本发明属于微纳制造工艺领域，更具体的涉及一种空心倾斜金属微针阵列及其基于su-8模具的制造方法。
背景技术：
微针皮下注射是医疗领域的重要发展方向，微米尺度微针能够极大减少注射痛苦和针头注射恐惧，为缓慢注射和定量药物注射带来了极大便利。微针长度通常为100至1000μm，能穿透外部皮肤角质层，直接将治疗材料注入组织层。通过控制微针的长度可以确保穿透深度，不会影响位于真皮层中的多数神经纤维和血管。目前微针主要包括实心微针、空心微针、可溶解微针、水凝胶微针等。实心微针通过在微针表面涂覆药物，或者是拔出微针后贴附药物实现药物注射。可溶解微针、水凝胶微针对微针的材料要求极高，且材料强度难以控制；空心微针更加适合缓慢持续注射，可以输送不同类型的药物制剂，如溶液，悬浮液，乳液，干粉和凝胶等。
微制造空心微针可以实现药物注射速度和用药量的可控。此外，空心微针不仅可以提供治疗，还可以从皮肤中提取生物液体用于分析、监测和生物响应功能。空心微针需要刺破皮肤进入皮下组织实现药物释放，因此微针的头部结构和强度对微针的使用具有很重要的影响。
目前空心微针主要分为聚合物微针和金属微针两类。2007年hhuang等人利用背面曝光技术制作了带倾角的中空的异平面微针阵列(huangh,fuc.differentfabricationmethodsofout-of-planepolymerhollowneedlearraysandtheirvariations.journalofmicromechanicsandmicroengineering,2007)。该法利用菲涅尔衍射效应和多掩模同时曝光制备得到带尖角的聚合物微针。2007年kabseogkim等利用背面曝光和菲涅尔衍射效应制作出垂直圆台状的su-8模具，并用该模具和电镀工艺制作了中空金属微针结构(kimk,leejb.highaspectratiotaperedhollowmetallicmicroneedlearrayswithmicrofluidicinterconnector.microsystemtechnologies,2007)。分析目前的空心微针制备工艺可以发现：利用聚合物材料较易实现空心带尖端的微针阵列，但聚合物微针的强度不高；利用su-8模具法可制备金属微针，但顶部尖端难以实现，后期脱模工艺中su-8模具很难去除，极大限制了此法的应用。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺点或改进需求，本发明提供了一种基于su-8模具的空心倾斜金属微针阵列制造方法，克服了目前su-8模具制备空心金属微针中su-8模具难以去除，微针尖端难以实现等不足，具有结构一致性良好，微针模具与基底的粘附性强等优势。
本发明提供的一种空心倾斜金属微针阵列，金属材料为可电镀金属，空心倾斜金属微针呈斜圆锥状，倾斜角度为50°～70°；垂直高度为500μm～650μm；空心倾斜金属微针底部到尖端为等壁厚结构，壁厚为8μm～10μm；空心倾斜金属微针底部外径为150μm～250μm；空心倾斜金属微针锥角为10°～15°，空心倾斜金属微针顶部带有尖端。
本发明提出的一种基于su-8模具的空心倾斜金属微针阵列制造方法，主要包括光刻、电镀、溅射等微加工工艺，由电镀在su-8模具表面的金属层，再经顶部刻蚀、去除su-8模具得到，具体制备方法包括以下步骤：
步骤一：在玻璃基底上制备su-8模具，包括以下子步骤：
1.1玻璃基底上制备su-8模具掩膜图形
将厚度为500μm～1000μm玻璃片1充分热烘或氧等离子清洗，去除基底表面的有机物；然后在玻璃片表面溅射一层金属铬；在铬金属层上旋涂正胶，曝光、显影后露出需要腐蚀的铬，在金属铬腐蚀液中腐蚀后得到su-8模具掩膜图形层4。
1.2在玻璃片表面制备su-8模具底部牺牲层
将样件清洗并充分热烘，在样件无金属铬的一面旋涂omnicoat作为su-8模具底部牺牲层2并充分热烘。omnicoat作为一种su-8专用的增粘/去胶助剂，有利于增强su-8模具与玻璃基底的粘附性，同时利于去除固化后的su-8。
1.3背面倾斜曝光
在步骤1.2得到样件的omnicoat面旋涂第一层su-8光刻胶3，厚度为1μm～2μm，然后进行正面垂直无掩模曝光(图2a)；在同一面上再旋涂第二层su-8光刻胶5，厚度为500μm～650μm，第二层光刻胶5厚度决定su-8模具上微针垂直高度及空心倾斜金属微针垂直高度h，第二层光刻胶层5经充分前烘后，将样件置于紫外曝光灯下，su-8模具掩膜图形层4朝向紫外光灯，利用夹具使样件与紫外光夹角β为40°～90°(图2c)，样件与紫外光夹角β决定su-8模具上微针的倾斜角度及空心倾斜金属微针倾斜角度α，然后经后烘、显影得到su-8模具6。
由于紫外光在不同介质中的折射率不同，su-8模具上微针的倾斜角度主要由入射角、su-8光刻胶和入射介质的折射系数决定，在空气介质中倾斜曝光时，su-8模具上微针的倾斜角度为54°～90°。因紫外线在甘油和su-8光刻胶中的折射率接近，在甘油介质中进行背面倾斜曝光时，su-8模具上微针的倾斜角度为19°～90°。因此在制备倾斜角度小于54°的微针模具时，需将前述样件浸没在甘油介质中，然后进行背面倾斜曝光(图2d)。
在得到的su-8模具表面用喷胶机喷涂一层omnicoat，然后置于恒温箱中热烘。su-8模具微针表面omnicoat作用与步骤(1.2)中su-8模具结构底部牺牲层一样，利于去除固化后的su-8。
在背面曝光中，与玻璃片接触的光刻胶能充分吸收紫外光，有助于提高su-8模具与玻璃基底的粘附性；玻璃片上铬图形层与光刻胶底部之间的距离导致光刻中的菲涅尔衍射增强，曝光中与玻璃片接触的su-8胶层向外，紫外光分布直径急剧收缩，紫外线光强迅速减小，最终su-8模具上的微针呈斜圆台状；将su-8模具掩模版图形复制到玻璃片上，消除了接触曝光中掩模版和玻璃片间存在的气隙，提高了su-8模具的一致性。
步骤二：在su-8模具表面制备空心倾斜金属微针；包括以下子步骤：
2.1在su-8模具表面溅射沉积金属种子层
在步骤1.3得到喷涂omnicoat的su-8模具6上溅射沉积金属种子层7，厚度为100nm～200nm，溅射中需确保样件与金属沉积方向的夹角为180°-α，su-8模具上微针与金属沉积方向平行(图2e)，确保su-8模具上微针外部完全被沉积的金属种子层7包裹。
2.2在金属种子层表面电镀金属层，形成倾斜金属微针结构层
将样件放入可电镀金属的电解质溶液中进行电镀，电镀金属层厚度为8μ～10μm，形成倾斜金属微针结构层8(图2f)。
步骤三：制备倾斜金属微针顶部尖端，包括以下子步骤：
3.1制备su-8模具上倾斜金属微针顶部尖端掩模
在步骤2.2得到的倾斜金属微针结构层8表面涂覆su-8光刻胶，然后将其置于热板上热烘，使su-8胶层充分平坦，然后将样件置于显微镜下观察su-8光刻胶面与su-8模具微针顶部垂直距离d，重复前述旋涂和热烘，直至su-8光刻胶面比su-8模具微针顶部垂直距离d为50μm～70μm(图2g)。
将样件涂胶面置于紫外光灯下进行无掩模垂直曝光，曝光量为标准曝光能量的1/4～1/3，然后进行正常的热烘，得到.su-8模具上微针顶部倾斜尖端掩模9。光刻胶曝光后可耐受温度得到提升，不充分曝光有利于su-8模具上微针顶部倾斜尖端掩模9的去除。
3.2制备su-8模具上倾斜金属微针顶部倾斜尖端
将步骤3.1处理后的样件进行第一次rie刻蚀，刻蚀功率为80w～120w，氧气流量10cm3/min～40cm3/min，氧气气压0.5pa～15pa，刻蚀中样件与刻蚀方向的夹角γ为60°～70°，刻蚀掉倾斜金属微针结构层8顶部固化的su-8胶层。
保持样件与刻蚀方向的夹角不变，将样件置于含氟气体(如cf4，o2)进行第二次rie刻蚀，去除su-8模具上微针顶部表面的倾斜金属微针结构层和电镀金属层，直至露出su-8模具(图2h)。因为su-8模具上的微针均为倾斜圆台，在进行第二次rie刻蚀中，su-8模具上的微针顶部正下方倾斜金属微针结构层被遮挡，无法被刻蚀，最终形成尖端结构(图2h)。样件与刻蚀方向的夹角γ可增大遮挡金属的面积，调整微针尖端的形貌。
步骤四：去除su-8模具
将步骤3得到的样件置于su-8专用去胶液中，超声显影30min～50min，超声功率30w～50w，温度50℃～80℃，得到带尖端的空心倾斜金属微针阵列图(2i)。
通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得以下明显进步。
1)将su-8模具掩膜图形转移到玻璃片上，避免了传统接触式曝光存在气隙的问题，提高到达各层光刻胶的紫外线光强，微针模具与基底结合力更强。
2)本发明充分利用omnicoat，提高了su-8模具与玻璃片的粘附性，同时工艺后期更容易去除su-8模具。
3)倾斜圆台微针经过rie刻蚀获得尖端，实现了金属微针尖端结构。
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案做进一步描述，但并非对本发明技术方案限定。
附图说明
图1：空心倾斜金属微针阵列示意图
图2a：su-8模具底部牺牲层、su-8模具掩膜图形层、第一层su-8光刻胶在玻璃片上的分布及第一层su-8光刻胶正面曝光示意图
图2b：第二层su-8光刻胶示意图
图2c：背面倾斜曝光制备su-8模具示意图
图2d：丙三醇中背面倾斜曝光制备su-8模具示意图
图2e：溅射沉积金属种子层示意图
图2f：电镀金属层示意图
图2g：制备su-8模具上微针顶部倾斜尖端掩模示意图
图2h：制备su-8模具上微针顶部倾斜尖端示意图
图2i：带尖端的空心倾斜金属微针阵列剖面示意图
附图标记：
1.玻璃片，2.su-8模具底部牺牲层(前面为结构)，3.第一层su-8光刻胶，4.su-8模具掩膜图形层，5.第二层su-8光刻胶，6.su-8模具，7.金属种子层，8.倾斜金属微针结构层，9.su-8模具上微针顶部倾斜尖端掩模，d.su-8光刻胶面与su-8模具微针顶部垂直距离，h.空心倾斜金属微针垂直高度，α.su-8模具上微针的倾斜角度及空心倾斜金属微针倾斜角度，β.样件与紫外光夹角，180°-α.样件与金属沉积方向的夹角
γ.刻蚀方向与样件夹角
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
参阅图2，本实施例针对的空心倾斜金属微针阵列，其微针垂直高度h为500μm；微针底部外径为150μm；微针倾斜角度α为70°；电镀金属层为镍，微针壁厚8μm；微针锥角为10°。
该实施例的空心倾斜金属微针阵列制备过程如下：
步骤一：在玻璃基底上制备su-8模具，包括以下子步骤：
1.1玻璃基底上制备su-8模具掩膜图形
将厚度为500μm石英玻璃片1氧等离子清洗；然后在石英玻璃片表面溅射一层60nm金属铬；在铬金属层上旋涂正胶，曝光、显影后露出需要腐蚀的铬，在金属铬腐蚀液中腐蚀后得到su-8模具掩膜图形层4。
1.2在玻璃片表面制备su-8模具底部牺牲层
将样件清洗并充分热烘，在样件无金属铬的一面旋涂3nm的omnicoat作为su-8模具底部牺牲层2，并进行充分热烘。
1.3背面倾斜曝光
在步骤1.2的omnicoat面旋涂第一层su-8光刻胶3，厚度为1μm，然后进行正面垂直无掩模曝光(图2a)，曝光剂量为70mj/cm2；在同一面上再旋涂第二层su-8光刻胶5，厚度为500μm。第二层su-8光刻胶5经充分前烘后，将样件置于紫外曝光灯下，su-8模具掩膜图形层4朝向紫外光灯，利用夹具使样件与紫外光夹角β为55°(图2c)，曝光剂量为200mj/cm2，经后烘、显影得到su-8模具6。
在su-8模具6表面用喷胶机喷涂一层omnicoat，置于旋涂机上以3000转/分速甩胶，然后置于恒温箱中200℃热烘1分钟。
步骤二：在su-8模具表面制备空心倾斜金属微针，包括以下子步骤：
2.1在su-8模具表面溅射沉积金属种子层
在步骤1.3得到样件的su-8模具6上溅射沉积金属种子层7，厚度为100nm，溅射中需确保样件与金属沉积方向的夹角为110°，su-8模具上微针与金属沉积方向平行(图2e)，确保su-8模具上微针外部完全被沉积的金属种子层7包裹。
2.2在金属种子层表面电镀金属层，形成倾斜金属微针结构层
将样件放入金属镍的电解质溶液中进行电镀，电镀金属层厚度为8μm，形成倾斜金属微针结构层8(图2f)。
步骤三：制备倾斜金属微针顶部尖端，包括以下子步骤：
3.1制备su-8模具上倾斜金属微针顶部尖端掩模
在步骤2.2得到样件的倾斜金属微针结构层8表面涂覆su-8光刻胶，然后将其置于热板上热烘，使su-8胶层充分平坦，然后将样件置于显微镜下观察su-8光刻胶面与su-8模具微针顶部垂直距离d，重复前述旋涂和热烘，直至su-8光刻胶面比su-8模具微针顶部垂直距离为50μm(图2g)。
将样件涂胶面置于紫外光灯下进行无掩模垂直曝光，曝光量为200mj/cm2，然后进行正常的热烘，得到得到倾斜金属微针顶部尖端掩模9。
3.2制备su-8模具上倾斜金属微针顶部倾斜尖端
将步骤3.1处理后的样件进行第一次rie刻蚀，刻蚀功率为80w，氧气流量10cm3/min，氧气气压0.5pa，刻蚀中样件与刻蚀方向的夹角γ为60°，刻蚀掉倾斜金属微针结构层8顶部固化的su-8胶层。
保持样件与刻蚀方向的夹角不变，将样件置于含氟气体(cf4、o2)进行第二次rie刻蚀，去除su-8模具上微针顶部表面的倾斜金属微针结构层和电镀金属层，直至露出su-8模具(图2h)。
4去除su-8模具
将步骤3得到的样件置于su-8专用去胶液中，超声显影30min，超声功率30w，温度50℃，得到带尖端的空心倾斜金属微针阵列(图2i)。
实施例2
参阅图2，本实施例针对的空心倾斜金属微针阵列，其微针垂直高度h为650μm；微针底部外径为250μm；微针倾斜角度α为50°；电镀金属层为镍，微针壁厚10μm；微针锥角为15°。
该实施例的空心倾斜金属微针阵列制备过程如下：
步骤一：在玻璃基底上制备su-8模具
本步骤包括以下子步骤：
1.1玻璃基底上制备su-8模具掩膜图形
将厚度为1000μm石英玻璃片1氧等离子清洗；然后在石英玻璃片表面溅射一层60nm金属铬；在铬金属层上旋涂正胶，曝光、显影后露出需要腐蚀的铬，在金属铬腐蚀液中腐蚀后得到su-8模具掩膜图形层4。
1.2在玻璃片表面制备su-8模具底部牺牲层
将样件清洗并充分热烘，在样件无金属铬的一面旋涂3nm的omnicoat作为su-8模具底部牺牲层2，并进行充分热烘。
1.3背面倾斜曝光
在步骤1.2的omnicoat面旋涂第一层su-8光刻胶3，厚度为2μm，然后进行正面垂直无掩模曝光(图2a)，曝光剂量为80mj/cm2；在同一面上再旋涂第二层su-8光刻胶5，厚度为650μm。第二层su-8光刻胶5经充分前烘后，将样件固定在石英玻璃容器中，置于紫外曝光灯下，su-8模具掩膜图形层4朝向紫外光灯，利用夹具使样件与紫外光夹角β为48°(见图2d)。在石英玻璃容器中加入丙三醇，直到丙三醇将整个样件浸没为止。待丙三醇液面静止后曝光，曝光剂量为300mj/cm2。经后烘、显影得到su-8模具。
在su-8模具表面用喷胶机喷涂一层omnicoat，旋涂机上3000转/分高速甩胶，然后置于恒温箱中200℃热烘1分钟。
步骤二：在su-8模具表面制备空心倾斜金属微针，包括以下子步骤：
2.1在su-8模具表面溅射沉积金属种子层
在步骤1.3得到样件的su-8模具6上溅射沉积金属种子层7，厚度为200nm，溅射中需确保样件与金属沉积方向的夹角为130°，su-8模具上微针与金属沉积方向平行(图2e)，确保su-8模具上微针外部完全被沉积的金属种子层7包裹。
2.2在金属种子层表面电镀金属层，形成倾斜金属微针结构层
将样件放入金属镍的电解质溶液中进行电镀，电镀金属层厚度为10μm，形成倾斜金属微针结构层8。
步骤三：制备倾斜金属微针顶部尖端，包括以下子步骤：
3.1制备su-8模具上倾斜金属微针顶部尖端掩模
在步骤2.2得到样件的倾斜金属微针结构层8表面涂覆su-8光刻胶，然后将其置于热板上热烘，使su-8胶层充分平坦，然后将样件置于显微镜下观察su-8光刻胶面与su-8模具微针顶部垂直距离d，重复前述旋涂和热烘，直至su-8光刻胶面比su-8模具微针顶部垂直距离d为70μm。
将样件涂胶面置于紫外线灯下进行无掩模垂直曝光，曝光量为220mj/cm2，然后进行正常的热烘，得到倾斜金属微针顶部尖端掩模9。
3.2制备su-8模具上倾斜金属微针顶部倾斜尖端
将步骤3.1处理后的样件进行第一次rie刻蚀，刻蚀功率为120w，氧气流量40cm3/min，氧气气压15pa，刻蚀中样件与刻蚀方向的夹角γ为70°，刻蚀掉倾斜金属微针结构层8顶部固化的su-8胶层。
保持样件与刻蚀方向的夹角不变，将样件置于含氟气体(cf4、o2)进行第二次rie刻蚀，去除su-8模具上微针顶部表面的倾斜金属微针结构层和电镀金属层，直至露出su-8模具(图2h)。
4.去除su-8模具
将步骤3得到的样件置于su-8专用去胶液中，超声显影50分，超声功率50w，温度80℃，得到带尖端的空心倾斜金属微针阵列(见图2i)。