形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料的制备方法以及利用其的种植体制备方法与流程

本发明涉及一种制备二氧化锆浆料的技术思想以及包括利用其实现的种植体制备方法的技术思想，具体涉及一种以如下内容为特征的形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料的制备方法以及利用其的种植体制备方法，其特征在于：利用给定的球磨机，采用比以往得到改善的方法制得纳米粒子大小的二氧化锆浆料的同时，将通过其生成的二氧化锆浆料涂布在特定对象物上并进行烘干，形成多孔性表面，从而有效提升基牙和牙冠之间或者层压材料和患者牙齿之间的密合力，最大限度增强种植体本身的人体融合性，使牙槽骨的骨纤维组织向种植体内部渗透、成长，增加种植体材料和骨组织之间的接触面。

背景技术：

通常，种植体是指用人工牙齿代替缺损或受损牙齿的牙科治疗法，分为针对缺损的种植体治疗法和针对受损的层压材料治疗法。

即，种植体治疗法是缺损牙齿的牙槽骨植入适合人体的种植体本体，使其恢复自然牙的功能的牙科治疗法之一，通常主要由植入牙槽骨的钛材质固定桥、插入到固定桥而得到固定，配合牙冠插入方向的基牙、插入到暴露在牙槽骨的上部的基牙端部而搭载的齿状牙冠、防范插入到基牙的牙冠的脱离的结合部件等组成。

与此相反，层压材料治疗法是为了满足美观需求，只是最低限度切削门牙珐琅质唇面表面，制备陶质气孔物之后，用复合树脂粘合剂粘接的治疗法，与去除牙齿相当部分的传统修复体不同，其贴附在受损牙齿上，所以治疗费用低廉，无副作用等，内部不植入金属，在自然感和透明感等方面，具有卓越的美观效果。

种植体治疗法中最重要的因素是植入给患者的人工牙经过较长时间也要保持坚固度。牙科医疗行业为了提供满足这需求的相关技术，始终做出了众多努力。

作为种植体相关技术中一例，公开专利公报第2007-0139163号公开了一种“防止螺丝松动的人工牙用种植体”，上述传统技术的技术思想公开的人工牙用种植体包括：螺丝部，其穿过形成于基牙的螺旋插入孔，通过螺丝钉与固定桥结合；固定螺丝，其具备形成于螺丝部上部并旋进螺丝插入孔内侧突起的头部安装部的头部，旋接固定螺丝时弹性变形的弹性防松动手段安装在头部和头部安装部之间,相互坚固地结合头部和头部安装部。

但是，上述传统技术只不过是直接嫁接了用于防止螺栓旋接到金属部件时随意弹出的垫圈(washer)，显然，即使不是该技术领域的技术人员也可以充分预测到该技术思想。

并且，作为层压材料治疗法相关技术中一例，注册专利公报第10-1913589号公开了“层压材料修复体的制备方法”。

上述传统技术公开的制备方法，包括：

为形成层压材料(镶牙)的外形，铸造蜡型的步骤；

依据所述蜡型形成铸模的步骤；

高温出模所述铸模的步骤；

将陶瓷镶牙热加压到所述铸模的步骤，

特别是，随着铸模也依据形成于蜡型表面的附加注入线形成附加注入线，在热加压过程中，将陶瓷铸块(ingot)均匀地流入铸模内部，制得0.3mm以下陶瓷镶牙。

但是，该技术只不过是较薄陶瓷镶牙的制备技术，在镶牙的耐久性提升以及镶牙和治疗牙之间的密合力提升方面，技术上存在欠缺。

如上所述，为了提升种植体构件之间的密合力，曾经开发出了多种方法，但实际上，仍然没有出现可以达到患者牙齿治疗水平的技术。

其结果，迫切需要研究出可以有效提升种植体与患者牙槽骨之间的粘接性的同时，提升基牙和牙冠之间密合力或者镶牙和牙齿之间密合力的永久性治疗方案种植体治疗法。

(专利文献1)公开专利公报第2007-0139163号“防止螺丝松动的人工牙用种植体”

(专利文献2)注册专利公报第10-1913589号“层压材料修复体的制备方法”

技术实现要素：

发明要解决的问题

为了解决传统技术的上述弊端，本发明提供一种将种植体各构件的结合面处置成多孔性表面，有效提升相互之间密合力的技术。

并且，本发明的另一目的在于，为了在种植体各构件形成多孔性表面，使用给定的二氧化锆浆料，此时，将二氧化锆浆料的粒子适用为纳米大小，从而进一步提升相互时间的密合力。

并且，本发明的又另一目的在于，对于每个种植体的构件都涂布二氧化锆浆料，使多孔性表面形成各不相同的纹路，提升相互之间的摩擦面积乃至摩擦系数，从而最大限度增强种植体构件之间的密合力。

解决问题的方法

为了达到本发明的上述目的，本发明提供一种以如下内容为特征的形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料制备方法。

本发明的二氧化锆浆料制备方法中，浆料里混合了由球磨(ballmill)装置粉碎成纳米粒子大小的二氧化锆粉末、水和碳素粉末组成的泡沫剂。

并且，所述二氧化锆浆料还添加有机粘结剂、分散剂和溶剂。

并且，所述二氧化锆浆料由25～45重量％的二氧化锆粉末、8～15重量％的碳素粉末、1～5重量％的有机粘结剂、1～5重量％的分散剂、45～50重量％的溶剂组成。

并且，所述二氧化锆浆料制备方法，包括：二氧化锆破碎步骤(s10)，其将二氧化锆、泡沫剂和有机粘结剂倒入球磨装置里进行搅拌并破碎；碳素粉末氧化步骤(s20)，其将混合泡沫剂的二氧化锆粉末加热到1200至1800℃并进行氧化，使碳素粉末的浓度达到10至40wt％，使每个粒子都形成多孔性表面；脱脂工艺步骤(s30)，其形成多孔性表面的二氧化锆粉末里添加分散剂和溶剂，制备二氧化锆溶液的同时，去除添加到混合物的有机粘结剂。

并且，所述二氧化锆破碎步骤(s10)，包括：粉末制备步骤(s11)，其选用锆(ⅳ)醋酸氢氧化物(zirconium(ⅳ)acetatehydroxide)、硝酸锆(zirconiumnitrate)、氯化锆(zirconiumchloride)中之一，用球磨装置进行粉碎；蒸馏水制备步骤(s12)，其将经过消电离过程的2次蒸馏水填充到用于水热合成的水热反应釜(autoclave)的内部空间；粉末溶解步骤(s13)，其将填充蒸馏水的水热反应釜的温度调整到90至100℃之后，投入二氧化锆粉末和沉淀剂，溶解2小时至4小时。

并且，所述沉淀剂是氢氧化钠(naoh)和氢氧化钾(koh)中之一。

并且，本发明公开的利用用于形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料的种植体制备方法如下。

本发明的种植体制备方法，包括：浆体制备步骤(s100)，其将通过以上制备方法形成的二氧化锆浆料装倒入保管容器里；构件加工步骤(s200)，其将牙冠的内径加工成比基牙的头部大0.01至0.1，在结合面确保富余空间；浆体涂布步骤(s300)，其在牙冠的内径和基牙的头部涂布浆体；浆体烘干步骤(s400)，其将涂布浆体的牙冠和基牙在120～150℃温度条件下烘干10～20分钟；构件组装步骤(s500)，其将基牙的头部通过过盈插入连接到牙冠的内径之后，结合到植入患者牙槽骨的牙桩。

并且，本发明的层压材料制备方法，包括：浆体制备步骤(s100)，其将通过以上制备方法形成的二氧化锆浆料倒入保管容器里；构件加工步骤(s200)，其将熔融的陶瓷材料注入模具里加工镶牙；浆体涂布步骤(s300)，其在镶牙的内面涂布浆体；浆体烘干步骤(s400)，其将涂布浆体的镶牙在120～150℃温度条件下烘干10～20分钟；构件组装步骤(s500)，其在患者的牙齿涂布复合树脂粘合剂之后，贴附镶牙。

并且，所述二氧化锆粉末通过球磨装置完成破碎，所述球磨装置在加工容器里具备至少一个以上直径不相同的二氧化锆材料搅拌用小珠子(a)，所述搅拌用小珠子(a)表面呈多孔状，并将粉末的粒子大小加工成纳米大小。

并且，所述浆体涂布步骤(s300)在牙冠的内径涂布浆体时，从内径的底部向上侧方向涂布，浆体的分布向上侧逐渐扩大；基牙从头部的上端向下侧方向涂布，浆体的分布向下侧逐渐扩大；牙冠和基牙之间的涂布走向相反。

发明效果

如上所述，本发明在构成种植体的各构件的结合面涂布具有纳米粒子的二氧化锆浆料而形成多孔性表面，其由于摩擦乃至被增加的表面积，种植体构件之间的密合力得到了有效增加。

特别是，使用了陶瓷材料中人体亲和力优异的二氧化锆，采用球磨(ballmill)装置加工所述二氧化锆，形成纳米粒子大小的粉末形态，有效提升人体融合性，使种植体构件的表面形成更精致的粗糙纹。

并且，本发明的二氧化锆浆料的组分是二氧化锆粉末、碳素粉末、粘结剂、蒸馏水、溶剂等，所有组分均对人体无害，值得一提的是，本发明可以通过水热合成法，使二氧化锆粉末的每个粒子都形成多孔性表面，将多孔性表面的粗糙纹调节至精致的程度。

并且，本发明在种植体的各构件的每个结合面均以多种角度涂布二氧化锆浆料，使表面粗糙纹的走向不一致，提高相互之间的密合力，从而有效解决从患者的口腔剥离的弊端，使其治疗后经过较长时间也可以达到永久的治疗效果。涂布二氧化锆浆料的种植体的各构件在120～150℃温度条件下烘干10～20分钟，可以有效防范对于水分脆弱的陶瓷材质的种植体构件上可能出现的裂纹问题。

附图说明

图1是依次列出根据本发明最佳实施例的形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料的制备方法的流程图；

图2是大概示出根据本发明最佳实施例的用于加工具有多孔性表面的二氧化锆浆料的球磨装置的正面图；

图3是依次列出涂布有形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料的种植体的制备方法的流程图；

图4表示出了基于锆(zirconium)前驱体种类的粉末的微结构变化；

图5表示出了不同种类和浓度沉淀剂下的二氧化锆粉末的微结构变化；

图6表示出了不同反应温度下二氧化锆粉末的微结构变化；

图7表示出了不同反应时间下二氧化锆粉末的微结构变化；

图8市面上开发的普通二氧化锆浆料形成的多孔性表面方大图；

图9本发明二氧化锆浆料形成的多孔性表面放大图；

图10为实施例5检测表面处理方法下密合力的实验方法的示图；

图11为实施例5基于表面处理的粘合力检测结果对比表。

符号说明

s10：二氧化锆破碎步骤s11：粉末制备步骤

s12：蒸馏水制备步骤s13：粉末溶解步骤

s20：碳素粉末氧化步骤s30：脱脂工艺步骤

s100：浆体制备步骤s200：构件加工步骤

s300：浆体涂布步骤s400：浆体烘干步骤

s500：构件组装步骤

10：机架20、30：加压辊

40：电机50：加工容器

最佳实施方式

以下，参考附图全面描述本发明的结构以及由其产生的作用的效果。

参考附图以及以下实施例，可以明确地了解本发明的优点、特征以及达成方法。但是，本发明不受以下描述的实施例的限定，可以用多种形态实施，提供本实施例的目的仅在于全面公开本发明，完整地告知本技术领域技术人员发明的范畴，本发明由所附权利要求的范畴定义。并且整篇说明书使用的相同参考符号指出相同构件。

本发明公开了制备二氧化锆浆料的技术思想以及可以通过其实施的种植体制备方法。

值得一提的是，本发明提供一种以如下内容为特征的形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料的制备方法以及利用其的种植体制备方法，其特征在于：利用给定的球磨机，采用比以往得到改善的方法制得纳米粒子大小的二氧化锆浆料的同时，将通过其生成的二氧化锆浆料涂布在特定对象物上并进行烘干，形成多孔性表面，从而有效提升基牙和牙冠之间或者层压材料和患者牙齿之间的密合力，最大限度增强种植体本身的人体融合性，使牙槽骨的骨纤维组织向种植体内部渗透、成长，增加种植体材料和骨组织之间的接触面。

图1是依次列出根据本发明最佳实施例的形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料的制备方法的流程图。

如图1所示，本发明公开的二氧化锆浆料里混合了由球磨(ballmill)装置粉碎成纳米粒子大小的二氧化锆粉末、水和碳素粉末组成的泡沫剂。

特别值得一提的是，为了在二氧化锆浆料的表面精致地表现出多孔性，还添加了有机粘结剂、分散剂和溶剂。此时，组成二氧化锆浆料的最妥当的混合比是二氧化锆粉末25～45重量％、碳素粉末8～15重量％、粘合剂1～5重量％、分散剂1～5重量％、溶剂45～50重量％。

以下是本发明混合比的实验数据。

1、基于二氧化锆粉末和溶剂的重量的粘度实验

-试剂1：以10～20重量％的二氧化锆粉末和80～90重量％的混合比混合

-试剂2：以30～40重量％的二氧化锆粉末和60～70重量％的混合比混合

-试剂3：以50～60重量％的二氧化锆粉末和40～60重量％的混合比混合

[表1]

<有关二氧化锆粉末和溶剂之间的混合比的粘度对比表>

本发明中，对于粘度、运动年度、固有年度进行了实验，关于粘度，对于低粘度至高粘度液态试剂，在恒温下，利用博勒飞旋转型或振动型粘度计测定了粘度。关于动力粘度，对于液态试剂，在恒温下，利用佳能-芬斯克(canon-fenske)或乌氏粘度计(ubbelohedviscometer)毛细管粘度计的滴落时间测定了粘度。关于固有粘度，将固态试剂以一定浓度溶解在溶剂(solvent)中之后，在恒温下，利用乌氏粘度计(ubbelohedviscometer)毛细管粘度计(capillaryviscometer)测定了粘度。

如上表1，为提升种植体和牙冠之间的密合力提供的二氧化锆浆料的最妥当粘度是220mcp，运动粘度是18700cst，固有粘度分别是固有粘度(inherentviscosity)75.5％和特性粘度(intrinsicviscosity)25％，如果达到该标准数值，涂布在基牙乃至牙冠上时，可以达到粘附最完美以及烧成和烧结涂布的基牙乃至牙冠的工艺中，二氧化锆粒子保存最完美等最佳效果。

并且，测定数值最接近以上标准数值的试剂是试剂2。因此，从实验结果可知，为了达到二氧化锆浆料的最佳浓度，按照二氧化锆粉末30～40重量％和溶剂60～70重量％的混合比进行混合为宜。

2、基于二氧化锆粉末和碳素粉末的混合比的多孔性表面实验

-试剂1：二氧化锆粉末80～90重量％、碳素粉末10～20重量％

-试剂2：以二氧化锆粉末60～70重量％、碳素粉末30～40重量％的混合比混合

-试剂3：以二氧化锆粉末30～40重量％、碳素粉末60～70重量％的混合比混合

[表2]

<基于二氧化锆粉末和碳素粉末的混合比的多孔性表面检测表>

为了最大限度提升种植体和牙冠的密合力，二氧化锆浆料的粒子间表面越粗糙，性能越优异。不仅是粗糙纹，各粒子间密集力也要精细坚固。

并且，粉末表面孔越多，粉末本身的强度也越低，因此，为了最大限度保持二氧化锆粉末强度的同时，最大限度提升表面粗糙纹，如上表2，最佳地，多孔的大小达到0.5nm，密集力达到0.85nm，粗糙纹最大高度达到0.85nm，十点平均粗糙纹达到0.72nm，中心线平均粗糙纹达到0.45nm。具备上述多孔性大小和密集力的二氧化锆粉末保存着0.05nm抗张力、0.5mm摩擦系数、3.2％弹力，所以涂布种植体之后，可以完美地保持其功能。

并且，测定数值最接近以上标准数值的试剂是本发明的试剂2。因此，从实验结果可知，为了达到二氧化锆浆料的最佳多孔性表面，按照二氧化锆粉末60～70重量％和碳素粉末30～40重量％的混合比进行混合为宜。

3、基于有机粘合剂和分散剂的混合比的多孔性表面实验

有机粘合剂帮助二氧化锆粉末相互聚集，起到粘附剂的作用，而分散剂起到去除二氧化锆粉末聚集后残留的有机粘合剂的作用。

当然，有机粘合剂含量多时，二氧化锆粉末的粘度极高，难以搅拌均匀，其结果，只能在成块的状态下进行搅拌。相反，有机粘合剂含量少时，由于粉末之间不能聚集，不能当作二氧化锆浆料使用。

并且，分散剂含量超标时，除了不需要的有机粘合剂之外，连对于聚集二氧化锆粉末的有机粘合剂也起到中和作用，使搅拌物散开，但含量未达标时，测定的二氧化锆粉末之间粘度高，难以搅拌均匀。

因此，根据本发明的二氧化锆浆料应该由25～45重量％的二氧化锆粉末、8～15重量％的碳素粉末、1～5重量％的粘合剂、1～5重量％的分散剂、45～50重量％的溶剂组成。

以所述混合比组成的二氧化锆浆料的制备方法，包括：二氧化锆破碎步骤(s10)，其将二氧化锆、泡沫剂和有机粘合剂投入到球磨装置里进行搅拌和破碎；碳素粉末氧化步骤(s20)，其将混合泡沫剂的二氧化锆粉末加热到1200至1800℃并进行氧化，使碳素粉末的浓度达到10至40wt％，使每个粒子都形成多孔性表面；脱脂工艺步骤(s30)，其将分散剂和溶剂添加到形成多孔性表面的二氧化锆里制备二氧化锆溶液的同时，去除添加到混合物的有机粘合剂。

所述二氧化锆破碎步骤(s10)破碎装入球磨装置的二氧化锆，使其成为粉末形态，将碳素粉末和有机粘合剂添加到二氧化锆粉末里进行搅拌，反复实施聚集和破碎操作，最终加工成具备纳米粒子大小的二氧化锆混合物。

并且，根据本发明的二氧化锆浆料形成多孔性表面粗糙纹，从而提升之后组成种植体的构件之间的密合力。如上所述，为了使二氧化锆浆料具备多孔性表面粗糙纹，在二氧化锆破碎步骤(s10)混合碳素粉末，而碳素粉末通过持续的搅拌，使二氧化锆混合物产生气泡。

并且，将在碳素粉末氧化步骤(s20)产生气泡的二氧化锆混合物加热到已经设定的温度，氧化成为气泡的碳素粉末的同时，在二氧化锆混合物的表面形成多孔性表面。这里，最佳地，最适合在二氧化锆混合物的表面形成多孔性表面的条件下，将二氧化锆混合物加热到1200至1800℃进行氧化，使碳素粉末的浓度达到10至40wt％，从而形成表面粗糙纹。

另外，本发明还公开一种为二氧化锆浆料任意加工多孔性表面粗糙纹的技术。

为了控制二氧化锆浆料的多孔性表面粗糙纹，可以依据二氧化锆的种类和相应二氧化锆的粉末加工法决定是否控制。

如上所述，为任意加工形成于二氧化锆浆料粒子的多孔性表面粗糙度，将二氧化锆加工成粉末形态的方法，包括：粉末制备步骤(s11)，其从多种二氧化锆材料严格筛选出可以加工成纳米粒子大小的二氧化锆材料之后，用球磨装置破碎该二氧化锆材料；蒸馏水制备步骤(s12)，其将经过消电离过程的2次蒸馏水填充到用于水热合成的水热反应釜(autoclave)的内部空间；粉末溶解步骤(s13)，其将填充蒸馏水的水热反应釜的温度调整到90至100℃之后，投入二氧化锆粉末和沉淀剂，溶解2小时至4小时。

如上所述，加工二氧化锆粉末的方法大体上分为固态法、液态法和气态法，本发明使用液态法，其比起固态法和气态法制备费用低，容易制备出高纯度二氧化锆粉末，可以制备出结构均匀、形状和大小可控的浆体。

上述液态法可以改变起始原料和合成方法，制备出球状、条状、板状、针状等粉末形态，其大小可以控制成多种，达到数nm至数μm。

本发明利用了液态法中，可以最简便地精细加工粉末形状和大小的水热合成法。以下，详细描述利用水热合成法制备二氧化锆粉末的过程中，取得粒子大小最优异的二氧化锆粉末的实验过程。

用于本项实验水热合成的水热反应釜是耐热温度为约260～270℃，最大容量为2l，最大压力为20kg/cm²，内部安装特氟隆内衬(liner)，内部可以进行搅拌的装置。

本项实验使用的二氧化锆原料是锆(ⅳ)醋酸氢氧化物(zirconium(ⅳ)acetatehydroxide)、硝酸锆(zirconiumnitrate)、氯化锆(zirconiumchloride)中之一。

本项实验使用的沉淀剂是氢氧化钠(naoh)和氢氧化钾(koh)中之一。

本项实验使用的溶剂是经过消电离过程的2次蒸馏水。

本项实验向水热反应釜分别添加锆(ⅳ)醋酸氢氧化物(zirconium(ⅳ)acetatehydroxide)、硝酸锆(zirconiumnitrate)、氯化锆(zirconiumchloride)中之一和氢氧化钠(naoh)和氢氧化钾(koh)中之一，并添加溶剂之后，分别在100℃、150℃、200℃水热合成反应温度和4小时、8小时、12小时、24小时反应时间以及0.1、1、2、5m的沉淀剂浓度上，设计变量差分，制得二氧化锆粉末。

本项实验中，为了解基于加工变量的二氧化锆粉末的特征，进行了sem/eds观察、x-射线衍射分析和比表面积分析，sem/eds观察使用扫描电子显微镜(fe-sem/eds、supra40、carlzeissco.、swiss)观察了制备的金属氧化物纳米粉末的形状、微结构和粒子大小。去除少量试剂进行分散之后，在铝板(aluminiumplate)上烘干，利用5min时间蒸镀au并进行真空处理，在15v进行了观察。并且，通过eds分析分析了试剂粉末的组分。

x-射线衍射分析中，利用x-射线衍射法(xrd、d/max2500-v/pc、rigakuco.、japan)分析了制备的金属氧化物纳米粉末的结晶惯态(phase)变化。此时使用的x射线是利用ni滤光器对于从40kv、30ma产生的cukα射线实施了单色化，检测范围为10～70°。对于结晶惯态，与jcpds(jointcommitteeofpowderdiffractionstandard)卡片进行对比做出确认。

比表面积分析中，为了确认制备的金属氧化物纳米粉末的比表面积，对于在100℃温度条件下烘干12h以上的粉末，利用比表面积检测仪(bet、autosorb-1、quantachromeco.、usa)进行了实验。试剂的预处理是为了去除残留有机物和杂质，清除(purging)氦气(hegas)的同时，在200℃温度条件下进行了3h，而检测时的载气(carriergas)是氮气(n2)。为了得到表面积数据(surfaceareadata)，在相对压力(relativepressure)f(p/po)0.0～1.0范围，共检测了55point氮气(n2gas)的吸附和解吸附。

上述粉末制备步骤(s11)中，选用二氧化锆材料的过程如以下实施例1。

[实施例1]

-基于二氧化锆材料的二氧化锆粉末的特征

为了检测起始物质锆(zirconium)前驱体的影响，使用醋酸锆(zirconiumacetate)、硝酸锆(zirconiumnitrate)和氯化锆(zirconiumchloride)，添加氢氧化钾溶剂3m作为沉淀剂，在200℃温度条件下，实施了8h的水热合成。

图4表示出了基于锆(zirconium)前驱体种类的粉末的微结构变化。

图4中，(a)是醋酸锆(zirconiumacetate)，(b)是硝酸锆(zirconiumnitrate)，(c)是氯化锆(zirconiumchloride)。通过以上实施例1，二氧化锆粉末(a)、(b)和(c)均合称为单斜相晶体。如图表，将氯化锆(zirconiumchloride)用作前驱体时，可以确认比起醋酸锆(zirconiumacetate)和硝酸锆(zirconiumnitrate)，x射线衍射(xrd)衍射峰的强度(intensity)低和广阔(broad)，由此可以了解到，使用氯化锆(zirconiumchloride)时，比起硝酸锆(zirconiumnitrate)或醋酸锆(zirconiumacetate)，可以合成结晶大小小的粉末。

特别是，用氯化锆(zirconiumchloride)合成时，形成了宽度20～30nm、长度50～100nm左右的条状粒子，用硝酸锆(zirconiumnitrate)或醋酸锆(zirconiumacetate)合成的粉末合成出了宽度约20～30nm、长度为80～100nm左右的粒子。因此，在同等条件下，采用不同方式合成二氧化锆前驱体时，与其他反应条件没有太大的差异，但是，使用氯化锆(zirconiumchloride)合成时，粒子大小最小。

根据其结果，使用二氧化锆粉末时，可以选用选用锆(ⅳ)醋酸氢氧化物(zirconium(ⅳ)acetatehydroxide)、硝酸锆(zirconiumnitrate)、氯化锆(zirconiumchloride)中之一，但本发明中，最佳地，使用形成粒子最小的氯化锆(zirconiumchloride)。

所述蒸馏水制备步骤(s12)中，只有利用经过消电离过程的2次蒸馏水，才可以像以下实施例2一样，调整氢氧化钾(koh)浓度的同时，制备出二氧化锆粉末的微结构。

[实施例2]

-基于沉淀剂的二氧化锆粉末的特征

为了确认不同种类和浓度沉淀剂下的二氧化锆粉末的微结构和晶体相，将反应温度和反应时间分别固定为200℃和8h，使用氢氧化钾(koh)或氢氧化钠(naoh)沉淀剂，将浓度改变为0.1、1、2、5m的同时，分别制得二氧化锆粉末。

图5表示出了不同种类和浓度沉淀剂下的二氧化锆粉末的微结构变化。

图5表示出的沉淀剂浓度中，(a)是0.1m，(b)是1m，(c)是2m，(d)是5m。氢氧化钾(koh)沉淀剂的浓度为0.1m时合成的粉末中，正方相晶体和单斜相晶体共存，而1m～5m时合成的粉末中，只存在单斜相晶体。由此可知，如图5，浓度越大，粒子的大小也逐渐增大。

并且，氢氧化钠(naoh)沉淀剂也同样，浓度为0.1m时合成的粉末中，正方相晶体和单斜相晶体共存，而1m～5m时合成的粉末中，只存在单斜相晶体。并且，与氢氧化钾(koh)相同，浓度越大，粒子的大小也逐渐增大，但对比氢氧化钾(koh)和氢氧化钠(naoh)后发现，氢氧化钾(koh)的粒子大小变得更小。

根据其结果，沉淀剂可以选择性地使用氢氧化钾(koh)和氢氧化钠(naoh)，但本发明中，最佳地，选用形成粒子最小的氢氧化钾(koh)。

所述粉末溶解步骤(s13)中，水热反应釜反应温度和时间的选择与以下实施例3相同。

[实施例3]

-不同反应温度和时间下二氧化锆粉末的特征

将氯化锆(zirconiumchloride)作为前驱体，使用水热法(hydrothermalprocess)制得二氧化锆。为了确认添加0.1m的氢氧化钾(koh)之后，不同反应温度下，二氧化锆粉末的微结构和晶体相，在100、150、200℃反应温度和4、8、12、24h反应时间下，合成了二氧化锆粉末。

图6表示出了不同反应温度下二氧化锆粉末的微结构变化。

图6中，(a)是100℃，(b)是150℃，(c)是200℃。如图6，在100℃的反应温度下合成时，形成正方相晶体，观察到了约10nm大小的球形粒子。反之，在150℃適反应温度下合成时，正方相晶体的粒子和单斜相晶体的粒子混合而形成约20～50nm大小的不规则形状。在200℃的反应温度下合成时，观察到了具备单斜相晶体结构、宽度为30～50nm、长度为100～150nm的不规则形条状相。整体上，水热合成的温度低时，合成出粒子尺寸小的球形正方相晶体，反之，水热合成的温度高时，合成出粒子尺寸较大的单斜相晶体的条状粒子。

根据其结果，可以在100至200℃反应温度范围内，选择性地进行合成，但本发明中，最佳反应温度为形成粒子最小的90至100℃。

图7表示出了不同反应时间下二氧化锆粉末的微结构变化。

图7中，(a)是4h，(b)是8h，(c)是12h，(d)是24h。并且，合成8h、12h、24h的二氧化锆粉末均显示出了单斜相晶体，其粒子大小是大体上宽度30～50nm、长度100～200nm。反之，合成4h的二氧化锆粉末则具有了难以判断粒子大小的非晶相的x射线衍射峰(xrdpeak)。如上述实验结果，反应时间变长时，粒子大小则随之逐渐缩小。

根据其结果，可以在h、8h、12h、24h反应时间中选择之一进行合成，但本发明中，最佳反应时间是形成粒子最小的12至24h。

另外，二氧化锆浆料的多孔性表面粗糙纹可以根据碳素浓度控制粗糙度。

本发明中，如上所述，将添加碳素粉末的二氧化锆混合物在1200至1800℃温度条件下加热并氧化，使碳素粉末的浓度达到了10至40wt％。

以下实施例4是通过实验，对比分析不同碳素粉末浓度下基牙和牙冠之间粘合力的结果。实施粘合强度实验时，在实验试剂上，以不同宽度涂布树脂水门汀之后，利用拉力试验机(astmf-1044-99)进行了实验。使用的树脂水门汀是vericom(korea)的polyglasscem。

[实施例4]

<不用碳素浓度下基牙和牙冠之间的粘合力分析表>

如上分析表，基本上，粘合面积变大，抗拉强度也随之变强，这充分表明：比起通常的基牙和牙冠之间的粘合，本发明采用二氧化锆浆料形成多孔性而扩大接触面积的种植体表现出了更优秀的粘合力。并且，control试剂在粘合面积为21mm时，试剂出现了在没有分离的状态下从夹具脱离的现象，所以没有记录数值。此时，发生了试剂中水门汀没有分离而是拉伸的现象。因此，如以上分析表，10、40试剂中，二氧化锆浆料的碳素浓度分别显示出了10wt％和40wt％，由此可知，二氧化锆浆料在碳素浓度达到40时，粘合抗拉强度最优秀。

根据其结果可知，本发明可以将碳素浓度选择性地调整为10至40wt％，但基本上，烧结时最佳碳素浓度为40wt％。

并且，本发明为了更精细地加工组成二氧化锆浆料的二氧化锆粉末的粒子大小，利用了以下特别制造的球磨装置。

图2是示出根据本发明最佳实施例制造的球磨(ballmill)装置的正面图。

如图2所示，本发明的球磨装置在位于地面上的机架10的上端，左右分别配置一对加压辊20、30，并具备与一对加压辊之一连接而提供旋转动力的电机40。并且，盛装二氧化锆粉末、碳素粉末、粘结剂、分散剂、溶剂等二氧化锆浆料组成物质的圆柱形加工容器50搭载在加压辊20、30之间，通过电机，与加压辊一同旋转而加工出浆体。

并且，根据二氧化锆浆料的加工量，具备多个可以沿着长度方向扩大内部空间，即，可以根据容量改变尺寸的多个加工容器50。所述加压辊20、30可以沿着左右水平方向滑动，按照加工容器的尺寸，调整加压辊的左右位置。

因此，可以不受二氧化锆浆料加工量的限定而制得二氧化锆浆料。

特别是，所述加工容器50的内部空间内置多个搅拌用小珠子(a)。所述搅拌用小珠子(a)大小互不相同，每个小珠子的表面都形成多孔(a')，具有粗糙纹。多孔的粗糙纹增大搅拌用小珠子(a)和二氧化锆之间的摩擦系数，顺利完成粉碎，进一步，由于多孔性表面扩大的面积和粗糙的外形使二氧化锆粉末、碳素粉末、有机粘结剂、分散剂、溶剂等的流动更加活跃起来，为强力搅拌和纳米粒子大小浆体的形成起到最核心的作用。

并且，所述搅拌用小珠子(a)在搅拌二氧化锆粉末、碳素粉末、有机粘结剂、分散剂、溶剂等时，在每个多孔(a')的区域都形成多个方向的涡流，更坚固、紧密地搅拌二氧化锆粉末、碳素粉末、有机粘结剂、分散剂、溶剂的同时，根据本发明又另一实施例的搅拌用小珠子(a)呈各多孔(a')内部相互贯通而形成搅在一起的形态，使二氧化锆粉末、碳素粉末、有机粘结剂、分散剂、溶剂进入到搅拌用小珠子的内部空间，在该小珠子内部再次进行粉碎和搅拌，从而迅速和精致地形成粒子更细小的浆体。

以下对比例1是放大市面上开发的普通二氧化锆浆料和本发明最佳实施例开发的二氧化锆浆料的表面，对比表面粗糙度的实物放大照片。

图3是依次列出涂布有形成陶瓷种植体及牙冠多孔性表面的二氧化锆浆料的种植体的制备方法的流程图。

如图3所示，本发明的种植体制备方法，大体上包括：浆体制备步骤(s100)，其将通过球磨(ballmill)装置加工的二氧化锆浆料倒入保管容器里；构件加工步骤(s200)，其将牙冠的内径加工成比基牙的头部大0.01至0.1，在结合面确保富余空间；浆体涂布步骤(s300)，其在牙冠的内径和基牙的头部涂布浆体；浆体烘干步骤(s400)，其将涂布浆体的牙冠和基牙在120～150℃温度条件下烘干10～20分钟；构件组装步骤(s500)，其将基牙的头部通过过盈插入连接到牙冠的内径之后，结合到植入患者牙槽骨的牙桩。

如上所述，所述浆体制备步骤s100，包括：二氧化锆破碎步骤(s10)，其将二氧化锆、泡沫剂和有机粘结剂倒入球磨装置里进行搅拌并破碎；碳素粉末氧化步骤(s20)，其将混合泡沫剂的二氧化锆粉末加热到1200至1800℃并进行氧化，使碳素粉末的浓度达到10至40wt％，使每个粒子都形成多孔性表面；脱脂工艺步骤(s30)，其形成多孔性表面的二氧化锆粉末里添加分散剂和溶剂，制备二氧化锆溶液的同时，去除添加到混合物的有机粘结剂。

所述构件加工步骤s200是加工牙冠和基牙的工艺，滚花加工钛材料制得基牙，用树脂或二氧化锆材料加工形状，从而制得代替患者缺失牙齿的人工修复体。

特别是，如上所述，本发明的构件加工步骤s200将牙冠的内径加工成比基牙的头部大0.01至0.1，在结合面确保富余空间。在所述结合面上确保的富余空间会涂布二氧化锆浆料，为基牙和牙冠之间的过盈插入提供需要的空间。

所述浆体涂布步骤s300是在牙冠的内径和基牙的头部涂布浆体的工艺，在牙冠的内径和基牙的头部分别涂布0.01至0.1厚度的二氧化锆浆料。

所述浆体涂布步骤s300中，二氧化锆浆料可以用毛笔涂抹或者用抽吸部件喷射后涂抹在牙冠至基牙的表面。特别是，本发明为了应用多孔性表面的粗糙纹增强基牙和牙冠的粘合力，使二氧化锆浆料的涂布流向不相同，有效增加基牙和牙冠接触面的摩擦系数。

并且，关于二氧化锆浆料，从牙冠的内径下端向上侧方向涂布，使多孔性表面粗糙纹从牙冠的内径下端向上侧方向逐渐扩大；反之，对于基牙，从头部的上端向下侧方向涂布，使多孔性表面粗糙纹以基牙的头部为准，向下侧方向逐渐扩大。

例如，作为根据本发明实施例的方法，不受该涂布方向的限定，关于二氧化锆浆料，可以从牙冠的内径上端向下侧方向涂布，使多孔性表面粗糙纹从牙冠的内径上端向下侧方向逐渐扩大，也可以对于基牙，从头部的下端向上侧方向涂布，使多孔性表面粗糙纹以基牙的头部下端为准，向上侧方向逐渐扩大。换言之，显然，对于分布量的走向，可以根据操作人员的选择进行变更。

所述浆体烘干步骤s400是在恒温条件下，烘干一定时间涂布二氧化锆浆料的种植体构件的工艺。通常，二氧化锆是多种陶瓷中之一，例如，陶瓷是陶器材质，自身吸收率高，很容易由于周边环境乃至急剧的温度变化发生裂纹。

并且，人类用口腔摄取多种温度的食物，这种食物可以使涂布在牙冠和基牙之间的二氧化锆浆料发生裂纹。为了有效解决以上问题，应该热加工二氧化锆浆料，以使多孔性表面粗糙纹通过二氧化锆浆料坚固地粘附在牙冠乃至基牙上。

因此，本发明为了防止陶瓷发生裂纹，将涂布二氧化锆浆料的牙冠放入烤箱里，在120～150℃的温度条件下，烘干10～20分钟，迅速蒸发含在二氧化锆浆料里的水分的同时，通过迅速烘干，使二氧化锆浆料的二氧化锆粉末和碳素粉末有效贴附在牙冠乃至基牙，完成涂布。

所述构件组装步骤s500是将基牙的头部通过过盈插入连接到牙冠的内径之后，结合到植入患者牙槽骨的牙桩的工艺。

首先，牙冠的内径比基牙的头部大0.01至0.1，确保了富余空间，但牙冠的内径和基牙的头部分别涂布0.01至0.1厚度的二氧化锆浆料而形成多孔性表面。因此，富余空间缺少厚度最大值0.1。

在这种状态下，过盈插入牙冠和基牙，不单独使用结合部件也可以使牙冠和基牙呈一体化结构。并且，如所述浆体涂布步骤(s300)所述，由于牙冠和基牙的结合面上以相反方向涂布二氧化锆浆料，牙冠和基牙分别以相互咬合的状态进行组装，有效提升了密合力。

以下，将本发明的二氧化锆浆料适用于层压材料制造方法。

本发明的层压材料治疗法是主要为了满足美观需求，最低限度切削门牙珐琅质唇面表面，制备陶质气孔物之后，用合成的复合树脂粘合剂粘接的治疗法。

通常，层压材料治疗法，包括：局部麻醉治疗牙齿周边并切削牙齿的步骤；由打样膏部利用聚合型硅胶制作模型的步骤；制作临时牙齿试贴附的步骤；通过加工过程完成修复物的步骤；比照牙齿之后，为了提升粘附力，用10％氢氟酸处置90秒左右牙齿和修复体内面的步骤；选择粘附用树脂全面贴附牙齿和修复体的步骤；调整咬合的步骤。

需要经过上述治疗过程的层压材料治疗法将镶牙粘附在牙齿上时，每颗牙齿大概需要10～20分钟，需要的时间较长，当水门汀接触不良时，会出现陶瓷镶牙(porcelainveneer)脱落、陶瓷镶牙的局部或全部断裂、镶牙和牙齿之间的缝隙变色、牙齿切削过度引起知觉过敏等副作用乃至后遗症。由于上述原因，本发明要提供有效提升镶牙本身耐久性的同时，增强牙齿和镶牙之间密合力并迅速粘附的技术。

本发明的层压材料制备方法，包括：浆体制备步骤(s100)，其将通过球磨(ballmill)装置加工的二氧化锆浆料倒入保管容器里；构件加工步骤(s200)，其将熔融的陶瓷材料注入模具里加工镶牙；浆体涂布步骤(s300)，其在镶牙的内面涂布浆体；浆体烘干步骤(s400)，其将涂布浆体的镶牙在120～150℃温度条件下烘干10～20分钟；构件组装步骤(s500)，其在患者的牙齿涂布复合树脂粘合剂之后，贴附镶牙。

所述浆体制备步骤s100与由所述牙冠和基牙组成的种植体的制备方法相同，以下省略详细的描述。

所述构件加工步骤(s200)是切削陶瓷材料而加工形状，或者将熔融的陶瓷注入注塑模具里进行加工等，完善患者受损牙齿的工艺。

所述浆体涂布步骤s300是镶牙的内面涂布浆体的工艺，为了将浆体更顺利地涂布在镶牙，本发明还包括将从球磨装置萃取的二氧化锆浆料倒入另配保管容器中的流程。更具体地，解除球磨(ballmill)装置具备的一对加压装置20、30的虚压，拆除加工容器50之后，将加工容器里搅拌过的二氧化锆浆料倒入保管容器里。

另外，根据将二氧化锆浆料涂布在镶牙的方法，所述保管容器分为涂布用容器和喷射用容器。涂布用容器是为了便于用毛笔沾上内部盛装的二氧化锆浆料，上部开口的容器，喷射用容器是上部呈喷雾器形态的容器。

特别是，所述涂布用容器和喷射用容器的容器内部收纳一个以上像球磨(ballmill)装置具备的搅拌用小珠子(a)一样，大小不相同的二氧化锆小珠子。例如，通过球磨装置加工成纳米粒子大小的二氧化锆浆料是长时间存放在保管容器时，粒子会发生沉淀，所以需要搅拌。如此摇晃保管容器进行搅拌时，盛装在保管容器内的搅拌用小珠子(a)跟二氧化锆浆料一起晃动，从而进一步搅拌均匀沉淀在整个保管容器内部的二氧化锆浆料。

并且，浆体涂布步骤(s300)是将浆体涂抹或涂布在镶牙内面的工艺，用毛笔沾上盛装在保管容器内的二氧化锆浆料或者利用喷雾器形态的抽吸部件，在镶牙的内面涂布0.1至0.5mm的厚度。

所述浆体涂布步骤(s300)中，用沾上二氧化锆浆料的毛笔，从镶牙内表面的上端向下侧方向涂抹而涂布，或者利用抽吸部件，从上端向下侧方向喷射，使二氧化锆浆料的分布向下侧逐渐扩大。但是，上述方法仅用于本发明的实施例，其不受限定。可以用沾上二氧化锆浆料的毛笔，从镶牙内表面的下端向上侧方向涂抹而涂布，或者利用抽吸部件从下端向上侧方向喷射，使二氧化锆浆料的分布向上侧逐渐扩大。换言之，显然，对于分布量的走向，可以根据操作人员的选择进行变更。

所述浆体烘干步骤(s400)是将涂布二氧化锆浆料的镶牙，在120～150℃温度条件下，烘干10～20分钟的工艺。通常，镶牙是通过切削加工或者熔融成型陶瓷材料制备而成。例如，陶瓷是陶器材质材料，自身吸收率高，很容易由于周边环境乃至急剧的温度变化发生裂纹。因此，本发明为了防止陶瓷发生裂纹，将涂布二氧化锆浆料的镶牙放入烤箱里，在120～150℃的温度条件下，烘干10～20分钟，迅速蒸发含在二氧化锆浆料里的水分的同时，通过迅速烘干，使二氧化锆浆料的二氧化锆粉末和碳素粉末有效贴附在镶牙，完成涂布。

所述构件组装步骤(s500)是在患者的牙齿上涂布复合树脂粘合剂之后，贴附镶牙的工艺，更具体地，该步骤切削需要治疗的患者牙齿的珐琅质唇面表面，切削的牙齿前面涂布牙科治疗用复合树脂粘合剂，贴附叠层涂布二氧化锆浆料的镶牙。

并且，需要治疗的患者牙齿涂布复合树脂粘合剂的方法与上述内容中，镶牙内表面涂布二氧化锆浆料的方法相同，向一方向涂布，使复合树脂粘合剂在牙齿上的分布逐渐扩大。换言之，将复合树脂组合物从牙齿的上端向下侧方向喷射，使复合树脂组合物的分布向下侧逐渐扩大，或者与此相反，将复合树脂组合物从牙齿的下端向上侧方向喷射，使复合树脂组合物的分布向上侧方向逐渐扩大。换言之，最佳地，分布量的走向与涂布在镶牙的二氧化锆浆料相反。

如上所述，所述浆体涂布步骤(s300)将浆体从镶牙内表面的上端向下侧方向涂布，使浆体的分布向下侧逐渐扩大，而所述构件组装步骤(s500)将复合树脂粘合剂从牙齿外表面的下端向上侧方向涂布，使浆体的分布向上侧逐渐扩大，从而使镶牙和牙齿之间的涂布走向相反，使相互之间的粗糙纹角度相互衔接，增强密合力。

另外，以下基于多孔性表面粗糙纹是否设有涂布方向检测了密合力，其试验结果如下。

[对比例1]

普通二氧化锆块体上，采用通常方法，涂布由氢氟酸、硫酸、催化剂和甲醇组成的二氧化锆浆料的试剂

[对比例]

普通二氧化锆块体上，分别沿着相反的方向涂布通过二氧化锆粉末、碳素粉末、粘结剂、分散剂和溶剂的混合制备而成的本发明二氧化锆浆料的试剂

[实施例5]

图5简单示出了实施例5的流程。

如图10所述，夹具(jig)上分别安装对比例1和对比例2之后，粘贴复合树脂粘合剂。之后，向多个方向施加外力，检测粘合力。

图11是实施例5的实验结果。

从图11可知，如对比例1，采用通常的表面处理剂和打磨(sanding)方法结合的二氧化锆块体显示出的粘合力是约5～10mpa。反之，本发明的技术如对比例2，使镶牙和牙齿之间的涂布方向不相同，从而增强包括多种大小二氧化锆粒子的浆体的粘合力之后，显示出的粘合力是约35～40mpa。对比其结果发现，粘合力比起实施例1相差3倍以上。

如上所述，本发明在构成种植体的各构件的结合面涂布具有纳米粒子的二氧化锆浆料而形成多孔性表面，其由于摩擦乃至被增加的表面积，种植体构件之间的密合力得到了有效增加。

特别是，使用了陶瓷材料中人体亲和力优异的二氧化锆，采用球磨(ballmill)装置加工所述二氧化锆，形成纳米粒子大小的粉末形态，有效提升人体融合性，使种植体构件的表面形成更精致的粗糙纹。

并且，本发明的二氧化锆浆料的组分是二氧化锆粉末、碳素粉末、粘结剂、蒸馏水、溶剂等，所有组分均对人体无害，值得一提的是，本发明可以通过水热合成法，使二氧化锆粉末的每个粒子都形成多孔性表面，将多孔性表面的粗糙纹调节至精致的程度。

并且，本发明在种植体的各构件的每个结合面均以多种角度涂布二氧化锆浆料，使表面粗糙纹的走向不一致，提高相互之间的密合力，从而有效解决从患者的口腔剥离的弊端，使其治疗后经过较长时间也可以达到永久的治疗效果。涂布二氧化锆浆料的种植体的各构件在120～150℃温度条件下烘干10～20分钟，可以有效防范对于水分脆弱的陶瓷材质的种植体构件上可能出现的裂纹问题。

综上所述，参考附图示出的一实施例描述了本发明，但其只不过是示意性的描述，本技术领域的技术人员应当清楚地理解，其可以实施多种变形和等同的另一实施例。因此，本发明的真正的技术保护范围应当由所附的权利要求书解释，与其等同范围内的所有技术思想都应该包括在本发明的权利范围之内。