本发明涉及适用于制备牙科复合冠、预制牙科复合冠的可固化组合物和通过增材制造技术制备此类牙科复合冠的方法。
背景技术：
：：为了治疗牙体缺损，市场上同时存在多种不同的解决方案。一般来讲，牙体缺损可通过修复性方法或假体方法进行处理。直接修复复合材料为例如高度填充的材料，其特征在于优异的机械特性和低磨损。遗憾的是，由于高填料负载，因此这些材料趋于易碎。相比之下，用作假体材料的暂时冠和桥材料具有较低的填料含量。这导致改善的弹性和较高的抗断裂性，但也导致磨损增加，这防止了这些材料的长期使用。对于在诊所或诊疗椅边制造的复合间接修复体，需要一种将上述材料的特性组合在一起的材料。如果不留下允许修复性治疗的足够剩余牙齿结构，例如通过用牙科填充材料填充腔体，则通常使用假体方法。假体治疗通常以从患者的口中的牙齿状况获取牙齿印模开始。所获得的记录按原样表示状态。在下一步骤中，还制备待治疗的牙齿，即，牙齿被成型为随后允许固定人造冠的形式。人造冠通常由从牙齿印模获得的信息和经治疗的牙齿的形状设计。在下一步骤中，人造冠在牙科实验室中制备，并且专门针对该单个病例设计。此规程需要时间并且昂贵。然而，如果期望快速且廉价的假体治疗，则执业医生可考虑改为使用预成形冠。这种治疗通常用于儿科牙科。为此目的，市场上同时提供了不同的预制冠类型。常用的解决方案是使用不锈钢冠(例如，来自3m口腔护理(3moralcare)；3mespe)。不锈钢冠易于制造，并且多年来也是耐用的。另外，由不锈钢制备的预成形冠还具有以下有益效果：它们被预修整、套接和卷曲以便快速且容易地放置。由于所谓的“按扣”特征，不锈钢冠易于保持并贴合在制备的牙齿的轮廓上。然而，由于其金属表面，不锈钢冠不满足期望的美观要求。为解决该缺陷，已建议镶面不锈钢冠。然而，由于壁更硬，因此镶面不锈钢冠仅示出冠的至少一些区域的有限的柔韧性。此外，还报道了这些冠的镶面的碎裂，并且下面的不锈钢冠的金属光泽降低了美观外观。因此，建议尝试由其它材料制造预成形冠。氧化锆陶瓷(zro2)对于用于美容牙科的单独设计的冠是相当常见的。zro2具有两种独特的材料特性，例如高强度和韧性、半透明度、可染性和生物相容性，这使得其很好地适用于冠或甚至桥。然而，由于材料特性，这些冠的侧壁不是柔性的，并且因此不可能存在底切设计。此外，与不锈钢冠相比，需要不具有或具有非常有限的底切保持可能性的不同且更具侵入性的牙齿制剂，这再次导致更仔细的粘固技术。还建议由聚合物材料制造预成形冠。就这一点而言，us8,651,867b2(zilberman)描述了一种牙冠，该牙冠被配置成能够容易地安装在患者的口中作为初级牙齿和永久臼齿的治疗的一部分，该牙冠具有天然外观和活髓牙的颜色，并且由被配置成限定齿形顶表面和柔性侧表面的热塑性材料层组成。作为合适的热塑性材料，建议选自聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(pmma)、聚芳醚酮(paek)、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚砜(pes)和聚砜(psu)的聚合物。us2004/0161726a1(saito等人)描述了具有耐磨性和美观特性的冠假体，其包含具有不饱和双键的可聚合化合物、填料和聚合引发剂的混合物的聚合物，并且具有类似于牙齿的外部形状和在其内表面和邻接牙齿之间填充有牙科复合树脂的空间。然而，施加基于聚合物材料的预成形冠所需的工作流与施加预成形氧化锆冠所需的工作流并不真正不同，即使使用更柔性的材料也是如此。可商购获得的基于聚合物的预成形冠通常示出大于500μm的壁厚，这赋予它们足够的柔韧性，并且因此没有底切设计选项作为用于粘固的附加支撑件。材料特性不允许较薄壁的事实使得壁成为设计选项的限制因素。然而，为了确保这些冠对制备的牙齿表面的足够的粘合剂固定，推荐或需要粘合剂粘固。这使得整个假体规程变得更加复杂和昂贵。一般来讲，对于冠和桥，可用不同的粘固技术。这些可分成多个簇如临时粘固(例如来自3m口腔护理的relyxtmtempne/e；3mespe)、常规粘固(例如来自3m口腔护理的ketactmcem或ketactmcemplus；3mespe)、自粘性树脂粘固(例如来自3m口腔护理的relyxtmunicem；3mespe)或粘性树脂粘固(例如来自3m口腔护理的relyxtmultimate；3mespe)。一般来讲，粘固在指示的使用寿命内需要是耐用的，这可由于化学粘结或机械保持或它们的组合而实现。因此，用于特定指示的使用的粘固剂或一般粘固技术的选择受修复的材料、指示本身、制备技术的影响，但是成本和美观也起着作用。对于具有预成形冠(例如，儿科牙科)的快速且容易的诊疗椅边工作流，快速且容易的粘固技术不仅是期望的，而且是必需的。为此，对于不锈钢冠的固定，使用了常规的粘固技术。那些粘固剂不仅具有更容易的工作流，而且比自粘性树脂或粘性树脂粘固剂更便宜。此外，对血液和唾液而言，它们比自粘性粘固剂或粘性粘固剂更耐潮并且坚固。这种技术在儿科牙科中是最主要的技术，这是由于节省时间的诊疗椅边工作流以及不一定需要单独设计的冠的事实。wo2007/098485a2(nusmile)描述了具有中心表面、从中心表面过渡并且与中心表面成一整体的圆周表面的预成形牙冠，其中圆周表面包括朝向齿龈端的锥度，并且其中所述锥度在齿龈边缘处具有在0mm至0.5mm范围内的厚度，并且邻近向中心表面的过渡部处具有至少1.0mm的厚度。wo2008/033758a2(3m)描述了一种实心牙冠，该实心牙冠包括自支撑的实心可硬化预成形牙冠，其具有由外冠表面限定的(由外冠形状限定的)外冠形状。us2007/0196792a1(johnson等人)描述了具有牙齿的颜色并具有底切的预制牙冠。据说可用于制造预制牙冠的材料为热塑性树脂，诸如聚缩醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺等。wo2013/153183(ivoclarvivadent)描述了复合树脂组合物的用途，该复合树脂组合物含有：(a)至少一种聚反应粘结剂，(b)在小于400nm的波长下具有吸收最大值的第一光聚合引发剂，(c)在至少400nm的波长下具有吸收最大值的第二光聚合引发剂，和(d)吸收最大值在小于400nm波长下的吸收剂，以用于基于复合树脂的牙科成形部件的立体光刻制备。us2014/131908(dentsply)描述了一种用于制备三维牙科假体的组合物，该组合物包含1％至99.5％的单体、5％至99％的至少一种单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯、0％至60％的至少一种无机填料、0％至60％的至少一种有机填料、5％至10％的基于有机硅丙烯酸类的橡胶冲击改性剂、0％至10％的颜料以及0.01％至10％的光引发剂。us8,329,776(hecht等人)描述了可硬化牙科组合物，该可硬化牙科组合物包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、不同种类的填料和引发剂。wo2015/006087a1(3m)描述了可硬化牙科组合物，该可硬化牙科组合物包含聚集的纳米级颗粒、附聚的纳米级颗粒、(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氧化还原固化引发剂体系。us8,329,776和wo2015/006087中所述的可硬化牙科组合物通常作为包含基料糊剂和催化剂糊剂的套件盒提供。可硬化组合物可具体地用于制备用于暂时或长期使用的人造冠和桥。us2013/0210959a1(yang等人)描述了包含树脂体系的可固化牙科组合物，该树脂体系包含具有不大于2000g/mol的分子量和至少50重量％的纳米簇填料的可自由基聚合的半结晶树脂。根据一个实施方案，该组合物作为可硬化自支撑结构形式的预成形牙冠提供，该结构具有第一形状和足够的延展性以成形为第二形状。成型可例如通过挤出、注塑、压制和压延来完成。us2016/0136059a1(hecht等人)涉及牙科组合物，该牙科组合物包含具有聚集的非尺寸颗粒的填料和包含附聚的纳米级颗粒、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和氧化还原固化引发剂体系的填料。us2014/0131908a1(sun等人)涉及可印刷的可聚合材料体系，该体系含有基于有机硅丙烯酸类的橡胶冲击改性剂，以用于制备例如人造牙齿。可聚合材料体系可含有0重量％至75重量％的量的填料。在实施例部分中，描述了含有大于55重量％的量的填料的组合物。us2015/0111176a1(wachter等人)涉及复合树脂组合物的用途，该复合树脂组合物包含多反应性粘结剂、第一光聚合引发剂、第二光聚合引发剂和吸收剂，以用于基于复合树脂的牙科成型部件的立体光刻制备。树脂组合物还包含填料。在50重量％至80重量％范围内的填料量据说是优选的。作为示例，给出了含有bis-gma和udma的混合物与大于60重量％的填料含量组合的组合物。然而，现有技术中建议的任何解决方案都不是完全令人满意的。所有这些类型的冠确实具有来自不同方面的缺点，主要涉及更复杂且耗时的工作流，但也归因于耐久性和/或美观性。技术实现要素：期望预制复合冠示出与从可商购获得的糊剂/糊剂材料获得的暂时冠(例如，protemptm4；3m口腔护理)基本相同的性能，然而，其另外是可高压消毒的。在最终将特定预成形牙科复合冠固定到制备的牙齿的表面之前，通常需要测试患者的口中不同预成形牙科复合冠的各种尺寸或形状。在测试过程之后，剩余的测试预成形牙科复合冠被污染，并且因此需要在可能再使用之前进行高压消毒。高压釜条件通常包括在潮湿的气氛中在至少120℃的温度下加热制品至少15min。在此处理期间，含有氧化还原引发剂体系的复合制品通常趋于易碎。理想的是，期望的预制复合冠在进行高压釜处理之前和之后应示出实质上相同的性能，并且相应的机械值(如e模量)相对于初始值不应偏离例如大于约+/-10％。理想的是，预制复合冠应示出与不锈钢冠相当的所谓的“按扣效果”。此外，预制复合冠应易于制造，即，应能够有效地制备足够容量的冠。上述目标中的一个或多个通过本文和权利要求所述的本发明来解决。在一个实施方案中，本发明的特征在于一种可固化组合物，该可固化组合物用于制备如本文和权利要求所述的牙科复合冠，该可固化组合物包含：树脂基质，该树脂基质包含：不包含氨基甲酸酯部分的一种或多种可聚合(甲基)丙烯酸酯，一种或多种可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中不包含氨基甲酸酯部分的一种或多种可聚合(甲基)丙烯酸酯的用量超过一种或多种可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，填料基质，该填料基质包含：一种或多种纳米团簇，任选地热解法二氧化硅，优选地为低于8重量％的量，该填料基质优选地以5重量％至45重量％的量存在，引发剂体系，该引发剂体系包含：一种或多种光引发剂，一种或多种有机染料，该可固化组合物不包含大于5重量％的量的软化剂，重量％是相对于整个组合物的重量而言的，该可固化组合物在23℃和1s-1的剪切速率下具有低于150pa*s的粘度。本发明还涉及一种牙科复合冠，该牙科复合冠是通过固化如本文和权利要求所述的可固化组合物而获得的。本发明还涉及一种用如本文和权利要求所述的增材制造技术制备牙科复合冠的方法。本发明还涉及一种套件盒，该套件盒包括至少两种不同的如本文和权利要求所述的牙科复合冠。除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：“可硬化组分或材料”或“可聚合组分”是可通过辐射诱导的聚合或交联而固化或硬化的任何组分。可硬化组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。“光引发剂”是能够在暴露于辐射(例如，350nm至600nm或350nm至420nm的波长)时开始或引发可聚合组合物的固化过程的物质。“单体”为可通过化学式表征的带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，ch2＝ch-c(o)-o-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，ch2＝c(ch3)-c(o)-o-)。“固化、硬化或定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性诸如粘度和硬度由于单独组分之间的化学反应而随时间变化的反应。“氨基甲酸酯基团”为具有结构“-nh-co-o-”的基团。术语“牙科制品或口腔正畸制品”意指待用于牙科或口腔正畸领域，尤其用于制备牙科修复体、口腔正畸装置、牙齿模型以及它们的部件的任何制品。牙科制品的示例包括冠、桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、内冠、冠和桥框架、种植体、基牙、牙铣削块、整体式牙科修复体以及它们的部件。口腔正畸制品的示例包括支架、颊管、夹板和按钮以及它们的部件。牙科制品或口腔正畸制品不应该含有对患者的健康有害的组分，并且因此不含能够从牙科制品或口腔正畸制品中迁移出来的危害性和毒性的组分。牙齿的表面不认为是牙科制品或口腔正畸制品。“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻融的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主组分的二氧化硅和一定量的玻璃形成体。本文所述的材料或制品通常不含有玻璃。“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括组合或混合的玻璃材料和陶瓷材料。因此，玻璃陶瓷是与玻璃和更常规的结晶陶瓷两者共有许多特性的材料。将其成形为玻璃，并且然后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可指锂氧化物、硅氧化物和铝氧化物的混合物。“粉末”意指由大量的精细颗粒构成的干燥的堆积材料，该大量的精细颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。颗粒可包含一种或多种微晶。因此，颗粒可包含一个或多个晶相。术语“缔合的”是指聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒的集合。类似地，术语“非缔合的”是指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒。如本文所用，“聚集的”是对通常由例如残余化学处理或部分烧结结合在一起的颗粒的强缔合的描述。聚集颗粒的比表面积通常小于聚集体由其制备的初级颗粒的比表面积(参见din53206；1972)。将聚集体进一步分解成较小的实体可在应用到含有聚集填料的组合物的表面的抛光步骤期间发生，但在将聚集颗粒分散于树脂期间不会发生。聚集填料以及其制备和表面处理的方法描述于例如wo01/30304和us6,730,156(3m)中。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。“附聚的”是对通常由电荷或极性结合在一起并且可分解成较小的实体的颗粒的弱缔合的描述。附聚填料可例如以商品名aerosiltm、cab-o-siltm和hdk从德固赛卡博特公司(degussa,cabotcorp)或瓦克公司(wacker)商购获得。“非附聚填料”是指填料颗粒在树脂中以分立的无缔合的(即非附聚的且非聚集的)阶段存在。如果需要，可通过tem显微镜来证明这一点。非附聚纳米级二氧化硅可例如以商品名nalcocolloidalsilica从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(nalcochemicalco.(naperville,ill.))商购获得，例如nalco产品#1040、1042、1050、1060、2327和2329。非附聚填料在例如ep2167013b1(3m)中使用和描述。此参考文献的内容以引用方式并入本文。术语“初级粒度”是指非缔合单晶氧化锆颗粒(其可被认为是初级颗粒)的尺寸。通常使用x射线衍射(xrd)测量初级粒度。粉末的平均粒度可以是由晶粒尺寸分布的累积曲线而获得的，并且其被定义为测量的某些粉末混合物的晶粒尺寸的算术平均值。相应的测量可以使用可商购获得的粒度计(例如cilas激光衍射粒度分析仪)而完成。“纳米填料”为这样的填料，其单独颗粒具有纳米区域内的尺寸，例如小于约200nm或小于约100nm或小于约50nm的平均粒径。可用的示例在us6,899,948(zhang等人)和us6,572,693(wu等人)中给出。关于纳米级二氧化硅颗粒的内容以引用方式并入本文。纳米颗粒的尺寸的测量优选地基于tem(透射电子显微镜)方法，由此分析群体以获得平均粒径。用于测量粒径的优选方法可如下描述：将具有不超过80nm的厚度的样品放置在具有碳稳定化的聚醋酸甲基乙烯脂基底(宾夕法尼亚州西切斯特的spi供应公司—结构探针分公司(spisupplies-adivisionofstructureprobe,inc.,westchester,pa))的200目铜网上。使用jeol200cx(产自日本昭岛的日本电子株式会社(jeol,ltd.,akishima,japan)并且由日本电子株式会社美国公司(jeolusa,inc.)出售)在200kv拍摄透射电子显微照片(tem)。可以测量约50-100个颗粒的群体尺寸并确定平均直径。“增材制造”意指用于制备三维制品的方法。增材制造技术的一个示例是立体光刻(sla)，其中连续的材料层在计算机控制下铺设，并且随后通过辐射固化。制品可具有几乎任何形状或几何结构，并且由三维模型或其他电子数据源制备。增材制造方法或技术的其他示例包括3d印刷。“树脂改性的玻璃离聚物粘固剂”是指包含酸反应性玻璃、多元酸、水、可聚合组分和引发剂的可硬化牙科材料。树脂改性的玻璃离聚物粘固剂经历双重固化反应、基于玻璃离聚物的酸碱的粘固反应和通常基于(甲基丙烯酸酯)丙烯酸酯的单体的聚合反应。“粘性树脂粘固剂”意指通过可聚合组分的自由基聚合(而不是通过玻璃离聚物粘固剂反应)固化的可硬化牙科材料。粘性树脂粘固剂需要对硬质牙齿表面进行预处理以实现粘附性。与树脂改性的玻璃离聚物粘固剂相比，粘性树脂粘固剂不含有添加的水。“自粘性树脂粘固剂”是这样的粘性树脂粘固剂，其另外含有酸性组分，并且因此不需要对硬质牙齿表面进行预处理来实现粘附性。与树脂改性的玻璃离聚物粘固剂相比，粘性树脂粘固剂和自粘性树脂粘固剂通常仅通过聚合反应固化。“密度”意指物体的质量与体积的比率。密度的单位通常为g/cm3。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。可基于样品的总体外部尺寸来确定样品的体积。可由测量的样品体积和样品质量来计算样品的密度。可由样品的质量和所用材料的密度来计算材料样品的总体积。样品中小孔的总体积假设为样品体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。在本发明的含义内，如果材料或组合物不含有某种组分作为必要特征，则该材料或组合物“实质上或基本上不含”所述组分。因此，不任意地将所述组分本身或者与其它组分或其它组分的成分组合添加到该组合物或材料中。相对于整个组合物或材料而言，实质上不含某种组分的组合物或材料通常含有小于1重量％或小于0.1重量％或小于0.01重量％(或小于0.05mol/l溶剂或小于0.005mol/l溶剂或小于0.0005mol/l溶剂)的量的该组分。理想的是，该组合物或材料完全不含有所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。“环境条件”意指本发明的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、-10℃至60℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中，将环境条件调节至约23℃和约1013mbar。在牙科和口腔正畸领域，将环境条件合理理解为950mbar至1050mbar的压力、15℃至40℃的温度和20％至80％的相对湿度。如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“一种或多种添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理特性的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。术语“包括”还应包括术语“实质上由......组成”和“由......组成”。具体实施方式本文所述的发明出于一连串的原因而为有利的。本文所述的可固化组合物可容易地作为构造材料在包括辐射步骤的增材制造方法(具体地使用立体光刻技术(sla技术))中处理。不受某种理论的束缚，据信可固化组合物的粘度有助于在增材制造技术中容易地处理该组合物。这也允许同时制备更个性化的复合冠。此外，不希望受某种理论的束缚，据信由于软化剂的有限量或甚至不存在，固化的组合物变得可更好地高压消毒。软化剂通常存在于可固化组合物中，以用作暂时冠和桥材料，该暂时冠和桥材料作为包含基础糊剂和催化剂糊剂的套件盒提供。这些软化剂可在高压釜处理期间从固化的复合制品迁移出来。由于本文所述的可固化组合物通常不含有软化剂或仅含有少量软化剂，因此降低了软化剂在高压釜处理期间从固化的组合物迁移出来的风险。然而，已发现，在进行高压消毒之后，固化的组合物的机械特性保持相当不变。此外，与通过固化含氧化还原引发剂的可固化组合物而获得的制品相比，所获得的印刷制品通常示出较少的缺陷和不均匀性，该可固化组合物经由通过手动或通过使用静态混合尖端混合催化剂和基料糊剂而提供。本文所述的可固化组合物能够制备具有精确的构建特征和平滑表面的三维制品或产品。还发现，本文所述的可固化组合物允许制备具有低于0.8mm的壁厚度的三维结构。此外，本文所述的可固化组合物允许制备具有与不锈钢冠相当的期望“按扣效果”的预制复合冠。因此，在增材制造方法中将可固化组合物处理成建筑材料之后获得的制品的特征在于具体特性诸如高机械强度、高抗断裂性和高美观性的组合。可固化组合物具体地可用于牙科和口腔正畸领域，并且还可有利于在同一天诊疗椅边制备间接牙科修复体。此类间接牙科修复体的示例包括牙冠和牙桥，具体地具有带有底切结构的形状的预成形牙科复合冠。此类形状为冠提供所谓的“按扣效果”，并且允许将预成形复合冠容易地放置在制备的牙齿的表面上，具体地在儿科领域。在某些实施方案中，可固化组合物满足以下特性中的一个或多个，有时全部：a)可通过具有在350nm至600nm或350nm至420nm范围内的波长的辐射固化；b)粘度：在23℃下在1s-1的剪切速率下为1pa*s至100pa*s；c)ph值：6至8，如果与湿ph敏感纸接触的话。如果需要，可如实施例部分中所述测量这些特性。在某些实施方案中，有时期望以下特征的组合：a)和b)，或a)、b)和c)。本文所述的可固化组合物在通常用于可商购获得的增材制造设备中的波长中是可辐射固化的。此外，本文所述的可固化组合物通常具有允许在sla方法中处理该组合物的粘度。较低的粘度通常允许更好的印刷质量，具体地在表面准确度方面。本文所述的可固化组合物通常是不透明的。由于可固化组合物通常不含有酸性组分，因此组合物的ph值在中性范围内。本文所述的可固化组合物包含树脂基质。树脂基质通常占可固化组合物的40重量％至90重量％或50重量％至80重量％。树脂基质包含不包含氨基甲酸酯部分的一种或多种可聚合(甲基)丙烯酸酯作为组分(a)和一种或多种可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为组分(b)。可固化组合物的树脂还包含具有至少1或2个可聚合部分但不包含氨基甲酸酯部分的一种或多种(甲基)丙烯酸酯。因此，一种或多种(甲基)丙烯酸酯例如相对于官能团、化学部分、分子量或它们的组合而言不同于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。如果需要，化学组合物可包含至少两种、三种或四种不同种类的(甲基)丙烯酸酯。向树脂组合物中添加(甲基)丙烯酸酯有助于进一步改善树脂组合物在其固化阶段中的机械特性，具体地在弯曲强度或耐磨性方面。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的分子量通常为至少170g/mol或至少200g/mol或至少300g/mol。一种或多种(甲基)丙烯酸酯的分子量通常在170g/mol至3,000g/mol或200g/mol至2,500g/mol或300g/mol至2,000g/mol的范围内。一种或多种(甲基)丙烯酸酯具有自由基活性官能团，并且包括具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。此类自由基可聚合材料包括二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，诸如二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基-甲烷；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体的可共聚混合物诸如us4,652,274中的那些，和丙烯酸酯化低聚物诸如us4,642,126中的那些；以及乙烯基化合物，诸如邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。优选的烯键式不饱和单体为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体，诸如丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和花生甘醇的二(甲基)丙烯酸酯，乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化双酚a的二(甲基)丙烯酸酯(例如2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷)和(甲基)丙烯酰胺。此外，所用的单体可为[α]-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。也可使用ep0235826a1(espe)中提到的甲基丙烯酸酯，诸如双[3[4]-甲基丙烯酰-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.02,6]癸基甲基三乙二醇酯。尤其合适的是2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(双-gma)、2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-苯基丙烷、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)和双羟甲基三环-(5.2.1.02,6)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。已发现，使用一种或多种(甲基)丙烯酸酯，并且更具体地，使用上述组分，可有利于向硬化组合物提供足够的机械强度，因为其可用作可用于改善固化的牙科组合物的机械特性的一种交联剂。一种或多种(甲基)丙烯酸酯通常以如下量存在：-下量：至少40重量％或至少45重量％或至少50重量％；-上量：最大85重量％或最大80重量％或最大70重量％；-范围：40重量％至85重量％或45重量％至80重量％或50重量％至70重量％；重量％是相对于整个可聚合组合物的重量而言的。与可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相比，不含有氨基甲酸酯部分的可聚合(甲基)丙烯酸酯的用量过量。发现以下比率是合适的：5:1至1.5:1的[不含有氨基甲酸酯部分的可聚合(甲基)丙烯酸酯]/[可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]。可固化组合物包含至少一种、两种、三种或四种不同种类的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。已发现，将一种或多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯添加到树脂基质中有助于改善某些机械特性，如固化的组合物的e模量和断裂功。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量通常为至少450g/mol或至少800g/mol或至少1,000g/mol。可用的范围包括450g/mol至3,000g/mol或800g/mol至2,700g/mol或1,000g/mol至2,500g/mol。具有高于450g/mol或高于1,000g/mol的分子量的分子通常比具有较低分子量的分子具有更低的挥发性，并且因此可有助于提供生物相容性组合物。此外，足够高分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可有助于组合物在硬化后的期望断裂功。除非期望结果不能实现，否则不特别限制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的性质和结构。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是通过技术人员已知的多种方法而获得的。用于组合物中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常是通过使nco封端的化合物与合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体(诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，优选地甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯)反应而获得的。例如，多异氰酸酯和多元醇可反应以形成异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物，该预聚物随后与(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应。这些类型的反应可在室温或更高温度下进行，任选地在催化剂诸如锡催化剂、叔胺等的存在下进行。可用于形成异氰酸酯官能氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯可以是具有至少两个游离异氰酸酯基团的任何有机异氰酸酯。包括脂族脂环族、芳族和芳脂族异氰酸酯。可采用已知的多异氰酸酯中的任一种，诸如烷基多异氰酸酯和亚烷基多异氰酸酯、环烷基多异氰酸酯和环亚烷基多异氰酸酯以及组合诸如亚烷基多异氰酸酯和环亚烷基多异氰酸酯。优选地，使用具有式x(nco)2的二异氰酸酯，其中x表示具有2至12个c原子的脂族烃基团、具有5至18个c原子的脂环族烃基团、具有6至16个c原子的芳族烃基团和/或具有7至15个c原子的芳脂族烃基团。合适的多异氰酸酯的示例包括2,2,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、环己基-1,4-二异氰酸酯、4,4'亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,1'-亚甲基双(4-异氰酸基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯和对-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物。还可以使用已知来自聚氨酯化学物质的更高级官能的多异氰酸酯或其它改性的多异氰酸酯，例如含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团。尤其优选的异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和具有异氰脲酸酯结构的更高官能的多异氰酸酯。异氰酸酯封端的氨基甲酸酯化合物用(甲基)丙烯酸酯封端以制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。一般来讲，可采用具有端部羟基基团并且还具有丙烯酸类或甲基丙烯酸类部分的任何(甲基)丙烯酸酯型封端剂，其中甲基丙烯酸类部分是优选的。合适的封端剂的示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯和/或三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。尤其优选的是甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)和/或丙烯酸2-羟乙酯(hea)。异氰酸酯基团与同异氰酸酯基团反应的化合物的当量比率为1.1:1至8:1，优选地1.5:1至4:1。异氰酸酯聚加成反应可在已知来自聚氨酯化学物质的催化剂的存在下进行，例如有机锡化合物诸如二月桂酸二丁基锡或胺催化剂诸如二氮杂双环[2.2.2]辛烷。此外，可在熔融物或合适的溶剂两者中进行合成，该溶剂可在预聚物制备之前或期间添加。合适的溶剂为例如丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、乙酸乙酯、乙二醇和丙二醇的烷基醚以及芳烃。尤其优选的是使用乙酸乙酯作为溶剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合适的示例包括7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二氧基-二甲基丙烯酸酯(例如plex666-1，)、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二氧基-二甲基丙烯酸酯(udma)、衍生自1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯和1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯的氨基甲酸酯(甲基丙烯酸酯)(例如，如ep0934926中所述)以及它们的混合物。根据一个实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的特征如下：-具有结构a-(-s1-u-s2-ma)n，其中-a为连接器要素，其包含至少一个单元，-s1为间隔基团，其包含至少4个彼此连接的单元，-s2为间隔基团，其包含至少4个彼此连接的单元，-a、s1和s2的单元独立地选自ch3-、-ch2-、-o-、-s-、-nr1-、-co-、-cr1＝、-n＝、-cr1r2-，其中r1和r2独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、环烷基、取代的环烷基、芳烷基、芳基或取代的芳基，其中这些单元可形成直链、支链或环状结构，诸如烷基、环烷基、芳基、酯、氨基甲酸酯或酰胺基团，-u为连接间隔基团s1和s2的氨基甲酸酯基团，-ma为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且-n为3至6。根据一个实施方案，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由以下结构表示a-(-s1-u-s2-ma)n其中-a为连接器要素，其包含至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个单元，-s1为间隔基团，其由彼此连接的单元构成并且包含至少约4、5、6、7、8、9或10个单元，-s2为间隔基团，其由彼此连接的单元构成并且包含至少约4、5、6、7、8、9、10、12、15、20或25个单元，-u为连接间隔基团s1和s2的氨基甲酸酯基团，-ma为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且-n为3至6或4至6或5至6。如果a具有环状结构并且包含至少约6个单元，则其可为优选的。如果s1具有直链或支链结构并且包含至少约4或约6个单元，则其可进一步为优选的。如果s2具有直链或支链结构并且包含至少约6或约8个单元，则其可进一步为优选的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可为优选的，其中a具有环状结构并且包含至少约6个单元，并且s1具有直链结构并且包含至少约4个单元，并且s2具有直链结构并且包含至少约8个单元，并且u为氨基甲酸酯基团。连接s1和s2的氨基甲酸酯基团的原子或(甲基)丙烯酰基基团的原子均不属于间隔基团s1或s2。因此，氨基甲酸酯基团的原子不算为间隔基团s1或s2的单元。连接器要素的性质和位置没有特别限制。连接器要素可含有饱和(无双键)或不饱和(至少一个或两个双键)单元、芳族或杂芳族单元(含有原子(包括n、o和s)的芳族结构)。具有环状结构的连接器要素a的具体示例包括：具有非环状但支链结构的连接器要素a的具体示例包括：虚线指示与间隔基团s1的结合。间隔基团s1或s2的性质和结构也没有特别限制。间隔基团由彼此连接的单元构成。典型的单元包括：ch3-、-ch2-、-o-、-s-、-nr1-、-co-、-cr1＝、-n＝、-cr1r2-，其中r1和r2独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、环烷基、取代的环烷基、芳烷基、芳基或取代的芳基。这些单元可形成直链、支链或环状结构，诸如烷基、环烷基、芳基、酯、氨基甲酸酯或酰胺基团。s1的结构可与s2的结构相同。然而，在一些实施方案中，s1的结构不同于s2。在一个具体的实施方案中，存在于s1中的单元的数量小于或等于存在于s2中的单元的数量。在一个具体的实施方案中，s1可具有饱和烃结构。在另一个具体实施方案中，s2可具有饱和烃结构。用于s1的可用间隔基团的典型示例包括：虚线指示与基团a或基团u的化学结合。用于s2的可用间隔基团的典型示例包括：虚线指示与(甲基)丙烯酸酯基团或基团u的化学结合。将根据本发明计数的单元的数量在括号中给出。可硬化组分(b)的具体示例包括：另外合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯基于α,ω封端的聚(甲基)丙烯酸酯二醇(例如，如ep1242493b1中所述)，或者可为聚酯、聚醚、聚丁二烯或聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，如us6,936,642b2中所述)。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常以如下量存在：-下量：至少1重量％或至少3重量％或至少5重量％；-上量：最大35重量％或最大30重量％或最大25重量％；-范围：1重量％至35重量％或3重量％至30重量％或5重量％至25重量％；重量％是相对于可聚合组合物的重量而言的。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量太高，则所得材料可能变得过于柔性，并且可能不会保持其期望的形状。如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量太低，则所得材料可能变得太脆。断裂功和冲击强度可能受到负面影响。本文所述的可固化组合物包含填料基质。填料基质通常以5重量％至45重量％或10重量％至40重量％的量存在。所用填料的量可对可固化组合物的粘度、固化的组合物的耐磨性或两者具有影响。填料基质可包含热解法二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅的比表面积通常为100m2/g至300m2/g或150m2/g至250m2/g。如果需要，可使用不同热解法二氧化硅的混合物。例如，可使用其表面已用疏水性表面处理剂处理的热解法二氧化硅和其表面已用亲水性表面处理剂处理的热解法二氧化硅的混合物。合适的疏水性表面处理剂包括：-osir3，其中r选自c1-4烷基(优选地甲基)以及它们的混合物。疏水性热解法二氧化硅也可以商品名hdk(具体地hdk-htm2000(wacker)或aerosiltmr812(evonik))商购获得。已发现，使用其表面已用含有可聚合部分如(甲基)丙烯酰基硅烷的表面处理剂处理的热解法二氧化硅有时可导致可固化组合物的不期望的增稠，这可使得可固化组合物在增材制造方法中不太适合作为处理材料。因此，根据一个实施方案，本文所述的可固化组合物通常不含有已用含有可聚合部分如(甲基)丙烯酰基硅烷的表面处理剂(其量为大于2重量％或大于1.5重量％或大于1重量％)进行表面处理的热解法二氧化硅。如果存在热解法二氧化硅，则该热解法二氧化硅通常以如下量中的任一种存在：-下量：至少0.5重量％或至少1重量％或至少1.5重量％；-上量：最大8重量％或最大7重量％或最大5重量％；-范围：0.5重量％至8重量％或1重量％至7重量％或1.5重量％至5重量％；重量％是相对于整个可固化组合物的重量而言的。填料基质包含一种或多种纳米团簇。可以存在一种或多种不同种类的纳米团簇。已发现，与其它填料相比，使用一种或多种纳米团簇可为有益的，因为其允许配制具有高填料负载的组合物，从而得到更好的机械特性(例如，抛光性或耐磨性)以及更高的美观性。纳米团簇的特征可通常在于以下特征中的至少一个或全部：-比表面积：30m2/g至400m2/g或60m2/g至300m2/g或80m2/g至250m2/g，-包含sio2、zro2、al2o3以及它们的混合物的颗粒。如果需要，比表面积可通过使用购自康塔公司(quantachrome)的装置(monosorbtm)根据布鲁诺(brunauer)、埃米特(emmet)和泰勒(teller)(bet)来测定。如果需要，可使用例如购自马尔文仪器公司(malverninstruments)的malvernmastersizer2000装置通过光散射来测定平均粒度。包含聚集的纳米级颗粒的合适的纳米填料可根据例如us6,730,156(制备实施例a)中所述的方法制备。包含聚集的纳米级颗粒的可用纳米填料可由合适的溶胶和一种或多种含氧重金属化合物溶液前体制备，该前体可以是盐、溶胶、溶液或纳米级颗粒；在这些中，优选溶胶。出于本发明的目的，溶胶被定义为液体内胶态固体颗粒的稳定分散体。固体颗粒通常比周围液体致密，并且足够小，使得分散力大于重力。此外，颗粒的尺寸足够小，使得它们通常不折射可见光。前体溶胶的明智选择导致期望程度的视觉不透明度、强度等。将引导溶胶的选择的因素取决于以下特性的组合：a)单独颗粒的平均尺寸，其直径优选地小于100nm，b)酸性：溶胶的ph应优选地低于6，并且更优选地低于4，以及c)溶胶应不含杂质，该杂质导致单独分立颗粒的过度聚集(在填料制备过程期间)，在后续步骤诸如喷雾干燥或煅烧期间，变成较大尺寸的颗粒，其无法容易地分散或交换，并且因此降低由包含此类纳米颗粒的复合材料制成的牙科修复体的半透明度和抛光性。如果起始溶胶是碱性的，则应例如通过添加硝酸或其它合适的酸来酸化，以降低ph。然而，选择碱性起始溶胶是不太期望的，因为它需要附加的步骤并且可导致引入不期望的杂质。优选避免的典型杂质是金属盐，尤其是碱金属例如钠的盐。优选地以一定的摩尔比将非重金属溶胶和重金属氧化物前体混合在一起，以匹配可硬化树脂的折射率。这赋予低且期望的视觉不透明度。优选地，以非重金属氧化物(“非hmo”):重金属氧化物(“hmo”)表示的非hmo与hmo的摩尔比范围为0.5:1至10:1，更优选地3:1至9:1，并且最优选地4:1至7:1。在其中聚集的纳米级颗粒含有二氧化硅和含锆化合物的优选实施方案中，制备方法以约5.5:1摩尔比从二氧化硅溶胶和乙酸氧化锆的混合物开始。在将非重金属氧化物溶胶与重金属氧化物前体混合之前，优选地降低非重金属氧化物溶胶的ph以提供具有1.5至4.0的ph的酸性溶液。然后将非重金属氧化物溶胶与含有重金属氧化物前体的溶液缓慢混合，并且剧烈搅拌。优选地在整个共混过程中进行强搅拌。然后将溶液干燥以去除水和其它挥发性组分。干燥可以各种方式完成，包括例如托盘干燥、流化床和喷雾干燥。在其中使用乙酸氧化锆的优选方法中，借助于喷雾干燥进行干燥。所得干燥材料优选地由小的基本上球形的颗粒以及破碎的中空球体组成。然后将这些片段分批煅烧以进一步去除残余的有机物。残余有机物的去除允许填料变得更加易碎，这导致更有效的粒度减小。在煅烧期间，浸泡温度优选地设定在200℃至800℃，更优选地300℃至600℃。根据被煅烧的材料的量进行浸泡0.5小时至8小时。优选的是，煅烧步骤的浸泡时间使得获得趋于稳定的表面积。优选的是选择时间和温度，使得所得填料的颜色为白色，不含黑色、灰色或琥珀色颗粒，如通过目视检查测定的。然后优选地将经煅烧的材料研磨成小于5μm，优选地小于2μm(基于体积计)的中值粒度，如可通过使用sedigraph5100(佐治亚州诺克罗斯的micrometrics公司(micrometrics,norcross,ga.))测定。粒度测定可通过以下进行：首先使用accuracy1330pycometer(佐治亚州诺克罗斯的micrometrics公司(micrometrics,norcross,ga.))获得填料的具体密度。研磨可通过各种方法来完成，包括例如搅拌研磨、振动研磨、流体能量研磨、射流研磨和球磨。球磨是优选的方法。所得填料包含、含有聚集的纳米级颗粒，实质上由或由聚集的纳米级颗粒组成。如果需要，这可通过透射电子显微镜(tem)来证明。如果需要，可对填料颗粒的表面进行表面处理。表面处理可根据如us6,730,156(windisch等人)或us6,730,156(wu等人)中所述的方法来完成。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。一旦分散在树脂中，填料就保持在聚集的阶段中。也就是说，在分散步骤期间，颗粒不分解成分立的(即单独的)和未缔合的((即非聚集的)颗粒。如果存在一种或多种纳米团簇，则该一种或多种纳米团簇通常以如下量中的任一种存在：-下量：至少5重量％或至少10重量％或至少15重量％；-上量：最大40重量％或最大38重量％或最大35重量％；-范围：5重量％至40重量％或10重量％至38重量％或15重量％至35重量％；重量％是相对于整个可固化组合物的重量而言的。可固化组合物还可包含x射线可见颗粒。将x射线可见颗粒添加到牙科组合物中是有益的，因为如果将其放置在患者的口中，则其能够使执业医生更好地识别材料，并且能够区分健全的牙科牙齿结构和人工材料。材料变成射线不可透的。合适的x射线可见颗粒包括金属氧化物和金属氟化物的颗粒。可能优选的是具有大于约28的原子数的重金属的氧化物或氟化物。重金属氧化物或氟化物应被选择成使得不赋予硬化树脂不期望的颜色或明暗，该重金属氧化物或氟化物分散于该硬化树脂中。例如，铁和钴将会是不利的，因为它们赋予暗色和牙科材料的中性牙齿颜色的对比色。更优选地，重金属氧化物或氟化物为具有大于30的原子数的金属的氧化物或氟化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即具有在57至71范围内的原子数的元素)、铈以及它们的组合的氧化物。合适的金属氟化物为例如三氟化钇和三氟化镱。最优选地，任选地在本发明的材料中包含具有大于30但小于72的原子数的重金属的氧化物和氟化物。特别优选的射线不透性金属氧化物包括氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合。其它提高射线不透性的合适的填料为钡和锶的盐，尤其是硫酸锶和硫酸钡。重金属氧化物或金属氟化物颗粒可进行表面处理。如果存在x射线可见颗粒，则该x射线可见颗粒通常以相对于整个组合物的重量而言0.1重量％至20重量％或1重量％至15重量％或2重量％至10重量％的量存在。本文所述的可固化组合物还可以包含引发剂体系。引发剂体系通常以0.1重量％至5重量％或0.2重量％至4重量％或0.5重量％至3重量％的量存在。引发剂体系包含光引发剂和有机染料。引发剂体系有助于可固化组合物的有效固化、控制光渗透和光散射，并且因此可对机械特性和美观特性具有影响。根据一个实施方案，一种或多种光引发剂的特征可在于以下参数中的至少一个或多个，有时全部：·示出在200nm至500nm或300nm至450nm范围内的辐射吸收带；·具有略微黄色的颜色。光引发剂应能够开始或引发存在于可固化组合物中的一种或多种可辐射固化组分的固化或硬化反应。光引发剂通常示出波长范围为300nm至450nm，优选地在350nm至420nm范围内的光吸收带。光引发剂的合适的示例通常含有氧化膦部分。光固化引发剂组分的示例包括如例如us4,737,593(elrich等人)中所述的酰基氧化膦的类别此类酰基氧化膦具有以下通式：(r9)2—p(＝o)—c(＝o)—r10其中每个r9可以单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，r9中的任一个可以被卤素基团、烷基基团或烷氧基基团取代，或者两个r9基团可以与磷原子接合以形成环，并且其中r10为烃基基团，含s、o、或n的五元杂环基团或六元杂环基团，或者–z-c(＝o)-p(＝o)-(r9)2基团，其中z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。优选的酰基氧化膦为其中r9和r10基团为苯基或者低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。例示性的叔胺包括4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯和n,n-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。当在大于400nm至1,200nm的波长下照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括按重量计25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(先前已知为irgacuretm1700，汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicals))、2-苄基-2-(n,n-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(先前已知为irgacuretm369，汽巴特殊化学公司(cibaspecialtychemicals))、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基)钛(先前已知为irgacuretm784dc，汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicals))、按重量计1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(先前已知为darocurtm4265，汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicals))、以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸酯(lucirintmlr8893x，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(basfcorp.,charlotte,nc))、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦(lucirintmtpo)。示例性紫外光引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如以商品名“irgacure184”购自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.,tarrytown,ny))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如以先前的商品名“irgacure2529”购自汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如以先前的商品名“darocured111”购自汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.))、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(先前已知为来自汽巴特殊化学品公司(cibaspecialtychemicalscorp.)的“irgacure819”)。最优选的酰基氧化膦为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(omniradtm819，荷兰瓦尔韦克的igm树脂公司(igmresinb.v.,waalwijk,nl))。一种或多种光引发剂通常以如下量存在：-下量：至少0.01重量％或至少0.05重量％或至少0.1重量％；-上量：至多3重量％或至多2重量％或至多1.5重量％；-范围：0.01重量％至3重量％或0.05重量％至2重量％或0.1重量％至1.5重量％；重量％是相对于整个组合物的重量而言的。本文所述的可聚合组合物还包含一种或多种有机染料。除非期望结果不能实现，否则不特别限制一种或多种有机染料的性质和结构。已发现，通过添加有机染料，可增强本文所述的可聚合组合物吸收辐射的能力。此外，已发现添加有机染料有助于抑制或降低可聚合组合物中散射光的透射。这通常有助于改善由增材制造方法获得的三维制品的表面的准确度或细节分辨率。根据某些实施方案，一种或多种有机染料的特征可在于以下参数中的至少一个、多个、全部：a)具有在350nm至420nm的波长范围内的光吸收带；b)不具有在400nm至800nm波长范围内的光吸收带；c)包含对苯二甲酸酯部分。有时优选参数a)和b)的组合。可以使用的有机染料包括含有选自对苯二甲酸酯基团和/或芳族(杂)环或具有离域π电子的其它体系的部分的那些。具体地，发现可用于染色食物的染料是有用的。可使用的一种或多种染料包括lumiluxtmblue、lumiluxtmyellow(霍尼韦尔公司(honeywell))以及它们的混合物。如果存在一种或多种有机染料，则该一种或多种有机染料以如下量存在：-下量：至少0.001重量％或至少0.002重量％或至少0.005重量％；-上量：至多0.5重量％或至多0.2重量％或至多0.1重量％；-范围：0.001重量％至0.5重量％或0.002重量％至0.2重量％或0.005重量％至0.1重量％；重量％是相对于整个组合物的重量而言的。本文所述的可固化组合物还可包含一种或多种添加剂。一种或多种添加剂包括一种或多种稳定剂、一种或多种颜料以及它们的混合物。这些添加剂的存在没有绝对的必要，所以一种或多种添加剂完全可以不存在。然而，如果存在一种或多种添加剂，则该一种或多种添加剂通常以对预期目的无害的量存在。根据一个实施方案，可固化组合物包含一种或多种稳定剂。除非期望结果不能实现，否则不特别限制一种或多种稳定剂的性质和结构。稳定剂可以延长可聚合组合物的储存寿命，有助于防止不期望的副反应，并且调节存在于可固化组合物中的一种或多种可辐射固化组分的聚合过程。向可聚合组合物中添加一种或多种稳定剂可进一步有助于改善待制备的制品的表面的准确度或细节分辨率。具体地，已发现，将一种或多种稳定剂添加到本文所述的可聚合组合物中可有助于通过减弱或避免不期望的散射效应来增强sla方法的分辨率和准确度。可添加的一种或多种稳定剂包括自由基清除剂，诸如取代和/或未取代的羟基芳烃(例如，丁基化羟基甲苯(ionol)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(mehq)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2,5-二叔丁基对苯二酚、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、吩噻嗪、对-甲氧基苯酚(mop)、2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基基团(tempo)和hals(阻胺光稳定剂)以及它们的混合物。如果存在一种或多种稳定剂，则该一种或多种稳定剂以如下量存在：-下量：至少0.001重量％或至少0.002重量％或至少0.005重量％；-上量：至多0.5重量％或至多0.2重量％或至多0.1重量％；-范围：0.001重量％至0.5重量％或0.002重量％至0.2重量％或0.005重量％至0.1重量％；重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。本文所述的可固化组合物可以包含一种或多种颜料。如果可固化组合物待用于牙科或口腔正畸领域，则一种或多种颜料不应不利地影响固化材料的美观性。理想的是，固化的组合物应具有牙齿的颜色，例如与vitatmtoothcolourguide的颜色匹配。可能存在的一种或多种颜料包括二氧化钛、氧化铁以及它们的混合物，如果存在一种或多种颜料，则该一种或多种颜料以如下量存在：-下量：至少0.001重量％或至少0.005重量％或至少0.01重量％；-上量：至多0.02重量％或至多0.05重量％或至多0.5重量％；-范围：0.001重量％至0.5重量％或0.005重量％至0.05重量％；重量％是相对于可固化组合物的重量而言的。本文所述的可固化组合物不含有相对于整个组合物的重量而言高于5重量％或高于3重量％的量的一种或多种软化剂。在高压釜处理期间，软化剂可从固化的组合物迁移。这可对固化的组合物的期望特性具有负面影响。此外，本文所述的可固化组合物通常也不含有热解法二氧化硅，该热解法二氧化硅的表面已用亲水性和/或可聚合硅烷以可能不利地影响粘度和/或可印刷性的量进行处理。用可聚合硅烷处理的热解法二氧化硅的量通常相对于整个组合物的重量而言不超过2重量％或1.5重量％或1重量％。本文所述的可固化组合物可通过组合和混合组合物的组分来制备。如果需要，可使用速度混合器。通常，首先提供可辐射固化组分，并且向其中添加其它组分。由于光引发剂的存在，制备过程通常在保存的光照条件下进行。在储存期间，本文所述的组合物通常被包装在合适的包装装置中。通常将本文所述的可固化组合物储存在容器中。合适的容器包括管、箔袋、滤筒等。相应容器的体积没有特别限制，但通常在10ml至200,000ml或500ml至10,000ml的范围内。本文所述的可固化组合物还可作为包括可固化组合物和使用说明书的套件盒提供。使用说明书通常描述在何种条件下应使用可固化组合物。本发明还涉及在固化本文所述的可固化组合物时可获得或获得的固化制品。由于固化制品基于本文所述的可固化组合物的固化，因此固化制品具有基本上或实质上相同的化学组成。固化制品通常具有单独或组合的以下特性：-弯曲强度：使用具有6mm*4mm*25mm尺寸的测试棒根据iso4049:2009测定的50mpa至200mpa或80mpa至150mpa，而6mm为测试棒的宽度；-e模量：使用弯曲强度方法根据dinen843-2:2007测定的1,000mpa至4,000mpa，而模量的计算在样品的最大力的20％和50％的范围内进行；-冲击强度：根据din53453:175-05测定的5kj/m2至15kj/m2；-磨损度：小于20mm3或小于15mm3或小于10mm3(如实施例部分中所述测定)；-在不显著改变(例如+/-10％)机械特性的情况下可高压消毒；-具有牙齿的颜色。通常优选以下特征的组合：高冲击强度与低耐磨性组合。足够的弯曲强度是有益的，因为冠的材料将不易断裂。足够低的e模量是有益的，因为冠的材料具有足够的柔韧性。足够的冲击强度是有益的，因为冠的材料具有高韧性并且能够抗断裂。足够的耐磨性是有益的，因为冠在咀嚼期间不会磨损并保持其解剖形状。根据一个实施方案，固化制品为牙科制品。牙科制品可具有不同的形状，如牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、表顶部(table-top)或其部分的形状。表顶部是指仅制备冠的上部(即咀嚼表面)的冠制剂。表顶部有时也被称为“闭塞顶盖”。根据优选的实施方案，牙科制品具有预成形牙科复合冠的形状。牙科复合冠的形状的特征通常如下：预成形冠具有顶部表面和依靠的颊面(分别为唇侧表面、近中侧表面、远中侧表面、舌侧表面、分别为颚侧表面)。侧表面彼此连接并形成冠颈部。冠颈部的下部区域形成冠边缘或冠凸缘。预成形牙科复合冠具有外表面和内表面。内表面是待附接到制备的牙科牙齿的表面。冠颈部(距冠边缘1mm的距离)处的预成形冠的壁厚等于或低于0.8mm或者等于或低于0.7mm或者等于或低于0.6mm，或者在0.1mm至0.8mm或0.1mm至0.7mm或0.1mm至0.6mm或0.1mm至0.5mm的范围内。预成形冠的顶部表面(咬合和/或远中)的壁厚通常在0.15mm至1.5mm的范围内或在0.4mm至1.0mm的范围内。预成形牙科复合冠的相对侧表面和依靠侧表面中的至少两者具有凹形形状，优选地为颊侧表面和舌侧表面。也就是说，预成形冠的侧壁具有弯曲形状，并且因此在冠颈部的区域中提供底切。如果需要，底切u的尺寸(单位为mm)可通过式u＝d2-d1来计算，其中如果预成形冠被切割成半部，则d1为具有在冠颈部上方1mm处测量的预成形冠的凹形形状的相对内侧壁的距离，并且其中d2为与d1平行测量的冠的所述相对内侧壁的最大距离。在一个实施方案中，预成形牙科复合冠的形状的特征还在于单独或组合的以下特征：冠的侧表面的壁厚通常不大于0.7mm或0.6mm或0.5mm或0.4mm。根据一个实施方案，预成形冠的侧表面的壁厚在0.1mm至0.7mm的范围内。根据另一个实施方案，预成形冠的侧表面的壁厚在0.1mm至0.6mm的范围内。根据另一个实施方案，预成形冠的侧表面的壁厚在0.1mm至0.5mm的范围内。根据另一个实施方案，预成形冠的侧表面的壁厚在0.1mm至0.4mm的范围内。此类形状描述于例如ep申请号ep16158959.3(2016年3月7日提交)中。此文献的内容以引用方式并入本文。预成形牙科复合冠通常具有两种表面：在将牙科制品固定在患者的口中之后可见的外表面和在将牙科制品固定在患者的口中之后变得不可见的内表面。根据一个实施方案，预成形牙科复合冠的内表面是粗糙的(例如，通过喷砂)和/或具有保持元件。该特征可有助于增强冠对制备的牙科牙齿的表面的粘附性。根据一个实施方案，对预成形牙科复合冠的外表面进行抛光。在储存期间，通常在合适的包装装置中提供固化制品。合适的包装装置包括密封泡罩、塑料盒、托盘或替换箱。本文所述的固化制品可以是通过聚合本文所述的可固化组合物而获得的。聚合可通过应用增材制造技术来进行。如果期望制备个性化制品，则此类技术尤其有用。本文所述的可聚合组合物可在增材制造方法中，具体地在立体光刻方法(sla)中被处理为构造材料。根据一个实施方案，增材制造方法包括以下步骤·在表面上提供构造材料层，·辐射固化将属于待制备的三维制品的构造材料层的那些部分，·提供与前一层的辐射固化表面接触的附加的构造材料层，·重复前面的步骤直到获得三维制品为止。此类方法包括向可辐射固化材料的表面施加辐射的步骤，其中辐射仅施加到稍后将形成待制备制品的一部分的那些部分的表面。辐射可通过使用例如激光束或通过掩模图像投影来施加。使用基于掩模图像投影的立体光刻方法(mip-sl)有时是优选的，因为它允许更快速地制造制品。mip-sl方法可描述如下：i.提供了待制备的制品的三维数字模型。ii.三维数字模型被一组水平平面切片。iii.每个薄片被转换为二维掩模图像。iv.然后，借助于辐射源将掩模图像投影到位于建筑平台(例如，具有缸的形状)的可辐射固化材料的表面上。v.可辐射固化材料仅在暴露的那些区域中固化。vi.包括可辐射固化材料或固化材料层的建筑平台相对于辐射源移动，其中提供了与前一步骤中制备的固化材料层接触的新的可辐射固化材料层。vii.重复步骤(iv)至(vi)直到形成期望的制品为止。可辐射固化材料上的掩模图像的投影可相对于缸的取向自上而下或自下而上进行。使用自下而上技术可以是有益的，因为需要较少的可辐射固化材料。在该方法中，辐射固化层形成在透明的缸的底部上。据发现，本文所述的可聚合组合物尤其可用于使用自下而上投影技术在掩模图像投影立体光刻方法中对其进行处理。sla方法的合适的处理参数包括：-辐射波长：350nm至420nm；-固化时间：0.5秒至20秒；-层厚度：1μm至100μm。在处理可固化组合物以形成三维制品之后，通常从用于进行增材制造方法的装置中移除该三维制品。如果需要，可例如通过用溶剂冲洗三维制品来清洁三维制品的表面。合适的溶剂包括如本文所述的低沸点醇(例如具有低于100℃的沸点的醇；如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇)以及它们的混合物或如本文所述的高沸点溶剂，优选地一种或多种相同的溶剂存在于溶胶中，例如二甘醇乙基醚。如果需要，可通过施加辐射或热来后固化三维制品。此类步骤可有助于改善三维制品的稳定性。如果施加，则后固化步骤的特征可在于以下特征中的至少一个或全部：·施加具有350nm至450nm的波长的辐射；·应用30℃至120℃或40℃至80℃的加热步骤。因此，处理本文所述的可固化组合物的合适的方法可包括以下步骤：a)提供如本文所述的可固化组合物，b)通过辐射固化可固化组合物，用具有缸的3d印刷机制备固化制品前体，固化制品具有外表面和内表面，c)从3d印刷机的缸中移除固化制品前体，d)清洁固化制品前体，e)后固化该固化制品前体以获得固化制品，f)如果存在任何支撑结构，则任选地移除该任何支撑结构g)任选地抛光固化制品的至少部分的外表面，h)任选地对固化制品的至少部分的内表面进行喷砂。如果需要，步骤c)也可在步骤d)之后或在步骤e)之后完成。根据一个实施方案，固化制品具有预成形牙科复合冠的形状。固化制品前体可包括支撑元件，该支撑元件在3d印刷方法期间支撑和承载固化制品前体。如果存在支撑元件，则在该方法的稍后阶段(例如在步骤c)、d)或e)之后)移除该支撑元件。本发明还涉及一种套件盒，该套件盒包括至少两种本文所述的固化制品，其中固化制品具有牙冠的形状。套件可包括至多200个或至多150个不同形状的预成形牙科复合冠。套件可包括以至多10种或至多8种不同尺寸的量的不同形状的预成形牙科复合冠中的每一个。预成形牙科复合冠可具有前牙或后牙的形状。通常，预成形牙科复合冠以不同的牙齿颜色提供。牙齿颜色通常根据vitatmcolorcode分类。本发明还涉及一种套件盒，该套件盒包括至少一种固化制品，以及以下项中的一者或多者，该固化制品具有牙科制品的形状，该牙科制品是通过辐射固化本文所述的可固化组合物而获得的：-牙科粘固剂，-使用说明书。因此，套件盒也可包括适用于将预成形牙科复合冠牢固地固定到制备的牙齿表面的牙科粘固剂。合适的牙科粘固剂为玻璃离聚物粘固剂，并且具体地树脂改性的玻璃离聚物粘固剂。玻璃离聚物粘固剂通常含有以下组分：酸反应性填料、多元酸、水和络合剂，但不含有可辐射固化组分。玻璃离聚物粘固剂通常作为包括液体部分和粉末部分的套件盒提供。在使用之前必须混合这两个部分。粉末部分通常包含酸反应性无机填料(例如，氟铝硅酸盐玻璃、fas玻璃)。液体部分通常包含多元酸、水和络合剂(例如，酒石酸)。玻璃离聚物粘固剂可商购获得(例如，ketactmcem；3m口腔护理)。玻璃离聚物粘固剂也可作为包括待在使用之前混合的两种糊剂a和b的套件盒提供。根据优选的实施方案，包括预成形牙科复合冠的套件盒包括树脂改性的玻璃离聚物粘固剂(rm-giz)。树脂改性的玻璃离聚物粘固剂通常含有以下组分：酸反应性填料、多元酸、水、络合剂、可辐射固化组分、引发剂。合适的可辐射固化组分通常含有(甲基)丙烯酸酯部分。树脂改性的玻璃离聚物粘固剂也作为粉末/液体体系或糊剂/糊剂体系的套件盒提供。粉末部分通常包含一种或多种酸反应性无机填料(例如，氟铝硅酸盐玻璃、fas玻璃)和引发剂组分。液体部分通常包含多元酸、水、(甲基)丙烯酸酯和引发剂组分。树脂改性的玻璃离聚物粘固剂可商购获得(例如，ketactmcemplus；3m口腔护理)。令人惊讶地发现，具体地，rm-giz适用于将预成形牙科复合冠牢固地固定到制备的牙齿的表面。甚至，如果比经典玻璃离聚物粘固剂更昂贵，则可以与自粘性树脂粘固剂(例如，relyxtmunicem)或粘性树脂粘固剂(例如，relyxtmultimate；3m口腔护理)相比较低的成本获得rm-giz。根据一个实施方案，本发明所述的固化制品具有牙科制品的形状，具体地具有预成形牙科复合冠的形状。本文所述的预成形牙科复合冠用于处理牙科牙齿，具体地在儿科领域。此类方法包括以下步骤：通过使用如本文所述的牙科粘固剂，具体地树脂改性的玻璃离聚物粘固剂来将如本文所述的预成形牙科复合冠固定到在患者的口中制备的牙齿的表面。如果需要，可在施加牙科粘固剂之前使待附接到制备的牙齿的表面(“内表面”)的预成形牙科复合冠的表面粗糙化。粗糙化可例如喷砂进行。使表面粗糙化可用于甚至进一步改善预成形冠对待处理牙齿的制备表面的固定。如果需要，可通过切割或碾磨来进一步调整预成形牙科复合冠的形状。根据一个实施方案，如本文所述的可固化组合物包含：不包含氨基甲酸酯部分的一种或多种可聚合(甲基)丙烯酸酯包含至少两个(甲基)丙烯酸酯部分，具有170g/mol至3,000g/mol的分子量，和以40重量％至85重量％的量存在，一种或多种可聚合氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含至少三个氨基甲酸酯部分，具有450g/mol至3,000g/mol的分子量，和以1重量％至35重量％的量存在，纳米团簇包含基于si或zr的颗粒，和以5重量％至40重量％的量存在，任选地热解法二氧化硅以0.5重量％至7重量％的量存在，x射线可见颗粒以0重量％至15重量％的量存在光引发剂包含氧化膦部分，和以0.01重量％至3重量％的量存在，稳定剂以0.001重量％至0.5重量％的量存在，有机染料以0.001重量％至5重量％的量存在，可固化组合物不包含大于5重量％的量的软化剂，重量％是相对于整个组合物的重量而言的。用于制备本文所述的可固化组合物(并且具体地牙科制品)的组分应具有足够的生物相容性，即该组合物不应在活组织中产生毒性、有害或免疫反应。本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明组合物的制备、用途以及本发明方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施方案。本领域的技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的前提下可作出许多本发明另选实施方案。以下实施例旨在进一步说明本发明。实施例除非另外指明，否则所有份数和百分比均基于重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。方法粘度使用具有板-板体系(直径15mm)和0.2mm狭缝的physicarheometermcr301装置测量粘度。在23℃、1s-1的剪切速率下记录粘度值(pas)。弯曲强度如果需要，可通过使用具有4mm*6mm*25mm的尺寸的测试样本根据iso4049:2009进行三点弯曲强度测试来测定弯曲强度。弯曲强度以[mpa]给出。e模量使用具有6mm*4mm*25mm的尺寸的测试棒根据dinen843-2:2007来测定e模量，其中6mm为样品的宽度。在测试样本的最大力的20％和50％的范围内测定e模量。e模量以[gpa]给出。冲击强度如果需要，可使用具有4mm*6mm*50mm的尺寸的测试样品，使用设置有0.5j钟摆的zwick5102并使用42mm的跨度根据din53453:1975-05(charpy)来测定冲击强度。冲击强度以[kj/m2]给出。磨损度如果需要，可以如下测定磨损度[mm3]：磨损度测试在具有30°的斜率的特定样本处进行。为此，将材料填充到m12inbus螺钉的凹陷部中，并且根据制造商的说明进行固化。使用75μm金刚石锯平磨样本并在36℃下在蒸馏水中储存4天。然后应用以下条件开始咀嚼模拟：咀嚼力：80n；侧向运动：4mm；滑动运动：10mm；拮抗剂：滑石球；咀嚼循环次数：1,200,000；热循环(5/55℃)：5,000。在进行咀嚼模拟之后，通过使用激光扫描显微镜vk-x200(基恩士公司(keyencecompany))测量体积损失来测定磨损度。关于磨损度测试的另外的信息可见于m.rosentritt等人的materialprüfung39(1997)，第77-80页中。评估可印刷性使用两种不同的印刷设置，每个印刷设置在印刷平台上包括至少2种制品前体：印刷设置1：制品前体的距离为2mm或更小。印刷设置2：制品前体的距离为至少3mm。制品前体之间的较低距离允许在给定印刷平台上同时印刷更多数量/体积的制品，并且因此实现更有效的制造方法。在印刷过程之后，如果印刷制品前体的几何尺寸与相应stl文件的几何尺寸匹配，则将印刷制品前体视觉评估并分类为“是”，并且如果印刷制品前体的几何尺寸与相应stl文件的几何尺寸不匹配，则将印刷制品前体视觉评估并分类为“否”。材料表1制备表2中所示的组合物。组分的量以重量份(pbw)给出：表2ce：比较例；ie：本发明实施例ex1的组合物实质上对应于wo2015/006087a1的实施例1中所述的组合物，并且用作比较例(ce)。在ex2的组合物中，ex1的氧化还原引发剂体系已被光引发剂体系取代。在ex3的组合物中，软化组分(z-acetate)已被省略。在ex4的组合物中，填料的量已减少。在ex5的组合物中，光引发剂体系已被交换。在ex6的组合物中，甲基丙烯酰基硅烷处理的二氧化硅的量已减少。ex7的组合物实质上对应于us2016/0136059a1(hecht等人)的实施例3中所述的组合物，不同的是使用光引发剂体系代替氧化还原固化引发剂体系。可固化组合物的一般处理对于表2中给出的可固化组合物ex1，提供组分并使用捏合机混合以获得均质的糊剂a和糊剂b。将糊剂填充在双室料筒中，其中糊剂a与糊剂b的体积比为10:1(sulzermixpac)。通过使用手动驱动的齿轮将组合物通过静态混合尖端(sulzermixpac)分配到具有4mm×6mm×25mm的几何结构的模具中，在1h之后移除并储存到去离子水中24h。对于ex2、ex3、ex4、ex5和ex6的可固化组合物，提供组分并使用捏合机混合以获得均质的糊剂。将糊剂倾注到可商购获得的dlp印刷机(rapidshapeha30；德国海姆斯海姆(heimsheim,germany))的工作托盘中。预处理数据(stl文件；三维形状。物体；将4mm×6mm×25mm)加载到印刷机中。应用以下印刷条件：-固化光波长：383nm光；-曝光时间:11秒；-层厚度：50μm；-印刷协议：使用材料gp101的标准参数集(软件：netfabbprofessionalforrapidshape5.264位)。通过应用以下步骤来完成制品前体：-将制品前体从建筑平台上移除-使用超声装置fa.班德林电子有限公司(bandelinelectronicgmbh&co.)，dt100h)清洁制品前体5min-在氩气条件下光固化制品前体900秒。如表3中所示，测试所获得的固化制品的粘度和印刷特性。认为高于150pa*s的粘度对于正确的处理而言过高。表3；n.d.＝未测定此外，在已进行通过应用以下条件模拟的高压釜处理之前和之后，就如表4中所述的机械特性测试所获得的固化制品：将固化制品放置在120℃下的烘箱中24h。由于不存在光引发剂，因此ex1的组合物不具有可辐射固化性并且不能在sla方法中处理。ex2的组合物含有光引发剂，并且因此可在sla方法中处理。然而，使用印刷设置1的前体制品的可印刷性被归类为不满意。可固化组合物的粘度过高。ex3的组合物含有光引发剂，但不含有软化剂。与ex2的组合物一样，前体制品的可印刷性被归类为不满意。可固化组合物的粘度过高。所用的ex4的组合物含有较低量的簇填料。组合物被归类为可高压消毒的。此外，可固化组合物的粘度可降低，但使用印刷设置1的前体制品的可印刷性仍不令人满意。ex5的组合物含有不同的光引发剂。组合物的可印刷性和粘度没有显著变化。在ex6的组合物中，二氧化硅填料的量已减少。可固化组合物的粘度显著下降。使用印刷设置1的可印刷性被归类为满意的。此外，固化的组合物也被固化为可高压消毒的。当前第1页1 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