1.发明领域
本发明涉及防晒组合物，且特别是，具有改进其中包含的UVA活性剂的防水性的聚合添加剂的防晒组合物、产品和方法。
2.相关技术的描述
众多防晒剂当前可用于保护角质基底(例如皮肤和毛发)免于落入UVB区域(290nm-320nm波长)和UVA区域(320nm-400nm波长)二者内的紫外(UV)日光辐射。保护免于UVA辐射作为保护因子-UVA或PFA衡量。保护免于UVB辐射作为防晒因子或SPF衡量。例如，UVB辐射被引起红斑和细胞突变的表皮层吸收，它们均破坏皮肤和下面的组织。UVA辐射甚至更具破坏性，因为其更深地到达真皮层。因此，UVA辐射可能抑制免疫功能，导致损失皮肤弹性，促进老化的过早迹象，以及其他不期望的健康效果。
当前可得的防晒剂可针对UVB和UVA辐射二者保护。然而，水暴露和其他不利条件(例如汗)可导致减弱保护，由于防晒剂可从皮肤洗去。防晒剂制造商为消费者提供由2011美国食品药品管理(FDA)对于防水性的最终规则所规定的防水性等级，其中防晒组合物必须满足370nm的临界波长。然而，临界波长方案未考虑在暴露于水、汗、盐水或池塘水的实际生活条件后防晒组合物的效力。在水、盐和/或化学品的不利条件下，防晒组合物可失去其效力并且为消费者提供有限的保护或不能提供保护。即使满足临界波长，SPF为保护仅免于UVB辐射的主要度量。因此，在效力测试中，不能解释在一段时间水浸没后针对UVA辐射的保护的损失。
通过在单个人受试者上，在经防晒组合物处理的人皮肤和未经处理的人皮肤上测量最小红斑响应，测定防晒组合物的SPF。由这两个测量，SPF为在经处理的皮肤上产生红斑所需的能量与在未经处理的皮肤上产生红斑所需的能量相比的比率。虽然在暴露于UVB和UVA射线二者的人皮肤上产生红斑，但是在对皮肤的效果上，UVB射线起到大得多的作用。红斑作用光谱揭示99％的红斑作用存在于UVB区域，而仅1％存在于UVA区域。
用于测量UVA保护因子(UVAPF)的标记称为持久性颜料变黑(PPD)，其仅执行使用UVA射线。PPD基于皮肤对进入有活力表皮的UVA量的响应。一种这样的测试测量在暴露于UVA后，防晒-保护的PPD皮肤与未经保护的PPD皮肤。然而，这些测试不测量UVA防晒剂的防水性。
此外，是否认为防晒剂防水基于2011 FDA对于防水性的最终规则。通过依赖其中99％的有效能量剂量来自UVB射线，和仅1％来自UVA射线的测试，当前可得的防晒剂不正确地暗示UVB和UVA保护剂二者同等程度″防水″。因此，对于防晒剂，不能解释在一段时间水浸没后，针对UVA辐射的保护的损失。
为了克服现有技术中的这些缺陷，本发明提供提高防水性(即，提高UVA防晒活性剂的防水性)的产品、方法和防晒组合物。
发明概述
牢记现有技术的问题和缺陷，因此本发明的一个目的是提供对于UV光谱的UVB和UVA带二者具有广谱防水性保护的防晒组合物、产品及其方法。
本发明的另一个目的是提供一种防晒组合物，所述组合物包含：一种或多种UVA防晒活性剂；一种或多种水不溶性成膜聚合物，其中所述一种或多种水不溶性成膜聚合物提高一种或多种UVA防晒活性剂的防水性，使得在水暴露后，UVAPF值的保留水平大于至少60％，优选大于至少70％，且最优选大于至少80％，如通过在水暴露前后测量的UVAPF值测定的。
所述一种或多种UVA防晒活性剂可包含阿伏苯宗；对苯二亚甲基二樟脑磺酸；双-disulizole二钠；苯基二苯并咪唑四磺酸二钠；二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯；双-二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯；双-苯并噁唑基苯基乙基己基氨基三嗪，或它们的组合。防晒组合物可进一步包括一种或多种UVB防晒活性剂，其包含奥克立林；奥西诺酯；水杨酸辛酯；胡莫柳酯；恩索利唑；乙基己基三嗪酮；恩扎卡明；阿米洛酯；二乙基己基丁酰氨基三嗪；亚苄基丙二酸酯聚硅氧烷；帕地马酯-O；三乙醇胺水杨酸酯；西诺沙酯；对氨基苯甲酸和它们的衍生物；或它们的组合。防晒组合物还可包括一种或多种吸收UVA和UVB辐射二者的防晒活性剂，例如像羟苯甲酮；氨基苯甲酸甲酯；二氧化钛；氧化锌；双奥克三唑；双乙基己氧基苯酚甲氧基苯三嗪；甲酚曲唑三硅氧烷；磺异苯酮；二羟苯酮；或它们的组合。
所述一种或多种水不溶性成膜聚合物可包含单体、共聚物、有机硅杂化物的交联聚合物和三元聚合物、生物聚合物、丙烯酸酯、松香酸衍生物、聚烯烃、硅树脂、乙酸乙烯酯、马来酸酯、烷基酯、长链和短链羧酸，或它们的组合。所述一种或多种水不溶性成膜聚合物可存在于非含水溶剂中。所述非含水溶剂可包含醇、醚、脂肪酸、硅酮流体、酯、烃、氟化烃，或它们的组合。所述一种或多种水不溶性成膜聚合物可存在于含水乳液中。
优选，一种或多种水不溶性成膜聚合物包含乙酸乙烯酯、马来酸单正丁酯和丙烯酸异冰片酯的三元聚合物。优选，乙酸乙烯酯、马来酸单正丁酯和丙烯酸异冰片酯的三元聚合物溶解于乙醇中。
优选，一种或多种水不溶性成膜聚合物包含巴豆酸/乙烯基C8-12异烷基酯/VA/双-乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的硅酮-有机杂化物材料。优选，巴豆酸/乙烯基C8-12异烷基酯/VA/双-乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物溶解于乙醇中。
优选，一种或多种水不溶性成膜聚合物包含虫胶的生物聚合物。优选，虫胶溶解于乙醇中。
优选，一种或多种水不溶性成膜聚合物包含至少两种水不溶性成膜聚合物，选自三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、异十二烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物和丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物(和)环戊硅氧烷。优选，至少两种水不溶性成膜聚合物溶解于异十二烷和异十六烷之一或二者中。
优选，一种或多种水不溶性成膜聚合物包含至少两种水不溶性成膜聚合物，选自二氢枞酸甲酯、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、氢化聚环戊二烯(和)异十二烷、丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物(和)环戊硅氧烷，和它们的组合。优选，至少两种水不溶性成膜聚合物溶解于一种或多种选自异十二烷、异十六烷、二硅氧烷和己二酸二异丙酯的溶剂中。
防晒组合物可进一步包括一种或多种活性或非活性化妆品成分，其包含化妆品上可接受的载体；油；甾醇类；氨基酸；保湿剂；散剂；着色剂；颜料；染料；pH调节剂；香精；精油；化妆品活性成分；维生素；必要脂肪酸；神经鞘脂类；自晒黑化合物；填料；乳化剂；抗氧化剂；表面活性剂；另外的成膜剂；螯合剂；凝胶化剂；增稠剂；软化剂；润湿剂；保湿剂；矿物质；粘度和/或流变学调节剂；角质剥脱剂；类维生素A；荷尔蒙化合物；α-酮酸；抗分枝杆菌剂；抗真菌剂；抗菌剂；抗病毒剂；镇痛药；抗过敏剂；H1或H2抗组胺药；消炎剂；抗刺激物；抗肿瘤药；免疫系统推进剂；免疫系统抑制剂；抗痤疮剂；麻醉剂；防腐剂(antiseptics)；驱虫剂；皮肤冷却化合物；皮肤保护剂；皮肤渗透增强剂；剥离素；润滑剂；香料；着色剂；染色剂；脱色剂；美白祛斑剂；防腐剂(preservatives)；稳定剂；药物剂；光稳定剂；球形散剂；一种或多种香料；植物提取物；吸收剂；水杨酸；α和β羟基酸；维生素；视黄醇及其衍生物；或前述的任何组合。
本发明的再一个目的是提供一种防晒组合物，所述组合物包含；一种或多种UVA防晒活性剂；一种或多种水不溶性成膜聚合物，其包含单体、共聚物、有机硅杂化物的交联聚合物和三元聚合物、生物聚合物、丙烯酸酯、松香酸衍生物、聚烯烃、硅树脂、乙酸乙烯酯、马来酸酯、烷基酯、长链和短链羧酸，或它们的组合；和一种或多种溶剂，其包含C2-10醇、醚、脂肪酸、硅酮流体、酯、烃、氟化烃，其中所述一种或多种水不溶性成膜聚合物提高所述一种或多种UVA防晒活性剂的防水性，使得在水暴露后，UVAPF值的保留大于至少70％，如通过在水暴露前后测量的UVAPF值测定的。优选，在一种实施方案中，一种或多种水不溶性成膜聚合物以至多6重量％的量存在，并且一种或多种溶剂包含乙醇。优选，在无醇实施方案中，一种或多种水不溶性成膜聚合物以至多6重量％的量存在，并且一种或多种溶剂包含异十二烷、异十六烷、二硅氧烷、己二酸二异丙酯，或它们的组合。
本发明的另一个目的是提供一种防晒组合物，所述组合物包含；一种或多种UVA防晒活性剂；一种或多种UVB防晒活性剂；一种或多种水不溶性成膜聚合物，其中所述一种或多种水不溶性成膜聚合物提高一种或多种UVA防晒活性剂的防水性，使得在水暴露后，UVAPF值的保留水平大于至少60％，如通过在水暴露前后测量的UVAPF值测定的。
本发明的又一个目的是提供一种消费者包装产品，所述产品包含本文公开的防晒组合物。
本发明的再一个目的是提供一种在角质基底上吸收紫外辐射的方法，所述方法包括向角质基底施用本文公开的实施方案的防晒组合物，和使所述角质基底经受紫外辐射。
优选实施方案的描述
本发明的实施方案可包含本文描述的特征和/或步骤，以及任何另外的或任选的成分、组分、步骤或本文描述的限制，由其组成以及基本上由其组成，或者另外为本领域技术人员理解的。应理解的是，除非另外指示，否则本文公开的所有浓度为重量百分数(重量％)，基于组合物的总重量。适当地，使用成分/组分的INCI(化妆品成分国际命名法)名称。
多种防晒组合物含有UVA活性剂和UVB活性剂二者。当将这些防晒剂暴露于水时，已发现UVA活性剂比它们的UVB对应物更快地被洗去。一些UVA活性剂为水溶性的，使得当暴露于水和/或汗之后，它们被完全洗掉，从而使使用者暴露于有害的UVA射线。当暴露于水和/或汗之后，防晒组合物中UVB和UVA活性剂二者的效力耗尽，除非再次施用防晒组合物。已进一步发现，经使用者磨损时间，与其中的UVB活性剂相比，UVA活性剂和它们相应的保护免于UVA辐射以更高的速率和量失去。因此，仅使用SPF作为防水性的度量不足以衡量对UVA辐射的保护水平。
表I为防晒UVB和UVA活性剂，以及它们相应的亲油性程度的列表，作为相对极性(水(log P))测量。
表I
基于其在辛醇和水之间计算的分配系数，防晒化学品的相对亲油性
(参见J.Soc.Chem Chem.，38，209-221，表V(1987年7月/8月)。)
数据以极性的降序(即，log P值增加)列举，并且显示防晒剂的亲油性从水溶性(log P＜1)向油溶性(log P＞1)提高。该表显示UVA活性剂(例如，阿伏苯宗(丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷))比它们的对应物UVB活性剂(例如，奥克立林)的极性低。基于这些极性，UVA活性剂倾向于比UVB活性剂更加水溶性。例如，基于log P值的极性显示阿伏苯宗比奥克立林更容易被洗去，使得在经一段时间暴露于水后，与UVB活性剂相比，UVA活性剂免于UV辐射的保护水平以更快的速率下降，如以下示意性显示的。
在水中的时间
根据本发明的各种实施方案，提供意外提高UVA活性剂的防水性的防晒组合物、产品和方法。在一种或多种实施方案中，提供具有改进的防水性的防晒组合物，在暴露于水和/或汗之后，UVB活性剂和UVA活性剂二者具有更大的保留。本发明的各种防晒组合物包括至少一种或多种协同影响存在于组合物中的UVA活性剂的聚合物添加剂，以在暴露于水和/或汗之后，针对UVA辐射，意外地保留期望水平的保护。
本发明包括一种或多种聚合添加剂与各种防晒UVB和UVA活性剂的组合，以提供在水暴露后，具有增强的防水性，并优选UVA活性剂的增强的防水性的防晒组合物。在一种或多种实施方案中，聚合物添加剂为水不溶性成膜聚合物。适用于本发明的各种水不溶性成膜聚合物提供所得到的防晒组合物，在水暴露后，优选大于60％UVAPF保留水平，更优选大于70％保留，且最优选大于80％保留。
本发明的防晒组合物可包括各种防晒活性剂。可用于本发明的防晒组合物的合适的防晒活性剂包括但不限于以下中的一种或多种：对氨基苯甲酸(PABA)和它们的衍生物；阿伏苯宗(也称为丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷)；2，4-二羟基二苯甲酮；2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮；羟苯甲酮；磺异苯酮；磺异苯酮钠；2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮；5-氯-2-羟基二苯甲酮；二羟苯酮；2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮-5，5′-二磺酸钠；2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基-二苯甲酮；奥他苯酮；二羟基丙基-对氨基苯甲酸乙酯；甘油基-对氨基苯甲酸酯；胡莫柳酯；邻氨基苯甲酸甲基；奥克立林；二甲基-对氨基苯甲酸辛酯；异戊基-对-甲氧基肉桂酸酯；辛基甲氧基肉桂酸酯；水杨酸辛酯；三乙醇胺水杨酸酯；3-(4-甲基亚苄基)樟脑；恩扎卡明；苯基苯并咪唑磺酸；亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚；4-异丙基二苯甲酰基甲烷；水杨酸辛酯；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；4-异丙基-二苯甲酰基甲烷；金属氧化物，例如氧化锌或二氧化钛；对苯二亚甲基二樟脑磺酸(也称为依莰舒)；甲酚曲唑三硅氧烷；二乙基己基丁酰氨基三嗪酮；乙基己基三嗪酮；西诺沙酯；恩索利唑；双-disulizole二钠；二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯；或它们的组合。应认识和理解的是，本发明的防晒组合物可包括一种或多种适用于在角质基底上吸收、散射和/或偏转UVA和UVB辐射的其他已知成分。
在UVB光谱中吸收和提供保护的优选的防晒活性剂包括但不限于奥克立林；奥西诺酯；水杨酸辛酯；胡莫柳酯；恩索利唑；乙基己基三嗪酮；恩扎卡明；阿米洛酯；二乙基己基丁酰氨基三嗪；亚苄基丙二酸酯聚硅氧烷；帕地马酯-O；三乙醇胺水杨酸酯；西诺沙酯；PABA；或它们的组合。
在UVA光谱中吸收和提供保护的优选的防晒活性剂包括但不限于阿伏苯宗；对苯二亚甲基二樟脑磺酸；双-disulizole二钠；苯基二苯并咪唑四磺酸二钠；二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯；双-二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸酯；双-苯并噁唑基苯基乙基己基氨基三嗪，或它们的组合。
吸收和提供宽泛UVA和UVB保护二者的优选的防晒活性剂包括但不限于羟苯甲酮；氨基苯甲酸甲酯；二氧化钛；氧化锌；双奥克三唑；双乙基己氧基苯酚甲氧基苯三嗪；甲酚曲唑三硅氧烷；磺异苯酮；二羟苯酮，或它们的组合。
本发明的防晒制剂的各种防晒活性剂可以约0.01重量％-约40.0重量％的量存在，基于所述防晒组合物的总重量。本发明的组合物的防晒活性剂的单个重量百分数量和类型将根据期望的防晒系数(SPF)和UVA保护因子(UVAPF)而变。SPF和UVAPF越高，则防晒活性剂的总量越大。一种或多种防晒活性剂可以约3.0重量％-约30.0重量％的量存在，以实现约15-约200和更大的SPF，基于所述防晒组合物的总重量。对于较低的SPF，一种或多种另外的防晒剂可以约3.0重量％-约25.0重量％的量存在，基于所述防晒组合物的总重量。
防晒组合物进一步包括至少一种或多种聚合物添加剂，在暴露于水之后，其增强防晒组合物(特别是，UVA活性剂)的防水性。所述一种或多种聚合物添加剂对防晒活性剂(特别是UVA活性剂)具有协同效果，在水活性或出汗期间增强防水性。在水暴露后，适用于本发明的一种或多种聚合物添加剂提供大于至少60％，更优选大于至少70％，且最优选大于至少80％的UVAPF值的高保留率，如通过在水暴露前后测量的UVAPF值测定的。
所述一种或多种聚合物添加剂包含水不溶性成膜聚合物。水不溶性成膜聚合物包含但不限于单体、共聚物、有机硅杂化物的交联聚合物和/或三元聚合物、硅树脂、生物聚合物、丙烯酸酯、松香酸衍生物、聚烯烃、乙酸乙烯酯、马来酸酯、烷基酯、长链和短链羧酸，和它们的组合。
作为三元聚合物的水不溶性成膜聚合物的实例为乙酸乙烯酯(VA)/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物，作为ADVANTAGETM Plus由Ashland Inc.，Covington，Kentucky市售可得，作为50％乙醇溶液。有机硅杂化物的实例为乙醇(和)巴豆酸/乙烯基C8-12异烷基酯/VA/双-乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，作为P1101由Wacker Chemie AG，Laramie，Wyoming市售可得。生物聚合物的实例为虫胶，作为由Mantrose-Haeuser Co.，Inc.，Westport，Connecticut市售可得。可用作水不溶性成膜聚合物的示例性丙烯酸酯共聚物为异十二烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物，例如，KP 550，或丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物(和)环戊硅氧烷，例如KP 545，均由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，Japan市售可得。示例性松香酸衍生物为二氢枞酸甲酯，例如101L，由Essential Ingredients，Lawrenceville，Georgia市售可得。可用于本发明的聚烯烃水不溶性成膜聚合物的实例为氢化聚环戊二烯(和)异十二烷，作为5400 IDD市售可得自Kobo Produts，Inc.，South Plainfield，New Jersey，作为异十二烷溶液销售。可用于本发明的硅酮树脂的实例为MQ Solid Resin，由Dow Corning Corporation，Midland，Michigan市售可得。
所述水不溶性成膜聚合物可以防晒组合物总重量的0.2重量％-约15重量％，优选(防晒组合物总重量的)约1.0重量％-约10重量％，且最优选约1.5重量％-约6.0重量％的量提供。虽然水不溶性成膜聚合物为已知的成膜剂，出乎意料的是，向防晒组合物加入这些聚合添加剂将增强UVB和UVA活性剂二者的防水性，并且使UVA活性剂的防水性显著最大化，使得在水暴露后，UVAPF值的保留水平大于至少60％。
在制备本发明的防晒组合物中，在一相中在溶液中提供水不溶性成膜聚合物，并且加入到含有防晒活性剂的另一相中。这些水不溶性成膜聚合物优选溶解或悬浮于非含水溶剂中，但是本文也预期涉及水相的利用乳液的防晒组合物。这样的非含水溶剂包括但不限于C2-C10醇、醚、脂肪酸、硅酮流体、酯、烃和氟化烃。一些市售可得的水不溶性成膜聚合物作为在非含水溶剂中的溶液销售，例如，ADVANTAGE Plus，KOBOGUARD，以及本文公开的其他。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含3重量％VA/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为乙醇。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含3重量％巴豆酸/乙烯基C8-12异烷基酯/VA/双-乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为乙醇。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含1.5重量％虫胶的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为乙醇。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含3重量％三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、3重量％异十二烷(和)丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为异十二烷和异十六烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含0.5重量％三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、0.2重量％丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物(和)环戊硅氧烷的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为异十二烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含3重量％三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、3重量％丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物(和)环戊硅氧烷的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为异十二烷和异十六烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含3重量％三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、3重量％丙烯酸酯/聚二甲基硅氧烷共聚物(和)环戊硅氧烷的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为异十二烷、异十六烷和二硅氧烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含2重量％三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、1重量％二氢枞酸甲酯的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为异十二烷、异十六烷和二硅氧烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含2重量％三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、1重量％二氢枞酸甲酯的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为异十二烷、己二酸二异丙酯和二硅氧烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含2重量％聚环戊二烯(和)异十二烷的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂进一步包括异十六烷和二硅氧烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含2重量％二氢枞酸甲酯的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为异十二烷、异十六烷和二硅氧烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含4重量％聚环戊二烯(和)异十二烷的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂进一步包括异十六烷和二硅氧烷。
在一些实施方案中，防晒组合物包括防晒活性剂，以及包含4重量％二氢枞酸甲酯的水不溶性成膜聚合物的协同组合，并且溶剂为异十二烷、异十六烷和二硅氧烷。
虽然已关于所得到的防晒组合物的两相(即，A相和B相)描述了本发明，应认识和理解的是，可制备组合物的多相，且最终混合，以提供具有改进的UVA防水性的本发明的各种防晒组合物。根据一种或多种实施方案，在容器中提供具有或不具有其他化妆品成分的含有防晒活性剂的第一相的成分或组分，且在约70℃-75℃温度下混合，直至呈现均匀或澄清的溶液。连续混合下，将该溶液冷却至约30℃的温度。在单独的容器中，将水不溶性聚合添加剂溶解于溶剂中，且在约30℃温度下混合，直至呈现均质水不溶性聚合物添加剂第二相溶液。随后可将第一相和第二相混合在一起，直至得到均质溶液。任选，可将防腐剂(例如仅苯氧基乙醇作为一个实例)加入到防晒制剂中，且优选将组合物冷却至室温。此时还可进行最终防晒组合物pH的调节。
防晒组合物可进一步包括一种或多种活性或非活性化妆品成分，例如但不限于化妆品上可接受的载体；油；甾醇类；氨基酸；保湿剂；散剂；着色剂(包括颜料和/或染料)；pH调节剂；香精；精油；化妆品活性成分；维生素；必要脂肪酸；神经鞘脂类；自晒黑化合物，例如二羟基丙酮(DHA)和赤藓酮糖；填料；乳化剂；抗氧化剂；表面活性剂；另外的成膜剂；螯合剂；凝胶化剂；增稠剂；软化剂；润湿剂；保湿剂；矿物质；粘度和/或流变学调节剂；角质剥脱剂；类维生素A；荷尔蒙化合物；α-酮酸；抗分枝杆菌剂；抗真菌剂；抗菌剂；抗病毒剂；镇痛药；抗过敏剂；H1或H2抗组胺药；消炎剂；抗刺激物；抗肿瘤药；免疫系统推进剂；免疫系统抑制剂；抗痤疮剂；麻醉剂；防腐剂；驱虫剂；皮肤冷却化合物；皮肤保护剂；皮肤渗透增强剂；剥离素；润滑剂；香料；着色剂；染色剂；脱色剂；美白祛斑剂；防腐剂；稳定剂；药物剂；光稳定剂；球形散剂；一种或多种香料；植物提取物；吸收剂；水杨酸；α和β羟基酸；维生素，包括维生素A、C和E；视黄醇及其衍生物；或前述的任何组合。应认识和理解的是，该列举是非限制性的，并且各种其他活性或非活性成分可用于本发明的防晒制剂中。
对本发明的防晒组合物实施测试。对本发明的组合物实施体外防水性测试，并且使用高效液相色谱(HPLC)和光谱学分析二者分析结果，以及使用对于防水性在2011 FDA最终规则中公开的方法实施体内防水性，以显示本发明的组合物改进的防水性。在光谱学分析中，使用紫外分光光度计(Ultravoilet Transmittance Analyzer Model UV-2000，可得自Labsphere Inc.，North Sutton，New Hampshire)，得到横过UVB和UVA区域二者的吸光度保留率，并且在下表中呈现。在光谱学分析中，通过佩戴事先饱和的手指套的手指，将一定量的防晒组合物均匀施用于(由IMS，Inc.，Portland，Maine市售可得)。将涂布的板空气干燥(例如，约15分钟)，且随后放置在紫外分光光度计内。在四个随机选择的点进行光谱吸光度测量。通过分光光度计记录读数，且基于以下等式进行SPF值的计算：
使用内置软件：UV-2000应用版本1.1.0.0，其中E(λ)为红斑作用光谱，I(λ)为由UV来源接收的光谱辐照度，且A0(λ)为在UV暴露前测试产品层的平均单色吸光度，且dλ为波长步进(1nm)。基于在水暴露前后测量的SPF，在下表中显示四个读数的平均值，作为UVB吸光度保留的百分数。
基于紫外分光光度计分析和读数，测量UVAPF体外防水性，且基于80分钟浸没，根据对于非常防水性(VWR)的2011 FDA最终规则，使用在水浸没前和在水浸没后的测量，得到UVA吸光度保留百分数。基于以下等式计算UVA吸光度保留百分数：
对本发明的组合物的样品还实施在基底上UV活性剂的浓度，如通过HPLC测定的。将测试样品一式两份施用于基底上，接着经一个或多个定时的间隔，水浸没含有样品的一个基底。由经浸没的基底和未经浸没的基底二者提取测试样品，且对于来自每一个基底的稀释液进行HPLC试验。测量前和测量后的差异提供由于水暴露而损失的每一种UV活性剂的量。以下讨论在水暴露后，以下活性剂(奥克立林、阿伏苯宗、水杨酸辛酯和胡莫柳酯)的体外HPLC防晒保留百分数。
还使用体内方法测试本发明的防晒组合物，以显示在水暴露后，本发明的组合物中UVB和UVA活性剂增强的保留率。下表II显示，对于实施例1-3，横过UVB和UVA光谱二者的体内防水性保留百分数。这些体内防水性测试证实适用于本发明的水不溶性成膜聚合物提供防晒组合物增强的防水性，并且使UVA活性剂的防水性显著最大化，其中在水暴露后，或者甚至在暴露于汗之后，UVA活性剂在基底表面上保留大于至少60％，更优选大于至少70％，且最优选大于至少80％。
在以下实施例中描述根据本发明的各种防晒制剂。应认识和理解的是，这些制剂可被不同浓度的各种组分改性和/或加入到不同浓度的各种组分中，同时仍落入本发明的范围内。
实施例
在所有实施例中，本发明的组合物含有以下防晒活性剂：胡莫柳酯(10重量％)、奥克立林(6重量％)、水杨酸辛酯(5重量％)、阿伏苯宗(3重量％)；和以下化妆品成分：辛甘醇(0.70重量％)、醋酸生育酚(0.01重量％)和库拉索芦荟叶提取物(和)矿物油(0.01重量％)，均基于所述防晒组合物的总重量。
实施例1-3为本发明的无水制剂，其中水不溶性成膜聚合物溶解于醇中。这些实施例作为气溶胶配制。第一相包括UVA和UVB组分以及以上提及的化妆品成分。在干净的烧杯中提供第一相组分，混合下加热至约70℃-75℃，直至得到澄清的溶液。连续混合下，随后将溶液冷却至约30℃的温度。
第二相组分包括以下水不溶性成膜聚合物中的至少一种：VA/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物；巴豆酸/乙烯基C8-12异烷基酯/VA/双-乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，或虫胶。将这些水不溶性成膜聚合物与醇溶剂(特别是，乙醇)合并。在约30℃温度下，将水不溶性成膜聚合物和醇溶剂提供到单独的烧杯中，并在单独的烧杯中混合，直至得到均质溶液。将两相合并，直至得到澄清的溶液。
参考下表II，测试基于不同醇的防晒组合物的UVB和UVA保留率。这些结果显示，由于在本发明的基于醇的防晒组合物的一种或多种实施方案中使用水不溶性成膜聚合物添加剂，UVB和UVA保留率增强。
表II：基于醇的防晒组合物
*作为ADVANTAGE Plus市售可得
+作为BELSIL P1101市售可得
^作为POLY-SOLEIL市售可得
在表II中显示实施例1-3通过UV分光光度计分析的体外防水性测试结果以及体内防水性测试结果。在一种测试方法中，虽然这些结果显示所选的水不溶性成膜聚合物可显示UVB和UVA与另一种相比更多的保留，意外的优点在于，在一种测试或其他测试中，所有三种水不溶性成膜聚合物显示UVB和UVA活性剂二者增强的防水性，且重要的是，UVA活性剂的防水性显著增强(例如，优选至少60％或更大的保留)，这是在常规的防晒制剂中未发现的。例如，虽然实施例1的体外防水性数据显示UVA吸光度适度的保留，体内测试数据显示UVA吸光度显著的保留，这是体外数据不能预测的。实施例2和3的体内测试结果显示由于加入水不溶性成膜聚合物与SPF同等的UVAPF的保留，这是在常规的防晒组合物中未发现的。
HPLC结果显示实施例1-3的单个水不溶性成膜聚合物对不同的UVB和UVA活性剂的效果。实施例2和3显示更广谱的覆盖，在水暴露后，不同的UVB和UVA活性剂具有增强的防水性。例如，与实施例1相比，HPLC结果显示实施例2和3保留UVA活性阿伏苯宗至显著更大的程度，这与市售可得的防晒组合物最相似。
在本发明的其他实施例中，根据本发明的各种实施方案制备无醇组合物。在表III中显示的实施例4-13显示具有以下防晒活性剂的不同的无醇组合物：10％胡莫柳酯、5％水杨酸辛酯、6％奥克立林和3％阿伏苯宗，其中阿伏苯宗提供针对UVA辐射的主要保护。与基于醇的制剂一样，也可使用一相或多相制备这些组合物，其中第一相包括一种或多种UVA和UVB活性剂和其他化妆品活性或非活性成分，而第二相含有一种或多种水不溶性成膜聚合物。这些实施例可包括溶解于一种或多种(优选至少两种)有机溶剂中的一种、两种或可能更多种水不溶性成膜聚合物，以提供水不溶性成膜聚合物第二相，将其与防晒活性剂合并，以得到具有增强的UVB和/或UVA防水性的本发明的防晒制剂。
使用UV分光光度计对实施例4-13分析体外防水性测试，并且呈现于上表III中。这些结果显示实施例4-13的防晒组合物的UVB吸光度和UVA吸光度二者的保留百分数。在水暴露后，实施例4-9中的每一个示例性防晒组合物呈现，大于至少60％，更优选大于至少70％，且最优选大于至少80％的UVA和UVB吸光度的高保留率，使用UV分光光度计测量。多于一种水不溶性成膜聚合物与一种或多种溶剂的协同效果也是明显的，注意到在水暴露后UVA活性剂的高保留。
实施例7-9包括一种或多种水不溶性成膜聚合物与至少三种不同溶剂的组合，以得到本发明的防晒组合物。因此，本领域普通技术人员可认识到，在一些实施方案中，多于两种水不溶性成膜聚合物可与多于或少于三种不同的溶剂组合。实施例7-9提供UVB和UVA活性剂二者增强的防水性。
实施例10-13包括一种水不溶性聚合添加剂与至少三种不同溶剂的组合。这些结果说明，当使用溶剂的组合时，本发明的一种或多种实施方案优先利用水不溶性聚合添加剂的组合。
评价商品防晒组合物，如在表IIA中显示的。与在本文公开的本发明的组合物中发现的那些相比，在水浸没后，显示UVA防晒活性剂以高得多的速率从皮肤洗去。
表IIA-对比数据
BB1＝Banana Boat Clear Spray SPF 50
已发现本发明的各种防晒组合物在水暴露后更稳健，为消费者提供持久的UVA保护和UVB保护。当暴露于水和/或汗时，适用于本发明的各种水不溶性成膜聚合物(单个或两种或更多种的组合)与UVB和UVA防晒活性剂的协同效果为这样的活性剂提供提高的防水性。本领域技术人员将理解如何将本发明的防晒组合物配制成为合适的消费者包装产品。
根据各种实施方案，可将本发明的防晒组合物作为连续气溶胶喷剂配制，例如实施例1-3中的基于醇的气溶胶喷剂、水包油型(O/W)或油包水型(W/O)乳液、无水局部制剂、洗剂、膏霜、喷剂等，如在实施例4-13中显示。已意外地发现适用于本发明的水不溶性成膜聚合物提供具有UVB和UVA活性剂二者改进的防水性的防晒组合物，UVA活性剂的防水性显著增强。在暴露于水和/或汗之后，UVA活性剂保留在角质基底上至至少60％或更大的保留。因此，本发明的防晒组合物降低UVA活性剂在皮肤上的损失，从而在水洗、水浸没、游泳、出汗等之后，提高保护免于320nm-400nm波长的UV辐射。
虽然已结合特定的优选实施方案具体描述了本发明，显然的是，鉴于前述描述，许多替代、修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，预期所附权利要求将包括任何这样的替代、修改和变化，如落入本发明的真实范围和精神内。
因此，已描述本发明，权利要求在下文描述。