，水醇体系中硅烷偶联剂的重量百分含量为0.5% 10%，以及，在步骤b中，纳米无机粉体与水醇体系的重量比为1比20 1比2。
7. 根据权利要求1所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，在步骤b中，反应温度为50°C IO(TC，反应时间为2h 24h。
8. 根据权利要求1所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，在步骤d中，是通过超声作用10min 2h继而真空干燥作用10h 24h的方式来除去树脂内存在的气泡。
9. 根据权利要求1所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，在步骤d中，纳米复合树脂中各组分的重量百分含量分别为树脂单体8% 70% ;稀释剂5% 25% ; 光引发剂0.25% 2% ; 共引发剂0.5% 3% ; 改性后的无机纳米填料20 % 85 % 。
10.根据权利要求1所述的抗继发龋窝洞修复材料制备方法，其特征在于，所述无机 纳米填料的其余成分至少是以下材料的一种纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡 铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
全文摘要
本发明涉及一种抗继发龋窝洞修复材料制备方法，属于医用、牙科用配制品领域。现有的含氟抗继发龋复合树脂填龋材料存在释氟过快、界面相容性差及对填龋体无刚性支持的问题，本案旨在解决所述问题。本案方法其步骤包括利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行表面改性，以及，将改性后的纳米无机粉体与双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯之类单体、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯之类稀释剂、樟脑醌之类光引发剂，甲基丙烯酸二甲氨乙酯之类共引发剂等材料在避光条件下混合均匀，以及，在真空条件下排除气泡，本案要点是，所述纳米无机粉体内含有占其自身重量百分数10％～80％的载氟二氧化锆纳米管。载氟二氧化锆纳米管兼具缓释氟抗继发龋及结构补强两方面的功能。
文档编号A61K6/083GK101690696SQ20091020511
公开日2010年4月7日 申请日期2009年9月25日 优先权日2009年9月25日
发明者李榕卿, 李榕生 申请人:李榕生