本发明属于乌发乳技术领域，具体地，涉及一种不含有毒铅，不含有苯胺类致敏物，含有属于植物天然提取成分的有机化合物的天然植物护理乌发乳。
背景技术：
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人类使用乌发乳的历史源远流长，自古代起，人们就用天然的植物染料染发。随着人民生活水平的提高，乌发乳作为一种改变发色的日常美容化妆品已经逐步被人们熟知。一方面，乌发乳可以使发色回归自然，弥补一些先天不足或后天的遗憾，如东方人传统上以乌发为美，人们由于遗传、代谢、营养或疾病、年老等因素导致头发花白，需要通过乌发乳来加以修饰，从而体现自己年轻的精神面貌；另一方面，作为当今个性和时髦的潮流，许多年轻人要求改变自己单一的头发颜色，利用乌发乳将头发原色改变为其他颜色，以追求多彩时尚的发色。染料工业发展以后，厂商转向容易进行工业化生产的合成染料制备乌发乳。当今化学合成的乌发乳都具有一定的毒性，使皮肢过敏者引起皮扶发痒、水肿、气喘、胃炎、贫血等症状，严重时会引起中毒死亡。医学家们还发现，这类乌发乳有致癌作用。然而天然的植物染料具有良好的环境相容性、安全无毒、色泽自然等优点是化学合成染料无法企及的。面临这样的情况，人们开始对使用天然染料的无毒乌发乳开始了新的探索。本实验主要以黑桃青皮中的提取物为黑色染剂，加以坚果蛋白和三七皂苷为护发成分探索天然植物护理乌发乳的制备工艺，为天然植物乌发乳的制备提供一些借鉴意义。
近年来，全球乌发乳市场需求强劲，已成为化妆品领域中发展最为活跃的产品。过去几年，全球乌发乳市场年均增长5％左右，速度比美发用品市场高出一倍多，年零售额高达70多亿美元。预计在未来几年内，其需求增长率还将以8％一10％的速度增长。至2007年全球乌发乳销售额将达到110多亿美元，成为护发业中发展最强劲的部分。
由于化学合成的乌发乳存在一系列不良反应，随着人们健康意识的逐步提高，人们不再简单满足于染发产品对头发的染色，而是更追求身体的健康以及染发产品中营养物质对头发新陈代谢的参与。在回归自然的趋势下，人们迫切需要安全无毒、不会引起皮肤过敏的天然植物乌发乳。天然植物乌发乳正日益成为未来乌发乳市场的发展趋势。
目前对于天然植物在乌发乳方面的应用研究越来越深入，法国、印度等已相继研制成功了以苏木精为原料的天然乌发乳。日本也已推出了以辣椒素、虫胶酸、胭脂红酸等为原料的天然乌发乳。我国化妆品专家也对传统中草药五倍子、何首乌、苏木精、黑芝麻、黑豆等染黑的活性成分进行了广泛研究，为开发天然植物乌发乳新产品奠定了基础。
迄今，现有技术中未见有以核桃青皮色素、三七总皂苷、澳洲坚果总蛋白为组分的乌发乳的配方和制备方法的报道。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种新型天然植物护理乌发乳及其制备方法，利用几种云南大规模种植的药材、经济林作物的废弃物为原料，研制成功一种新型天然植物乌发乳，用植物天然色素核桃青皮色素为乌发乳，三七茎叶提取物三七总皂苷为头皮护理剂，澳洲坚果总蛋白为毛麟修护剂，在染发的同时修护受损发质，此天然植物乌发乳纯天然、对人体无毒、无害、是一种环境友好型，高效，附加值高的新型乌发乳。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
一种天然植物护理乌发乳，由下表中的组分组成的配方，
表1乌发乳配方1
所述的一种天然植物护理乌发乳的制备方法，以甲组为油相，乙组为水相，将油相和水相加热至90℃，边搅拌边将油相加入水相中，使其乳化，冷却至45℃时加入香精，搅拌均匀后至乳匀机，使乳化更彻底。
一种天然植物护理乌发乳，由下表中的组分组成的配方，
表4乌发乳配方2
所述的一种天然植物护理乌发乳的制备方法：按配方混合好丙二醇，乙醇，三乙醇胺为甲组，将水加热至约80℃，加入黑桃青皮提取物和防腐剂，慢慢加入混合好的甲组，不停搅拌，加入亚硫酸钠，待完全混合后加入卡波姆，搅拌至完全混合，冷却至45℃，加入香精。
一种天然植物护理乌发乳，由下表中的组分组成的配方，
表乌发乳配方3
如所述的一种天然植物护理乌发乳的制备方法，是将A相加热至80℃，将B相加热至80℃混合，一边搅拌一边将B相缓慢加入A相中。冷却至40℃时加入C相。
所述的一种天然植物护理乌发乳配方中三种成分核桃青皮提取物、三七茎叶提取物、澳洲坚果总蛋白分别是由下述方法制备而得的：取核桃青皮，加20倍量蒸馏水冷浸2次，每次2h，合并两次浸提液，浓缩得核桃青皮提取物即核桃青皮黑色素；取三七茎叶10g，放入锥形瓶中，加50％的乙醇溶液回流处理2小时，过滤出浸渍液，用旋蒸仪旋干浸渍液，用甲醇洗出，得三七茎叶提取物即三七茎叶总皂苷；取澳洲坚果榨完油的饼粕10g，研磨加入样品体积3倍的三氯醋酸-丙酮溶液，在-20℃的条件下过夜，然后4℃8000rpm离心1小时以上，弃上清液，加入等体积含0.07％的β-巯基乙醇的冰浴丙酮，摇匀后4℃8000rpm离心1小时以上，然后真空干燥沉淀得澳洲坚果总蛋白。
如所述的制备方法，其中所述配方其中核桃青皮提取物的制备是取50g核桃青皮，捣碎，置于大烧杯中，加入100mL蒸馏水，浸提2h，浸提2次，合并两次浸提液，浓缩；所述的三七茎叶提取物的制备是取三七茎叶10g，放入锥形瓶中，加50％的乙醇溶液回流处理2小时。过滤出浸渍液，用旋蒸仪旋干浸渍液，用甲醇洗出；所述澳洲坚果总蛋白的提取是取澳洲坚果榨完油的饼粕10g，研磨加入样品体积3倍的三氯醋酸-丙酮溶液，在-20℃的条件下过夜，然后4℃8000rpm离心1小时以上，弃上清液，加入等体积含0.07％的β-巯基乙醇的冰浴丙酮，摇匀后4℃8000rpm离心1小时以上，然后真空干燥沉淀。
所述的一种天然植物护理乌发乳配方中核桃青皮提取物即核桃青皮黑色素是由下述方法制备而得：取50g核桃青皮，捣碎，置于大烧杯中，加入100mL-1000mL蒸馏水，浸提2h，浸提2次，合并两次浸提液，浓缩得核桃青皮黑色素。
如所述的制备方法，所述配方其中核桃青皮提取物即核桃青皮黑色素的制备是取50g核桃青皮，捣碎，置于大烧杯中，加入100mL-1000mL蒸馏水，浸提2h，浸提2次，合并两次浸提液，浓缩得核桃青皮黑色素。
具体实施方式：
下面用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。
实施例1：
植物原料概况：黑核桃(Juglans nigra)原产美国，是美围东部的乡土树种，主要分布在落基山脉以东。我国于1996年引种，现已在山东、河北、辽宁等多省栽培成功。随着其产量的增长和加工产业的发展，产生了大量的核桃青皮。核桃青皮具有很好的药理作用。澳洲坚果(Macadamia integrifolia)属山龙眼科澳洲坚果属，又名昆士兰坚果、澳洲胡桃等，原产于澳大利亚的昆士兰东部沿海地带及新南威尔士州北部的江河地区，即20°30′～20°32′S的亚热带雨林。主产于美国、澳大利亚、肯尼亚、南非、哥斯达黎加、危地马拉、巴西等国。我国大约在1910年引入，现分布于我国广东、广西、海南、云南、贵州、四川、福建等省区。三七(Panax notoginseng(Burk)F.H.chen.)属五加科多年生草本植物，因其播种后三至七年挖采而且每株长三个叶柄，每个叶柄生七个叶片而得名。其茎、叶、花均可入药，传统用于治疗跌打损伤和各种出血性疾病。三七含多种皂苷等活性物质高于人参，对防治心脑血管疾病有显著作用，尤其是在降血脂、降血糖、降血稠、降血压、抗炎症、抗疲劳和提高机体免疫力等方面疗效显著。云南三七分布较广，几乎在海拔1200米、1700米的地区都有种植，其中以文山为主产区。
乌发乳功效成分：核桃青皮黑色素：核桃青皮中含有大量色素，核桃青皮提取液中用于头发染色的部分主要是核桃青皮素。在所有植物中，只有核桃青皮汁，通过氧化之后黄绿色的青皮汁能将人体皮肤染得发黑。在远古就有用核桃青皮染布料的记载，用于头发既不破坏头发，而且其天然营养成分又能在染发同时滋养头发。澳洲坚果蛋白：澳洲坚果果仁营养丰富，含蛋白质9％，含有人体必需的8种氨基酸，还富含矿物质和维生素B1、B2。头发中含有大量的角蛋白，约占头发的65％-95％,很多天然植物活性蛋白对头发又很高的亲和性，容易被毛发吸收，具有营养，成膜作用，是优良的发用调理剂。蛋白质能与头发中的角蛋白形成氢键，而水溶性蛋白尤其对受损发质具有一定的修复作用。这是由于受损头发的毛小皮损伤，使得头发中的蛋白质裸露，头发的亲水性增加，更易于与水溶性蛋白结合，形成一层蛋白质膜，使头发更易于梳理，更有光泽。本实验护理乌发乳中添加的主要为澳洲坚果的水溶性蛋白，能形成蛋白膜，护理受损发质。三七皂苷：三七含多种化学成分，其中三七总皂苷是其主要活性成分。具有一定的护发功效，属营养剂，可透皮吸收，可扩张未梢血管，激活细胞活性，是护发、生发的强化活性剂，可防治灰发。
实验部分：
实验原理：植物乌发乳的作用机理：
核桃青皮提取液中染色的主要部分是核桃多酚类物质，核桃黑色素。多元酚类天然植物性染料主要有色素吸附型和植物活性成分与金属盐络合型两种。其中，色素吸附型是利用植物性染料与阳离子表面活性剂络合成细小颗粒，覆盖在头发表面。而植物活性成分与金属盐络合型是利用植物中的活性成分与金属盐类形成有色络合物，渗透进入头发表皮或进人头发皮质产生染发效果。
实验仪器和试剂：
赛特路斯万分之一电子天平BS201S型；数显恒温水浴锅HH-2型(国华电器有限公司)；UV-1000紫外/可见分别光光度计(北京莱伯泰科技仪器有限公司)；超声波清洗器LU10AT。
无水乙醇(分析纯，天津市化学试剂厂)、木瓜蛋白酶、络蛋白、卡波姆、亚硫酸钠植物白油、凡士林、羊硬脂酸甘油酯、乙酰化羊毛脂、甘油、高氯酸、冰醋酸、香兰素、香精。
实验材料：核桃青皮，三七茎叶，澳洲坚果。
黑色素的测定方法：色价是天然色素的主要质量指标之一，能从一定程度上反映色素含量的高低和产品着色能力的强弱，对于单品色素，也是直接参与价格核算的重要依据之一。
式中，XXXnm表示该物质溶解在合适溶剂中的最大吸收波长，A--表示吸光度值，m--样品质量，f--稀释倍数。
精密称取核桃青皮粉末9份，每份5.00g，按L9(34)正交表进行试验，以黑色素的色价为指标，采用蒸馏水为提取溶剂，提取植物核桃青皮黑色素。考察提取次数、料液比和提取时间为考察因素，考察核桃青皮中总黑色素的提取工艺条件，每个因素设置3个水平，因素水平见表1，试验安排及结果见表6，方差分析见表7。
表1核桃青皮中黑色素的提取工艺正交试验因素水平
三七茎叶总皂苷的含量测定方法：
三七总皂苷(Panax notoginseng Saponins,PNS)是由人参皂苷Rg1,Rb1,Re和R1等成分组成的，研究表明，三七茎叶中也富含PNS。采用人参皂苷Rb1为对照品，精密称取标准品，配制成不同浓度梯度的的标准品溶液，各吸取对照品溶液1mL，加入0.2mL 5％香兰素-冰醋酸溶液，0.8mL高氯酸，60℃水浴15min，冷却，加入5mL冰醋酸，定容，于550nm处测定吸光度，绘制标准曲线，计算样品含量。
选择料液比、提取次数、提取时间为考察因素，选用L9(34)进行正交实验，得最佳提取工艺。各考察因素及水平见表2。根据正交试验设计中的各提取条件提取，过滤，合并滤液，用25mL容量瓶进行定容，测定提取液中总皂苷分光光度值。
表2实验因素水平表
称取三七茎叶干药材粉共9组，每组2g,按L9(34)正交表的提取条件进行提取，过滤，合并滤液，用旋蒸仪蒸发干燥，再用甲醇定容于25mL容量瓶中。
用移液管分别精确吸取九组容量瓶中的浸渍液2ml于九个干燥的试管中，编号。在各试管中加入0.2ml 5％香兰素-冰醋酸溶液(新鲜配制)，0.8ml高氯酸，60℃水浴15min，流水冷却2min，精密加入5ml冰醋酸。用分光光度仪均匀于550nm测得吸光度。用紫外分光光度计测其吸光度。
植物乌发乳的制备方法：
核桃青皮黑色素的制备：
取50g核桃青皮，捣碎，置于大烧杯中，加入100mL蒸馏水，浸提2h，浸提2次，合并两次浸提液，浓缩，待用。核桃黑色素最佳提供工艺为：加20倍量蒸馏水冷浸2次，每次2h。
三七茎叶总皂苷的提取：
称取三七茎叶10g，放入锥形瓶中，加50％的乙醇溶液回流处理2小时。过滤出浸渍液，用旋蒸仪旋干浸渍液，用甲醇洗出。
澳洲坚果蛋白的提取：
取澳洲坚果榨完油的饼粕10g，研磨加入样品体积3倍的三氯醋酸-丙酮溶液，在-20℃的条件下过夜，然后离心(4℃8000rpm以上1小时)弃上清液，加入等体积的冰浴丙酮(含0.07％的β-巯基乙醇)，摇匀后离心(4℃8000rpm以上1小时)，然后真空干燥沉淀，备用。
植物乌发乳的配方组成和制备：
表3乌发乳配方1
制备方法：以甲组为油相，乙组为水相，将油相和水相加热至90℃，边搅拌边将油相加入水相中，使其乳化，冷却至45℃时加入适量香精(常规用量均可)，搅拌均匀后至乳匀机，使乳化更彻底。
表4乌发乳配方2
制备方法：按配方混合好丙二醇，乙醇，三乙醇胺为甲组，将水加热至约80℃，加入黑桃青皮提取物和防腐剂，慢慢加入混合好的甲组，不停搅拌，加入亚硫酸钠，待完全混合后加入卡波姆，搅拌至完全混合，冷却至45℃，加入适量香精(常规用量均可)。
表5乌发乳配方3
制备方法：将A相加热至80℃，将B相加热至80℃混合，一边搅拌一边将B相缓慢加入A相中；冷却至40℃时加入C相适量香精(常规用量均可)。
实验结果：
核桃黑色素的提取工艺结果分析：
表6核桃青皮中黑色素的提取工艺正交试验
表7提取工艺方差分析
注：F0.05(2,2)＝19.00
由表5结果可知，各因素对提取工艺的影响顺序为A>B>C，即提取次数影响最大，其次是提取次数。方差分析表明因素A，B，C对提取工艺的影响均具有显著性。确定最优水平组合为A3B2C3。考虑到生产周期和成本，核桃黑色素最佳提供工艺为：加20倍量蒸馏水冷浸2次，每次2h。按最佳工艺进行3次验证试验，结果黑色素含量稳定，说明优选的提取工艺稳定可行。
三七茎叶总皂苷的提取工艺结果：
表8三七茎叶总皂苷提取正交试验表
表9提取工艺方差分析
注：F0.05(2,2)＝19.00
方差分析结果表明，各因素均有显著性差异(P<0.05)，各因素对提取工艺的影响大小顺序为C>A>D>B，最佳提取路线为50％乙醇为提取溶剂，提取3次，每次2h，回流提取，液料比为20倍量。
植物乌发乳的评价：
乌发乳使用效果测试：选烫染成浅色并受损的头发适量，清洗后涂抹上乌发乳适量，放于纱布中，用蒸锅蒸15min，取出洗净，观察效果。结果表明，三种配方均能较好的使受试毛发着色，水洗后仍然未脱色。
配方使用效果分析(见表10)：
表10配方效果对比
结论：实验使用的三七茎叶皂苷A值测得为0.081，经计算含量测得为19.36％。
从三种配方的乌发乳配方的使用结果来看，配方1制备冷却后呈固体膏状，不方便于涂抹；配方2冷却后呈啫喱状，在使用时与头发的吸附力较差；配方3冷却后呈乳膏状，涂抹方便，与头发的吸附力也较好。头发洗净后经三种配方烫染过的头发颜色均有不同程度的变深。用手触摸，配方3手感明显较顺滑。
核桃青皮中的黑色素具有一定的染色功能，能达到一定染发效果。通过测得的澳洲坚果多肽活性和三七茎叶总皂苷含量可看出它们具有足够的有效成分对头发进行护理滋养作用。通过三种配方的使用结果可以对比出配方3比较适合制备乌发乳。它较其他两种配方更利于保存涂抹，对头发的吸附能力更好，便于头发吸收有效成分。
本发明的实验主要用正交的方法研制出核桃青皮染色成分的提取工艺，澳洲坚果油的榨取工艺，以及三七茎叶总皂苷的提取工艺。本发明使用的染色护发成分均为天然植物提取物。比传统的化学合成乌发乳更加安全健康。随着乌发乳市场越来越广，天然乌发乳和植物护理乌发乳的开发前景比起传统化学合成乌发乳的优势可见一般。