本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种牙科用3d打印树脂液组合物、其制备方法和应用。
背景技术：
3d打印技术作为快速成型领域的一种新兴技术，其应用范围广泛，正越来越受到世界的关注。在口腔义齿制作领域，cad/cam、3d打印技术等，可以实现义齿制作的自动化生产，效率高，耗材少，成本低，改变了义齿传统制作模式，具有广阔的发展前景，是数字口腔医学技术发展进程中的一个重要环节。
市面上现有的牙科用3d打印树脂液产品存在强度低的缺点，不能应用于对强度要求高的牙科领域，因此，开发一种高强度、流淌性好、可用于高要求牙科材料3d打印领域的3d打印树脂液组合物是非常必要的。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种牙科用3d打印树脂液组合物，本发明提供的牙科用3d打印树脂液组合物流淌性好，并且打印出来的产品强度高，成本低。
本发明提供了一种牙科用3d打印树脂液组合物，包括：
优选的，所述丙烯酸酯低聚物选自双酚a丙三醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、氨基双甲基丙烯酸酯和有机硅改性丙烯酸酯低聚物中的一种或几种。
优选的，所述稀释剂选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述增稠剂为纳米二氧化硅；
所述增韧剂选自聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚乙烯醇中的一种或几种
所述光引发剂选自tpo和itx中的一种或几种；
所述光促进剂选自二甲基苯甲酸乙酯和二羟乙基苯甲酸乙酯中的一种或几种。
优选的，所述牙科用3d打印树脂液组合物包括：
优选的，所述牙科用3d打印树脂液组合物包括：
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的牙科用3d打印树脂液组合物的制备方法，包括：
将丙烯酸酯低聚物、稀释剂、增韧剂、增稠剂、光引发剂和光促进剂混合，得到。
优选的，所述混合时间为3～8h；所述混合温度为20～35℃。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的牙科用3d打印树脂液组合物在3d打印牙科材料中的应用；所述牙科材料包括义齿。
本发明提供了一种义齿的制备方法，包括：
将上述技术方案所述的牙科用3d打印树脂液组合物置于3d打印设备，打印得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种牙科用3d打印树脂液组合物，包括：丙烯酸酯低聚物35～65重量份；稀释剂15～35重量份；增韧剂5～15重量份；增稠剂1～5重量份；光引发剂0.1～1重量份；光促进剂0.4～4重量份。本发明采用丙烯酸酯低聚物在光引发剂和光促进剂的作用下，与稀释剂、助剂、增稠剂等配合，最终制备得到了适用于3d打印的树脂液组合物，具有很高的强度和流动性，适用于3d喷墨打印。
具体实施方式
本发明提供了一种牙科用3d打印树脂液组合物，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种牙科用3d打印树脂液组合物，包括：
现有的3d打印大都为无机材料如氧化锆等的3d打印，成本高，不适于推广和应用。本发明为有机材料的3d打印，强度和流动性适于作为口腔义齿同时成本低。
本发明提供的牙科用3d打印树脂液组合物包括35～65重量份的丙烯酸酯低聚物；优选包括40～60重量份的丙烯酸酯低聚物；更优选包括40～55重量份的丙烯酸酯低聚物；最优选包括40～50重量份的丙烯酸酯低聚物。
本发明所述丙烯酸酯低聚物优选选自双酚a丙三醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、氨基双甲基丙烯酸酯和有机硅改性丙烯酸酯低聚物中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的牙科用3d打印树脂液组合物包括15～35重量份的稀释剂；优选包括18～32重量份的稀释剂；更优选包括20～30重量份的稀释剂；最优选包括22～30重量份的稀释剂。
本发明所述稀释剂优选选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的牙科用3d打印树脂液组合物包括5～15.5重量份的增韧剂；优选包括8～15重量份的增韧剂；更优选包括10～15重量份的增韧剂；最优选包括11～15重量份的增韧剂。
本发明所述增韧剂优选选自聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚乙烯醇中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的牙科用3d打印树脂液组合物包括1～5重量份的增稠剂；优选包括2～4重量份的增稠剂；更优选包括2～3重量份的增稠剂。
本发明所述增稠剂优选为纳米二氧化硅；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的牙科用3d打印树脂液组合物包括0.1～1重量份的光引发剂；优选包括0.2～1重量份的光引发剂；更优选包括0.5～1重量份的光引发剂。
本发明所述光引发剂选自tpo和itx中的一种或几种；本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明提供的牙科用3d打印树脂液组合物包括0.4～4重量份的光促进剂；优选包括1～4重量份的光促进剂；更优选包括2～4重量份的光促进剂。
本发明所述光促进剂选自二甲基苯甲酸乙酯和二羟乙基苯甲酸乙酯中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。
本发明其中一部分优选实施方式所述牙科用3d打印树脂液组合物包括：
本发明其中一部分优选实施方式所述牙科用3d打印树脂液组合物包括：
本发明提供了一种牙科用3d打印树脂液组合物，包括：丙烯酸酯低聚物35～65重量份；稀释剂15～35重量份；增韧剂5～15重量份；增稠剂1～5重量份；光引发剂0.1～1重量份；光促进剂0.4～4重量份。本发明采用丙烯酸酯低聚物在光引发剂和光促进剂的作用下，与稀释剂、助剂、增稠剂等配合，最终制备得到了适用于3d打印的树脂液组合物，具有很高的强度和流动性，适用于3d喷墨打印。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的牙科用3d打印树脂液组合物的制备方法，包括：
将丙烯酸酯低聚物、稀释剂、增韧剂、增稠剂、光引发剂和光促进剂混合，得到。
本发明对于上述丙烯酸酯低聚物、稀释剂、增韧剂、增稠剂、光引发剂和光促进剂的具体组分和配比上述已经有清楚的描述，在此不再赘述。
本发明所述混合优选在混合釜中进行；所述混合温度室温即可；为20～35℃；所述混合时间优选为3～8h。
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的牙科用3d打印树脂液组合物在3d打印牙科材料中的应用；所述牙科材料包括义齿。
所述牙科材料包括但不限于义齿，还可以为口腔内局部缺陷修复打印等。
本发明提供了一种义齿的制备方法，包括：
将上述技术方案所述的牙科用3d打印树脂液组合物置于3d打印设备，打印得到。
制备得到上述牙科用3d打印树脂液组合物后，将其置于3d打印设备，如3d打印机中，设置参数即可。本发明对于所述具体的3d打印机以及具体参数不进行限定，根据待打印的不同产品，本领域技术人员常规熟知即可。
本发明的牙科用3d打印树脂液组合物，具有很高的强度和流动性，适用于3d喷墨打印。
本发明对于所述测定的方法不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种牙科用3d打印树脂液组合物进行详细描述。
实施例1
将下列组分搅拌在一起形成3d打印树脂液(质量％)：
将上述各组分投入混合设备中，常温搅拌8小时即可得到产品。
经检测，挠曲强度80～120mpa，黏度100～500mpas。
实施例2
将下列组分搅拌在一起形成3d打印树脂液(质量％)：
将上述各组分投入混合设备中，常温搅拌8小时即可得到产品。
经检测，挠曲强度80～120mpa，黏度100～500mpas。
实施例3
将下列组分搅拌在一起形成3d打印树脂液(质量％)：
将上述各组分投入混合设备中，常温搅拌8小时即可得到产品。
经检测，挠曲强度80～120mpa，黏度100～500mpas。
对比例1
将下列组分搅拌在一起形成3d打印树脂液(质量％)：
将上述各组分投入混合设备中，常温搅拌8小时即可得到产品。
经检测，挠曲强度25～60mpa，黏度100～500mpas。强度低产物机械性能差。
对比例2
将下列组分搅拌在一起形成3d打印树脂液(质量％)：
将上述各组分投入混合设备中，常温搅拌8小时即可得到产品。
经检测，挠曲强度80～140mpa，黏度300000～1000000mpas。黏度超高打印机无法使用。
对比例3
将下列组分搅拌在一起形成3d打印树脂液(质量％)：
将上述各组分投入混合设备中，常温搅拌8小时即可得到产品。
经检测，挠曲强度25～50mpa，黏度100～500mpas。强度低且气味难闻，固化产物脆性大。
对比例4
将下列组分搅拌在一起形成3d打印树脂液(质量％)：
将上述各组分投入混合设备中，常温搅拌8小时即可得到产品。
经检测，挠曲强度80～120mpa以上，黏度10000～50000mpas。黏度高打印机无法使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。