本发明防晒剂制备领域，更具体地，涉及一种硅完全包裹的防晒剂微球及其制备方法。
背景技术：
防晒剂是指添加于具有防晒作用的化妆品中，能够散射、反射和吸收紫外线而起到防止或减弱对皮肤伤害作用的成分。防晒剂可分为物理防晒剂和化学防晒剂。物理防晒剂是通过反射或散射紫外线，减少到达皮肤的紫外线的量，从而达到防晒的目的；常用的物理防晒剂有二氧化钛和氧化锌。化学防晒剂则是通过吸收有害的紫外线而实现防晒，由于化学防晒剂分子会被皮肤吸收，因此它吸收紫外线的过程发生在皮肤内部，并且由人体代谢而清除。
传统的防晒产品用于简单紫外线防护领域，如防止皮肤晒伤，防止皮肤光老化和皮肤癌。时下流行的防晒产品已经广泛应用在日间护理和肌肤护理各方面。物理防晒剂的优点是光稳定、防护范围广、分子量大，不被皮肤吸收，因此对于敏感肌肤来说相对安全。缺点是质地较厚重，涂抹后容易泛白，而且防护能力弱。化学防晒剂则通过吸收紫外线，将光能转化为热能。对某一波长范围的紫外线防护能力强，质地轻薄。缺点是由于分子量小，可渗入皮肤，对皮肤有潜在危险，可能引发自由基、光过敏、接触性皮肤炎、癌细胞增生等许多皮肤问题。在已得到各国法规批准的uva和uvb有机防晒剂中，不断有皮肤安全临床研究表明有机防晒剂和皮肤过敏以及皮肤癌有一定关联。因此，开发一种稳定性强、能够有效隔绝防晒剂与皮肤的接触的防晒产品，非常有市场应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硅完全包裹的防晒剂微球及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种硅完全包裹的防晒剂微球的制备方法，是将防晒剂包裹成介孔微球；在介孔微球表面包覆硅层，即得硅完全包裹的防晒剂微球。
作为上述制备方法的进一步优选，包括如下制备步骤：
(1)将防晒剂、正硅酸乙酯、乳化剂溶于水中，均质，形成乳液；
(2)调节乳液ph至8～11.5，搅拌12～24h，离心，洗涤，得介孔微球；
(3)将介孔微球、ysix3、无水乙醇溶于水中，50～80℃水浴12～30h，离心，洗涤，干燥，得硅完全包裹的防晒剂微球；
所述ysix3中，y为非水解基团，x为可水解基团。
作为上述制备方法的进一步优选，原料的按重量份计为：防晒剂10～50份，正硅酸乙酯20～60份，乳化剂1～4份，ysix31～25份，无水乙醇30～90份。
作为上述制备方法的进一步优选，防晒剂为化学防晒剂。
作为上述制备方法的进一步优选，防晒剂为甲氧基肉桂酸乙基己酯、二苯酮-3、辛基三嗪酮、二苯酮-4、水杨酸辛酯、甲基苯亚甲基樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酮、苯基苯并咪唑-5-磺酸、三苯胺三嗪中的至少一种。
作为上述制备方法的进一步优选，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、醇醚磷酸酯(aeo3、aeo9磷酸酯)、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝3)硫酸铵、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基两性醋酸钠中的至少一种。
作为上述制备方法的进一步优选，非水解基团选自链烯基、末端带有cl、nh2、sh、环氧、n3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基；可水解基团选自cl、ome、oet、oc2h4och3、osime3、oac。
作为上述制备方法的进一步优选，步骤(2)中，ph调节剂为氨水或氢氧化钠溶液。
作为上述制备方法的进一步优选，步骤(1)中，均质的条件为10000～25000rpm，均质5～25min。
一种硅完全包裹的防晒剂微球，采用上述任一种制备方法制备获得。
本发明的有益效果是：
本发明的硅完全包裹的防晒剂微球的制备方法是采用两步包裹，先将防晒剂包裹成介孔微球；在介孔微球表面包覆硅层，使防晒剂与皮肤完全隔开，从而保证微球中的防晒剂在任何溶剂的配方中不会渗漏，杜绝化学防晒剂对人体皮肤的伤害，同时阻断了容易发生化学反应的防晒剂之间接触的可能性，极大的提高了防晒剂的光稳定性，增强防晒剂的生物安全性；此外，惰性的硅包裹微球外壳赋予皮肤舒适滑爽的感觉，使防晒剂微球不刺激皮肤，并且可以增强防晒剂对紫外线的反射和散射。
具体实施方式
本发明术语“介孔微球”是一种新型的无机纳米材料，具有独特的微观尺度效应，大的比表面积，良好的相容性。常用的介孔微球有介孔氧化硅微球。目前，将防晒剂包裹成介孔微球，普遍存在防晒剂易泄露和释放的问题，无论是在配制防晒产品的生产过程中，还是用户使用过程中，防晒剂的泄露一方面降低了防晒产品的防晒效果，另一方面对人体皮肤的产生较大的伤害，因此本发明开发了一种硅完全包裹的防晒剂微球，可以有效解决这一问题。
一种硅完全包裹的防晒剂微球的制备方法，是将防晒剂包裹成介孔微球；再在介孔微球表面包覆硅层，制得的硅完全包裹的防晒剂微球可实现防晒剂与皮肤完全隔开，且保证介孔微球中的防晒剂不会渗漏。
作为上述制备方法的进一步优选，包括如下制备步骤：
(1)将防晒剂、正硅酸乙酯、乳化剂溶于水中，均质，形成乳液；
优选的，均质的条件为10000～25000rpm，均质5～25min；
优选的，防晒剂为化学防晒剂，进一步优选为甲氧基肉桂酸乙基己酯、二苯酮-3、辛基三嗪酮、二苯酮-4、水杨酸辛酯、甲基苯亚甲基樟脑、氰双苯丙烯酸辛酯、二甲基对氨基苯甲酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲酮、苯基苯并咪唑-5-磺酸、三苯胺三嗪中的至少一种；
优选的，乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、醇醚磷酸酯(aeo3、aeo9磷酸酯)、月桂醇醚磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚(eo＝3)硫酸铵、椰油酸单乙醇酰胺、椰油酸二乙醇酰胺、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、月桂基两性醋酸钠中的至少一种；
优选的，均质的条件为10000～25000rpm，均质5～25min。
(2)调节乳液ph至8～11.5，搅拌12～24h，离心，洗涤，得介孔微球；
优选的，ph调节剂为氨水或氢氧化钠溶液；
搅拌转速为常规使乳液保持分散的转速，本发明优选为150～900rpm。
(3)将介孔微球、ysix3、无水乙醇溶于水中，50～80℃水浴12～30h，离心，洗涤，干燥，得硅完全包裹的防晒剂微球；所述ysix3中，y为非水解基团，x为可水解基团。
优选的，非水解基团选自链烯基、末端带有cl、nh2、sh、环氧、n3、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基；可水解基团选自cl、ome、oet、oc2h4och3、osime3、oac。
作为上述制备方法的进一步优选，原料的按重量份计为：防晒剂10～50份，正硅酸乙酯20～60份，乳化剂1～4份，ysix31～25份，无水乙醇30～90份。
一种硅完全包裹的防晒剂微球，采用上述任一种制备方法制备获得。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1
一种硅完全包裹的防晒剂微球，其原料如下：30g甲氧基肉桂酸乙基己酯、50g正硅酸乙酯、3g十二烷基硫酸钠，20gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，100ml无水乙醇。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将甲氧基肉桂酸乙基己酯与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到十二烷基硫酸钠含量为1wt％的水相中；20000rpm均质20min，得到乳化均匀的乳液；
(2)用24％的氨水调节乳液ph至9.5，室温下200rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤，即得介孔微球；
(3)将介孔微球用去离子水重悬至固形物含量为10％，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，无水乙醇，75℃水浴24h，18000g下离心，弃上清，收集沉淀，洗涤，干燥，即得硅完全包裹的防晒剂微球。
实施例2
一种硅完全包裹的防晒剂微球，其原料如下：20g甲氧基肉桂酸乙基己酯、35g正硅酸乙酯、3g十六烷基三甲基溴化铵，12gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，70ml无水乙醇。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将甲氧基肉桂酸乙基己酯与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到十六烷基三甲基溴化铵含量为1.5wt％的水相中；22000rpm均质15min，得到乳化均匀的乳液；
(2)用1mol/l氧化化钠溶液调节乳液ph至11，室温下280rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤，即得介孔微球；
(3)将介孔微球用去离子水重悬至固形物含量为13％，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，无水乙醇，75℃水浴24h，18000g下离心，弃上清，收集沉淀，洗涤，干燥，即得硅完全包裹的防晒剂微球。
实施例3
一种硅完全包裹的防晒剂微球，其原料如下：13g二苯酮-3、27g正硅酸乙酯、2.1g脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠，12g3-脲丙基二甲氧基硅烷，100ml无水乙醇。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯酮-3与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠含量为1wt％的水相中；20000rpm均质20min，得到乳化均匀的乳液；
(2)用24％的氨水调节乳液ph至8，室温下200rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤，即得介孔微球；
(3)将介孔微球用去离子水重悬至固形物含量为10％，加入3-脲丙基二甲氧基硅烷，无水乙醇，75℃水浴24h，18000g下离心，弃上清，收集沉淀物，洗涤，干燥，即得硅完全包裹的防晒剂微球。
实施例4
一种硅完全包裹的防晒剂微球，其原料如下：23g二苯酮-3、27g正硅酸乙酯、3.1g脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠，5g3-脲丙基二甲氧基硅烷，100ml无水乙醇。
其制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯酮-3与正硅酸乙酯混合形成油相，加入到脂肪醇聚氧乙烯醚(3)磺基琥珀酸单酯二钠含量为1wt％的水相中；20000rpm均质20min，得到乳化均匀的乳液；
(2)用1mol/l氧化化钠溶液调节乳液ph至9，室温下200rpm搅拌反应24h；在18000g下离心，收集沉淀，洗涤，即得介孔微球；
(3)将介孔微球用去离子水重悬至固形物含量为10％，加入3-脲丙基二甲氧基硅烷，无水乙醇，75℃水浴24h，18000g下离心，弃上清，收集沉淀物，洗涤，干燥，即得硅完全包裹的防晒剂微球。
效果评价
将实施例1～4的介孔微球和硅完全包裹的防晒剂微球分别用去离子水重悬至固形物含量为10％，考察7，15天悬液在45℃高温、-18℃低温交替下稳定性，通过高效液相法测定上清液中防晒剂的含量，来评价防晒剂微球的防泄漏性能，结果如表1所示。
表1、防晒剂微球的防泄漏性能评价
表1结果表明，相比于介孔微球，在高低温交替测试下，本发明的硅完全包裹的防晒剂微球能够很好的杜绝防晒剂渗漏，增强了防晒剂的稳定性。
任何在不背离本发明思路的基础上，采用其他常规化学方法或改进方法或无实质性的变换手段替代本发明的制备方法，也应该属于本发明的保护范围。