用于IR保护的使用二氧化钛颗粒的化妆品组合物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请根据35u.s.c.§119(e)要求在2017年6月16日提交的美国临时申请序列号62/521,043的优先权，该临时申请的披露内容通过援引方式并入本文。

本发明涉及红外衰减并且更具体地使用具有特定尺寸和形状的tio2颗粒，以及其在个人护理产品、尤其是用于防晒组合物的那些中的用途。本发明还包括tio2颗粒的表面改性。

背景技术：

公众和医学界通常认为，因为紫外(uv)光的存在，所以过度暴露于日光可能潜在地引起皮肤癌和过早老化。太阳辐射包括约5％的具有在200nm与400nm之间范围内的波长的紫外(uv)辐射，其可以进一步被分为三个区域：从320至400nm(uv-a)、290至320nm(uv-b)和从200至290nm(uv-c)。尽管uv-c辐射的很大部分被臭氧层吸收，然而短时间地暴露于uv-a和uv-b辐射引起皮肤发红和局部刺激，并且持续且长时间的暴露可能导致晒伤、黑素瘤以及皱纹的形成。还报道了uv辐射对毛发造成显著损害。

因此，遮光剂已经被开发了很久，并且被消费者用于防御uv光。然而，直到很久以后，太阳辐射的红外(ir)光对皮肤的潜在不良影响才引起关注。尽管如此，最近几十年普遍认为来自日光的ir辐射通过放大紫外伤害、更改脉管系统、产生可扩散介体、改变组蛋白结合特性、和/或损害dna修复过程而可能促进老化和癌变。(kaidbey等人,arch.dermatol.[皮肤病学文献],1982,118(5),第315-318页；l.keligman,archdermatolres.[皮肤病学研究档案],1982,272(3-4),第229-238页)。

与uv光类似，ir也可以基于波长而被分为三个区域：ira(750nm-1,400nm)、irb(1,400nm至3,000nm)、和irc(3,000nm-1mm)。涵盖所有ira和大部分irb的具有0.7至2.5μm范围内的波长的ir通常被称为近ir(nir)。ira射线约占总太阳能的约三分之一。它们能够穿透人体皮肤并且直接影响位于表皮、真皮、和皮下组织的细胞。这与在表皮处被完全吸收或仅轻微影响真皮的irc(3,000nm-1mm)或irb(1,400-3,000nm)形成对照。与uva或uvb类似，ira可以引起皮肤损害并且显著地促进人体皮肤的光老化。(参见例如，m.s.kim等人,mech.ageingdev.[衰老与发育机制],2006,127:875-882；p.schroeder,等人,skinpharmacol.physiol.[皮肤药物生理学],2010,23:15-17)。

事实上，ira射线比uva或uvb射线更深地穿透皮肤，其穿过表皮和真皮到达皮下层。这些射线是在暴露于太阳的皮肤上感到温暖的原因，但是它们还产生自由基，这些自由基可能引起胶原蛋白分解并且加速皮肤老化。由红外射线产生的热量也可能导致皮肤的炎症，这随时间的推移在过早的老化迹象中起作用。由于皮肤每天接触如此大量的红外能量，所以非常令人希望的是提供针对晒伤、过早光老化和皮肤癌的红外、尤其是ira保护的遮光剂。

为了针对ir射线的保护，化妆品工业中已经使用抗氧化剂如l-抗坏血酸(维生素c)、生育酚(维生素e)、泛醌(辅酶q10)、谷胱甘肽、α硫辛酸、β胡萝卜素(betacarotein)、阿魏酸、橄榄苦苷等以减轻对皮肤的损害。也已经使用了可以阻挡ir光的微粒。例如，美国专利号8,647,609披露了由粒度范围在0.38-1.5μm内的二氧化钛(tio2)或氧化锌(zno)构成的红外射线阻挡颗粒。美国专利号9,480,632披露了选自氧化铈、滑石、氧化铝、氧化铁、氧化锌、和云母的具有0.1-40μm的平均粒度的无机粉末用于同时防御uva、uvb和近ir的用途。美国专利号5,427,771披露了具有在1.5与25微米之间尺寸的二氧化钛薄片(按重量计0.5％至10％)用于防御ir光的用途。cn1196233披露了具有远红外化妆品特征的保健组合物，其含有氧化铝、氧化铁、氧化硅、硫酸钙、和硬脂酸锌的陶瓷粉末，并且吸收5.6-15微米波长范围内的远红外，其远红外发射率为85％-98％以被皮肤和皮下组织最佳吸收。

尽管所有的这些努力，随着消费者越来越意识到此种保护的重要性，用于针对太阳ir辐射的个人护理保护的新材料和方法仍在被热切追求。

技术实现要素：

基于呈针状形状的二氧化钛颗粒具有高的ir衰减能力的出人意料的发现，本发明提供了一种对由ir辐射引起的问题的解决方案。

在一个方面，本发明提供了一种防晒组合物，其包含针状tio2颗粒以及任选地另一种有机或无机uv滤光剂。

在另一方面，本发明的组合物提供了一种化妆品或个人护理配制品，其包含根据如本文中披露的任何实施方式或其组合的遮光组合物。

在另一方面，本发明的组合物提供了一种制品，其包含根据如本文中披露的任何实施方式或其组合的遮光组合物。

鉴于以下具体说明、附图和权利要求，本发明的这些和其他方面以及优点将变得更明显。

附图说明

图1示出了针状tio2ftl-100的电子显微照片。

图2示出了针状tio2ftl-200的电子显微照片。

图3示出了针状tio2ftl-300的电子显微照片。

图4展示了所测试的八种类型的tio2颗粒的ir透射率曲线。

图5展示了tio2颗粒的最有效等级的ir透射率。

具体实施方式

在一个方面，本发明提供了一种用于防御太阳辐射中的ir射线的防晒组合物，该组合物包含针状，即，针形状的，tio2颗粒。

tio2已经被广泛用作白色颜料，部分地因为其高折射率导致非常高的不透明度。由于微粉化或纳米tio2优异的吸收和散射uv光的能力，它们已经被广泛用作遮光活性成分以减弱有害的uv光。

根据经验，当tio2的尺寸约为光波长的一半时，其最有效地散射光。这要求用于阻挡ir光的尺寸超过300nm，在此范围内tio2颗粒典型地具有粒状的形状。相比之下，针状tio2是高度结晶状的针状物，例如由日本石原产业株式会社(ishiharasangyokaisha,ltd.)在商品名ftl系列下制造的那些。

在一个实施方式中，本发明的防晒组合物含有针状(针形状)的tio2，其直径为0.1-2μm，优选0.2-0.5μm，并且长度为1-40μm，优选3-10μm。

在一个实施方式中，tio2是未涂覆的。tio2可以是金红石或锐钛矿。

在另一个实施方式中，tio2涂覆有不同的金属氧化物化合物，如氧化铝或二氧化硅。

在另一个实施方式中，tio2另外涂覆有有机材料。

在一些实施方式中，有机材料选自由以下组成的组：烷氧基硅烷、硅酮、有机钛酸盐、脂肪酸、金属皂、多元醇、以及其两种或更多种的组合。

在另一个实施方式中，tio2另外涂覆有亲水有机材料。

在一些实施方式中，亲水有机材料选自由以下组成的组：聚乙二醇(peg)、硅烷、聚丙烯酸盐、多糖、水溶性硅酮聚醚、以及其两种或更多种的组合。

在另一个实施方式中，优选地，tio2用于护肤配制品，尤其是防晒产品中。其可以与常用的有机和/或无机防晒活性成分组合使用。tio2可以以按重量计1％-25％，但是优选2％-10％的水平用于化妆品组合物中。

通过添加对于此类产品常用的相应成分，本发明的防晒组合物可以被配制为不同的化妆品产品。这些产品包括例如洗剂、油、具有uv保护的日间护理产品、凝胶、面膜、香脂、粉剂、眼部紧致品(eye-lifting)、美黑品(tanglow)、有色乳霜、晒前产品、防晒产品、彩妆、粉饼、光保护产品、喷雾、腮红、和唇膏等。

在一些实施方式中，本发明的防晒组合物进一步包含一种或多种uv滤光剂，所述滤光剂选自uv-a滤光剂、uv-b滤光剂、uv-a滤光剂和uv-b滤光剂两者、以及其组合。

原则上任何有机uv滤光剂均可以与针状tio2组合使用，包括但不限于对氨基苯甲酸(paba)、辛基二甲基-paba、苯基苯并咪唑磺酸(pbsa)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、二羟苯宗、羟苯甲酮、水杨酸高孟酯(homomethylsalicylate)(hmsa)、邻氨基苯甲酸薄荷酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯(“奥克立林(octocrylene)”)、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、三乙醇胺水杨酸盐、丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(bmbdm)、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、4-甲基亚苄基樟脑(mbc)、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚(mbbt)、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯酚三嗪(bemt)、三联苯基三嗪、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠(dpdt)、甲酚曲唑三硅氧烷、二羟基二甲氧基二磺基二苯甲酮钠、乙基己基三嗪酮(eht)、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(dbt)、二甲基聚硅氧二乙基亚苄基丙二酸酯(dimethico-diethylbenzalmalonate)、以及对甲氧基肉桂酸异戊酯(imc)、以及其组合。

无机uv滤光剂包括但不限于氧化锌、二氧化钛微粒(粒状、球状等)、氧化铁、高岭土、滑石、磷酸盐、碳酸盐、羟磷灰石、硫化锌、镉黄、钒酸铋、以及其组合。

在一些实施方式中，将uv滤光剂添加至防晒组合物中，使得它们对于针状tio2阻挡ira的作用产生累加作用。

在一些优选的实施方式中，将uv滤光剂添加至防晒组合物中，使得它们对针状tio2阻挡ira的作用产生协同作用，也就是说，对uv和ira两者的阻挡作用均增强。

因此，任何现有合适的用于uv保护的遮光配制品均可以是用于通过添加针状tio2材料而制备本发明的遮光配制品的合适的“基质”；然而，其前提是产生的新配制品对于储存和使用是稳定的。因此，如此形成的遮光配制品将对于uv和ira辐射两者均是保护性的。

在一些实施方式中，本发明的遮光配制品可以被配制为专用于防御ir辐射，并且与普通遮光组合物分别地组合使用。

适用于本发明的乳液产品包括呈w/o、o/w、w/si、si/w、w/o/w、o/w/o、o/w/si、以及w/si/w乳液(其中o＝油、w＝水、si＝硅酮)的形式的多种乳液、微乳液、以及纳米乳液。还包括其他产品，如像si/o的无水体系。

遮光产品可以呈多种形式，包括但不限于凝胶、乳膏、洗剂、油、喷雾、或日常保护性皮肤护理产品，其具有在从spf2至spf50+的范围内的不同防晒系数(spf)，例如spf6、spf10、spf15、spf20、spf25、spf30、spf50、以及spf50+。不同spf取决于uv滤光剂物质的种类和量。

如本文中使用的，术语“防晒组合物”或“遮光组合物”是指为了遮光益处，用于局部施用至哺乳动物，尤其是人类的皮肤和/或毛发的组合物。此种组合物通常可以分为免洗型或冲洗型，并且包括施用至人体的主要用于防晒，但是也可以用于改进外观、清洁、气味控制、或总体美感的任何产品，。

如本文中使用的，“皮肤”意为包括面部和身体(例如颈部，胸部，背部，手臂，腋下，手，腿，臀部和头皮)上的皮肤，并且尤其为其中暴露于太阳的部分。本发明的防晒组合物还与在人体的除了皮肤之外的任何其它角蛋白基质，例如毛发上的施用相关，此种情况下可以以提供光保护的特定目标配制产品。

此类型的针状tio2的结构可以通过电子显微照片查看。参见图1至图3。将这些针状tio2颗粒与市场上具有典型尺寸和形状的其他tio2颗粒对比，它们的选定的特性列在下表1中。

表1.多种类型tio2颗粒的物理特性。

根据以下描述的方法使用perkinelmer400ft-ir/ft-nir光谱仪测试这些tio2颗粒的ir衰减能力。

i.样品制备

a：浆料制备

1.称量样品并且以希望的百分比添加至1000硅酮流体中，并且在上以2000rpm分散30秒。

2.将样品以希望的百分比添加至乳液中，并且在上以2000rpm分散30秒。

b：刮涂物制备

1.将浆料施加到熔融ir石英窗(50mm直径×3mm厚度)上，并且使用0.5密耳(13微米)的线材(wirerod)刮涂。

2.将刮涂物空气干燥5min。

测试条件：64cm^-1分辨率，扫描范围14,286-4,000cm^-1(0.7-2.5μm)。收集并比较在nir光谱范围(0.7-2.5μm)内的透射光谱。图4包括八种不同tio2材料的透射光谱的重叠图，并且图5包括三种在阻挡nir中最有效等级的tio2材料的透射光谱。

图4和图5的透射率曲线清楚地证明，关于阻挡nir辐射：

1.纳米tio2是无效的，可能是因为颗粒太小以至于不能有效地散射ir射线。

2.随着粒度增加，ir射线的衰减增加。观察到常用的颜料tio2颗粒具有一些ir衰减能力。

3.观察到尺寸为0.5-1微米的粒状tio2颗粒具有高的ir衰减能力。

4.出人意料地观察到针状tio2，特别是flt-300相比于任何其他等级的tio2示出较高的衰减能力。其与来自tayca公司(taycacorporation)的1微米tio2mp-100具有类似的阻挡ir射线效率。flt-300对于阻挡在0.7-1.25μm的波长范围内的ir射线最有效，该范围是具有最高能量和最大损害作用的ir光范围，这使得此针状tio2对于ir是特别保护性的。

实施例

提供以下非限制性配制品实例以进一步展示本发明的某些方面。

实施例1

配方1.保湿润肤液

制备程序：

1.将部分3合并，并且加热至80℃。

2.使用螺旋桨式混合机混合部分1，然后添加部分2。将混合物加热至80℃。

3.将部分3添加至部分1和部分2中并且保持混合15min。

4.开始将批料冷却至45℃。

5.冷却至25℃。

实施例2

配方2.粉底

制备程序：

1.在螺旋桨式混合下将部分1和部分2合并并加热至80℃，直至颜色变得均匀。

2.在80℃下，开始螺旋桨式混合部分3中的水。然后与丁二醇和黄原胶一起以浆料的形式添加剩余成分，直至批料变得均匀。

3.在螺旋桨式混合下将部分3缓慢添加至部分1和部分2中，直至均匀。

4.开始冷却批料，直至65℃。

实施例3

配方3.spf30防晒露

制备程序：

1.将部分1合并，并且加热至70℃。

2.将部分2的成分合并成浆料，且在用螺旋桨式混合机混合的同时添加至部分1中。

3.将部分3和部分4合并，并且加热至70℃。

4.在均质化下将部分3和部分4的混合物添加至部分1和部分2的混合物中。

5.冷却的同时，在螺旋桨式混合下添加部分5。

6.冷却至40℃，然后在螺旋桨式混合下添加部分6。

实施例4

配方4.spf50防晒露

制备程序：

1.在配备有闪电型混合机(lightningtypemixer)并具有侧扫动作(sidesweepaction)的双夹套不锈钢罐中，将部分1以所列顺序混合并且加热至70℃。

2.在第二个双夹套不锈钢罐中将部分2加热至70℃。

3.通过使用闪电型混合机的混合将部分1缓慢添加至部分2中。

4.将混合机切换成侧扫混合并且开始冷却。

5.继续冷却并且继续混合乳液，直至温度下降至低于35℃。

本领域技术人员将理解的是，可以在不背离本发明的精神或范围的情况下做出许多和各种的修改。因此，本文所述的本发明的不同实施方式仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。本文引用的所有专利或非专利参考文献通过援引方式以其整体并入，并且对它们的引用不构成认可或以其他方式承认它们为现有技术。