一种牙胶尖复合材料及其DLP打印应用的制作方法

本发明属于dlp增材制造应用和口腔医学技术领域，具体涉及一种牙胶尖复合材料及其dlp打印应用。

背景技术：

3d打印是一种快速成型技术，被誉为第三次工业革命的高科技代表技术之一，它以三维数字化模型为基础，运用可粘合材料，通过逐层打印的方式构造物体。3d打印技术可与个性化设计相结合制造出各种复杂形态结构，满足个性化需求。dlp打印的基本原理是通过数字信号控制光源，使光敏树脂材料按照预定的形状逐层叠加打印成型，具有易操作、成本低、精度高、效率高等特点。uv光固化材料主要包括活性稀释体或单体、uv树脂、交联剂和光引发剂。

近年来，由于数字化技术的快速发展，3d打印技术的逐步成熟和材料制造技术的大力发展，3d打印在生物医学领域的应用已逐渐增多，特别是在医药领域中的应用，如制备特殊药片、骨骼支架、手术模型等，其在精准化、个体化医疗领域具有巨大的开发潜能。目前用于根管充填的材料主要为热塑性牙胶，由于批量生产，其锥度及长度均为标准规格。然而成人恒牙根管形态复杂多样，标准规格的牙胶与根管难以达到良好匹配，导致根管充填质量欠佳。同时，热塑性牙胶在冷却后会产生体积收缩，致使根管内残余的微生物以及口腔内细菌再次进入根管内定植，造成术后感染。因此，通过cbct结合3d打印技术，研发出新型生物根管充填材料可提高根管治疗的准确性，为降低根管治疗的失败率提供新的途径。

目前，对牙胶尖材料中填充添加剂及功能添加剂等的均匀分散以及实现其功能化仍有很大的难度，且相关的报道很少，对于制备3d打印牙胶尖复合材料的相关研究更少。中国专利cn108676348a公开了一种以高分子聚合物、阻塞剂、抗菌剂、扩散油、改性剂和添加剂为原料制备的使用熔融沉积3d打印的牙髓腔胶复合材料，其拉伸强度最大51.3mpa，弯曲强度最大为58.2mpa，但其打印的成品精度有待提高（见图3）。中国专利cn103709582b公开了一种以sebs、聚烯烃、乙烯辛烯嵌段型共聚物、矿物填料和抗氧剂为原料制备的牙胶材料，仍用以注塑型生产热塑性牙胶，为标准规格。

技术实现要素：

针对牙髓腔根管的形状复杂性和口腔环境复杂性，本发明研发一种抑菌功能性以及生物相容性强的基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

为解决以上技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种牙胶尖复合材料，包括以下重量份的组分：改性显影剂5-20份、改性抗菌剂5-20份和光敏树脂60-80份，优选改性显影剂10-15份、改性抗菌剂10-20份和光敏树脂65-80份。

优选的，所述改性显影剂为纳米硫酸钡和纳米氧化锆中的至少一种经改性所得；所述改性抗菌剂为纳米氧化锌、纳米银和纳米二氧化钛中的至少一种经改性所得。

优选的，所述改性显影剂和改性抗菌剂是通过表面改性剂进行表面改性所得；所述表面改性剂为月桂酸、油酸、松香、硬脂酸和钛酸酯偶联剂中的至少一种。

优选的，所述改性显影剂或改性抗菌剂的制备方法，具体步骤为：将适量待处理原料加入表面改性剂溶液（优选35-85℃的无水乙醇溶液或水溶液，浓度为1.5-2.5wt%，待处理原料与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：2-10g/ml）中进行分散处理（优选搅拌速度60-600r/min、30-90min），反应完成后固液分离（优选抽滤），将所得固料再洗涤（优选用无水乙醇或水）、干燥（优选45-100℃的真空烘干）、粉碎（优选采用转速设置为1000-6000r/min的快速粉碎机）、细化（优选过300目以上的筛），即得。

优选的，所述光敏树脂包括以下重量份的原料：uv树脂20-45份、活性稀释体45-70份、交联剂3-10份、光引发剂1-5份。

更优选的，所述的uv树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、双酚a型环氧丙烯酸酯和胺改性环氧丙烯酸酯中的至少一种；所述的活性稀释体为丙烯酰吗啉、聚乙二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；所述交联剂为三羧甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、水解聚马来酸酐中的至少一种；所述光引发剂为ryoji819、ryoji184和ryojitpo中的至少一种。

优选的，上述光敏树脂由以下步骤制得：按比例将所述uv树脂、活性稀释体、交联剂和光引发剂在避光的条件下混合均匀，得到光敏树脂。

上述牙胶尖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

在加热避光条件下，将所述改性显影剂和改性抗菌剂分别缓慢加入到所述光敏树脂中，同时进行分散处理，使混合均匀。

所述牙胶尖复合材料在dlp打印上的应用，包括以下步骤：

（1）将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型导入dlp打印机中，通过一定波长的光源对料槽底部的生成板进行照射，在生成板上固化光敏树脂，固化一层，生成板上移一层高度，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品；优选的，光固化光源波长为350-420nm；光固化打印层厚为0.01-0.1mm；底层曝光时间为50-180s；每层曝光时间为3-10s；

（2）将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗一段时间，放入真空干燥箱中于适宜的温度下，烘烤一段时间，取出，最终得到成品；优选的，超声清洗时间为10-120min，真空干燥箱的温度为40-100℃；烘烤时间为10-120min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明牙胶尖复合材料具有良好的力学性能、优良的抗菌效果及较好的生物相容性；此外，打印获得的牙胶尖精度高，与成人的牙髓腔镶嵌拟合度高，提高了牙髓根尖周疾病治疗的成功率。

（2）本发明所用显影剂及抗菌剂采用表面改性剂进行表面改性处理，使得显影剂和抗菌剂能更均匀的分散在光敏树脂中。由于表面改性剂能与显影剂或抗菌剂表面产生部分化学反应，对其表面进行缠结和包裹，从而增加显影剂和抑菌剂与光敏树脂的相容性。本发明采用脂肪族二官能聚氨酯丙烯酸酯为uv树脂，其长链结构提供了优异的柔弹性和拉伸性，同时通过4-丙烯酰吗啉和交联剂、光引发剂互相交联，使聚氨酯长链结构相互交联成网状结构，进而具有良好的机械性能。

附图说明

为了清晰地阐明本发明实施例中的技术方案，下面将简单介绍实施例描述中所需要使用的附图，下面描述中的附图仅仅是本发明的部分实施例。

图1为使用3dsmax和cura建成的牙根模型。

图2为用实施例1牙胶尖复合材料dlp打印的牙胶尖成品。

图3为用cn108676348a中复合材料dlp打印的牙胶尖成品。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施例不限于此。

实施例1

一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料由改性纳米硫酸钡、改性纳米银和光敏树脂按以下重量份数计的组分制备而成：

改性纳米硫酸钡：10份，

改性纳米银：10份，

光敏树脂：80份；

具体步骤为：将改性纳米硫酸钡和改性纳米银按照比例分批逐次加入到光敏树脂中，在加热（45℃）避光条件下，每次加入搅拌均匀，搅拌6h，最终得到一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

改性纳米硫酸钡、改性纳米银粉末的制备方法相同：先将钛酸酯偶联剂up-801溶于适量40℃无水乙醇中，使浓度达到浓度为2wt%，加入适量纳米硫酸钡或纳米银，使与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：6g/ml，设定搅拌速度为400r/min和改性时间为60min的条件下表面处理改性，反应完毕后用真空泵抽滤悬浮液，用无水乙醇洗涤滤饼，并在设置温度为80℃的真空烘箱中加热至干燥，然后采用转速设置为3000r/min的快速粉碎机粉碎、细化，并用300目以上的筛子进行筛选，即得。

光敏树脂的制备：将脂肪族二官能聚氨酯丙烯酸酯（30份）、4-丙烯酰吗啉（70份）、三羧甲基丙烷三丙烯酸酯（3份）和光引发剂ryoji819（3份）按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌5h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型（图1）导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为30s，层厚设置为0.01mm，每层曝光时间为5s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品；将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗10min后，放入真空干燥箱中在60℃下，烘烤30min后，取出，最终得到成品，见图2。

实施例2

一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料由改性纳米硫酸钡、改性纳米银和光敏树脂按以下重量份数计的组分制备而成：

改性纳米氧化锆：15份，

改性纳米银：15份，

光敏树脂：70份；

具体步骤为：将改性纳米硫酸钡和改性纳米银按照比例分批逐次加入到光敏树脂中，在加热（45℃）避光条件下，每次加入搅拌均匀，搅拌5h，最终得到一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

改性纳米氧化锆、改性纳米银粉末的制备方法相同：先将硬脂酸溶于适量40℃无水乙醇中，使浓度达到浓度为1.5wt%，加入纳米氧化锆或纳米银，使与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：10g/ml，设定搅拌速度为300r/min和改性时间为40min的条件下表面处理改性，反应完毕后用真空泵抽滤悬浮液，用无水乙醇洗涤滤饼，并在设置温度为70℃的真空烘箱中加热至干燥，然后采用转速设置为4000r/min的快速粉碎机粉碎、细化，并用300目以上的筛子进行筛选，最终得到。

光敏树脂的制备：将脂肪族二官能聚氨酯丙烯酸酯（30份）、4-丙烯酰吗啉（70份）、三羧甲基丙烷三丙烯酸酯（3份）和光引发剂ryoji819（3份）按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌5h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为40s，层厚设置为0.03mm，每层曝光时间为3s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品；将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗30min后，放入真空干燥箱中在70℃下，烘烤20min后，取出，最终得到成品。

实施例3

一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料由改性纳米硫酸钡、改性纳米银和光敏树脂按以下重量份数计的组分制备而成：

改性纳米硫酸钡：10份，

改性纳米银：20份，

光敏树脂：70份；

具体步骤为：将得到的改性纳米硫酸钡和改性纳米银按照比例分批逐次加入到光敏树脂中，在加热（45℃）避光条件下，每次加入搅拌均匀，搅拌4h，最终得到一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

改性纳米硫酸钡、改性纳米银粉末的制备方法相同：先将钛酸酯偶联剂up-801溶于适量40℃无水乙醇中，使浓度达到浓度为2.5wt%，加入纳米硫酸钡或纳米银，使与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：2g/ml，设定搅拌速度为400r/min和改性时间为50min的条件下表面处理改性，反应完毕后用真空泵抽滤悬浮液，用无水乙醇洗涤滤饼，并在设置温度为80℃的真空烘箱中加热至干燥，然后采用转速设置为4000r/min的快速粉碎机粉碎、细化，并用300目以上的筛子进行筛选，最终得到。

光敏树脂的制备：将脂肪族二官能聚氨酯丙烯酸酯（30份）、4-丙烯酰吗啉（70份）、三羧甲基丙烷三丙烯酸酯（3份）和光引发剂ryoji819（3份）按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌5h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为20s，层厚设置为0.01mm，每层曝光时间为6s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品；将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗20min后，放入真空干燥箱中在60℃下，烘烤40min后，取出，最终得到成品。

实施例4

一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料由改性纳米硫酸钡、改性纳米银和光敏树脂按以下重量份数计的组分制备而成：

改性纳米硫酸钡：15份，

改性纳米二氧化钛：20份，

光敏树脂：65份；

具体步骤为：将得到的改性纳米硫酸钡和改性纳米银按照比例分批逐次加入到光敏树脂中，在加热（45℃）避光条件下，每次加入搅拌均匀，搅拌5h，最终得到一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

改性纳米硫酸钡、改性纳米二氧化钛粉末的制备方法相同：先将钛酸酯偶联剂up-801溶于适量40℃无水乙醇中，使浓度达到浓度为1.6wt%，加入纳米硫酸钡或纳米二氧化钛，使与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：9g/ml，设定搅拌速度为300r/min和改性时间为60min的条件下表面处理改性，反应完毕后用真空泵抽滤悬浮液，用无水乙醇洗涤滤饼，并在设置温度为80℃的真空烘箱中加热至干燥，然后采用转速设置为3000r/min的快速粉碎机粉碎、细化，并用300目以上的筛子进行筛选，最终得到。

光敏树脂的制备：将脂肪族二官能聚氨酯丙烯酸酯（30份）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（70份）、三羧甲基丙烷三丙烯酸酯（3份）和光引发剂ryoji184（3份）按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌4h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为30s，层厚设置为0.03mm，每层曝光时间为4s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品。将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗30min后，放入真空干燥箱中在70℃下，烘烤30min后，取出，最终得到成品。

对比例

一种牙胶尖光敏树脂，按以下组分制备而成：脂肪族二官能聚氨酯丙烯酸酯：30份、4-丙烯酰吗啉：70份、三羧甲基丙烷三丙烯酸酯：3份、光引发剂ryoji819：3份。

具体步骤为：将脂肪族二官能聚氨酯丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉、三羧甲基丙烷三丙烯酸酯和光引发剂ryoji819按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌5h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖光敏树脂倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为30s，层厚设置为0.01mm，每层曝光时间为5s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品；将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗10min后，放入真空干燥箱中在60℃下，烘烤30min后，取出，最终得到成品。

性能测试：

采用dlp打印机将以上实施方式中所制备的牙胶尖材料打印成标准样条，对制得的样条进行力学性能测试，分别参考gb1040-2006、gb9341-2008和gb1043-2008进行测试；复合材料的抗菌性能参考gb/b31402-2015进行测试，上述实施例所得样品的性能比较如表1所示。

表1性能检测结果

由表1可知，上述基于dlp打印的制备的牙胶尖复合材料具有良好的力学性能、优良的抗菌效果及较好的生物相容性，生产加工精度高，打印流畅等特点，可打印个性化程度高、结构复杂的牙根等。由表1中的生物相容性和抑菌率可知，上述制备的牙胶尖复合材料具有优良的抑菌作用和生物相容性，有效的抑制细菌的生长，诱导组织矿化修复，促进根尖钙化，封闭根尖孔。

实施例5

一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料由改性纳米硫酸钡、改性纳米银和光敏树脂按以下重量份数计的组分制备而成：

改性纳米硫酸钡：5份，

改性纳米银：20份，

光敏树脂：75份；

具体步骤为：将改性纳米硫酸钡和改性纳米银按照比例分批逐次加入到光敏树脂中，在加热（45℃）避光条件下，每次加入搅拌均匀，搅拌6h，最终得到一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

改性纳米硫酸钡、改性纳米银粉末的制备方法相同：先将钛酸酯偶联剂up-801溶于适量40℃无水乙醇中，使浓度达到浓度为2wt%，加入适量纳米硫酸钡或纳米银，使与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：6g/ml，设定搅拌速度为400r/min和改性时间为60min的条件下表面处理改性，反应完毕后用真空泵抽滤悬浮液，用无水乙醇洗涤滤饼，并在设置温度为80℃的真空烘箱中加热至干燥，然后采用转速设置为3000r/min的快速粉碎机粉碎、细化，并用300目以上的筛子进行筛选，即得。

光敏树脂的制备：将脂肪族二官能聚氨酯丙烯酸酯（20份）、季戊四醇三丙烯酸酯（70份）、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（5份）和光引发剂ryojitpo（5份）按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌5h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型（图1）导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为30s，层厚设置为0.01mm，每层曝光时间为5s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品；将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗10min后，放入真空干燥箱中在60℃下，烘烤30min后，取出，最终得到成品。

实施例6

一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料由改性纳米硫酸钡、改性纳米银和光敏树脂按以下重量份数计的组分制备而成：

改性纳米氧化锆：20份，

改性纳米银：5份，

光敏树脂：75份；

具体步骤为：将改性纳米硫酸钡和改性纳米银按照比例分批逐次加入到光敏树脂中，在加热（45℃）避光条件下，每次加入搅拌均匀，搅拌5h，最终得到一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

改性纳米氧化锆、改性纳米银粉末的制备方法相同：先将硬脂酸溶于适量40℃无水乙醇中，使浓度达到浓度为1.5wt%，加入纳米氧化锆或纳米银，使与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：10g/ml，设定搅拌速度为300r/min和改性时间为40min的条件下表面处理改性，反应完毕后用真空泵抽滤悬浮液，用无水乙醇洗涤滤饼，并在设置温度为70℃的真空烘箱中加热至干燥，然后采用转速设置为4000r/min的快速粉碎机粉碎、细化，并用300目以上的筛子进行筛选，最终得到。

光敏树脂的制备：将环氧丙烯酸酯（45份）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（45份）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（9份）和光引发剂ryoji819（1份）按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌5h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为40s，层厚设置为0.03mm，每层曝光时间为3s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品；将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗30min后，放入真空干燥箱中在70℃下，烘烤20min后，取出，最终得到成品。

实施例7

一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料由改性纳米硫酸钡、改性纳米银和光敏树脂按以下重量份数计的组分制备而成：

改性纳米硫酸钡：20份，

改性纳米银：20份，

光敏树脂：60份；

具体步骤为：将得到的改性纳米硫酸钡和改性纳米银按照比例分批逐次加入到光敏树脂中，在加热（45℃）避光条件下，每次加入搅拌均匀，搅拌4h，最终得到一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

改性纳米硫酸钡、改性纳米银粉末的制备方法相同：先将月桂酸溶于适量40℃无水乙醇中，使浓度达到浓度为2.5wt%，加入纳米硫酸钡或纳米银，使与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：2g/ml，设定搅拌速度为400r/min和改性时间为50min的条件下表面处理改性，反应完毕后用真空泵抽滤悬浮液，用无水乙醇洗涤滤饼，并在设置温度为80℃的真空烘箱中加热至干燥，然后采用转速设置为4000r/min的快速粉碎机粉碎、细化，并用300目以上的筛子进行筛选，最终得到。

光敏树脂的制备：将胺改性环氧丙烯酸酯（28份）、4-丙烯酰吗啉（60份）、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯（10份）和光引发剂ryoji819（2份）按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌5h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为20s，层厚设置为0.01mm，每层曝光时间为6s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品；将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗20min后，放入真空干燥箱中在60℃下，烘烤40min后，取出，最终得到成品。

实施例8

一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料由改性纳米硫酸钡、改性纳米银和光敏树脂按以下重量份数计的组分制备而成：

改性纳米硫酸钡：10份，

改性纳米二氧化钛：15份，

光敏树脂：75份；

具体步骤为：将得到的改性纳米硫酸钡和改性纳米银按照比例分批逐次加入到光敏树脂中，在加热（45℃）避光条件下，每次加入搅拌均匀，搅拌5h，最终得到一种基于dlp打印的牙胶尖复合材料。

改性纳米硫酸钡、改性纳米二氧化钛粉末的制备方法相同：先将油酸溶于适量40℃无水乙醇中，使浓度达到浓度为1.6wt%，加入纳米硫酸钡或纳米二氧化钛，使与表面改性剂溶液之间的质量体积比优选为15：9g/ml，设定搅拌速度为300r/min和改性时间为60min的条件下表面处理改性，反应完毕后用真空泵抽滤悬浮液，用无水乙醇洗涤滤饼，并在设置温度为80℃的真空烘箱中加热至干燥，然后采用转速设置为3000r/min的快速粉碎机粉碎、细化，并用300目以上的筛子进行筛选，最终得到。

光敏树脂的制备：将双酚a型环氧丙烯酸酯（30份）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（55份）、水解聚马来酸酐（10份）和光引发剂ryoji184（5份）按照以上的重量份数进行搅拌混合，在避光的条件下搅拌4h至混合均匀，得到光敏树脂。

将制备好的牙胶尖复合材料倒入dlp打印机的料槽中，利用通过cad设计三维实体模型和切片软件进行切片处理得到的模型导入dlp打印机中，通过405nm的光源对料槽底部的生成板进行照射，底层曝光时间为30s，层厚设置为0.03mm，每层曝光时间为4s，在生成板上固化一层，生成板自动上移一层，第二层在第一层上继续固化，依此层层叠加，得到目标产品。将得到的三维产品浸泡在无水乙醇中，并使用超声仪超声清洗30min后，放入真空干燥箱中在70℃下，烘烤30min后，取出，最终得到成品。

上述实施案例仅仅表述了本发明的几种具体的实施方案，而不是对本发明专利范围的限制，应当是，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图做出不同的改进获得其他的附图，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。