本发明涉及一种皮肤用化妆组合物及皮肤用化妆涂膜。
背景技术：
目前，为了遮盖暗淡的肌肤或提高涂布完成时的明亮度，一直采用的方法是在化妆用化妆品等皮肤化妆品中混合氧化钛、氧化锌、氧化铁等遮盖力高的无机颜料。
例如，在日本特开2016-121137号(专利文献1)中记载有一种化妆品，其以提供赋予高的白度或遮盖力的化妆品为目的，含有平均粒径为0.2μm以上的氧化钛和平均粒径为0.01～100μm的树脂微粒。
另外，在日本特表2015-520120号(专利文献2)中记载有一种化妆品组合物，其以长期持续针对皮肤的缺点等的遮盖效果为目的，其在生理学上可接受的介质中含有：具有规定的折射率及粒径的板型填料、有机硅弹性体、以及具有1ml/g以上的吸油能力的填料。
技术实现要素：
本发明涉及以下的[1]。
[1]一种皮肤用化妆组合物，其为含有溶剂a、溶剂b、及聚合物c的皮肤用化妆组合物，其中，
该溶剂a的沸点低于99℃，该溶剂a相对于水的下述式(1)所表示的汉森溶解度参数的距离ra为36以下，
该溶剂b的沸点为150℃以上，该溶剂b相对于水的下述式(1)所表示的汉森溶解度参数的距离ra为40以上，
该溶剂b与该溶剂a相溶，且该聚合物c可溶于该溶剂a且不溶于该溶剂b，
ra＝(4×δd2+δp2+δh2)0.5(1)
δd：汉森溶解度参数中的色散分量的溶剂与水的差，
δp：汉森溶解度参数中的偶极分量的溶剂与水的差，
δh：汉森溶解度参数中的氢键分量的溶剂与水的差。
具体实施方式
专利文献1及2的技术中，通过混合高折射率的无机颜料而表现白度。但是，近年来，对于氧化锌、氧化钛而言，由于各种法规制度其使用越来越受到严格的限制。因此，期望开发出即使不使用无机颜料也具有高的白度、遮盖性优异的皮肤用化妆组合物。
本发明涉及一种皮肤用化妆组合物及皮肤用化妆涂膜，该皮肤用化妆组合物虽然不使用无机颜料，但也具有高的白度，遮盖性优异。
本发明者们发现：通过含有具有规定的沸点的两种溶剂及聚合物，将这些两种溶剂的相对于水的汉森溶解度参数设为规定的范围，将两种溶剂的相溶性以及聚合物对于溶剂的溶解性分别设为特定的关系，从而实现即使不使用无机颜料，也具有高的白度、遮盖性提高的效果。
即，本发明涉及以下[1]及[2]。
[1]一种皮肤用化妆组合物，其为含有溶剂a、溶剂b、及聚合物c的皮肤用化妆组合物，其中，
该溶剂a的沸点低于99℃，该溶剂a相对于水的下述式(1)所表示的汉森溶解度参数的距离ra为36以下，
该溶剂b的沸点为150℃以上，该溶剂b相对于水的下述式(1)所表示的汉森溶解度参数的距离ra为40以上，
该溶剂b与该溶剂a相溶，且该聚合物c可溶于该溶剂a且不溶于该溶剂b，
ra＝(4×δd2+δp2+δh2)0.5(1)
δd：汉森溶解度参数中的色散分量的溶剂与水的差，
δp：汉森溶解度参数中的偶极分量的溶剂与水的差，
δh：汉森溶解度参数中的氢键分量的溶剂与水的差。
[2]一种皮肤用化妆涂膜，其由上述[1]所述的皮肤用化妆组合物形成。
根据本发明能够提供一种皮肤用化妆组合物及皮肤用化妆涂膜，所述皮肤用化妆组合物虽然不使用无机颜料，但也具有高的白度，并且遮盖性优异。
[皮肤用化妆组合物]
本发明的皮肤用化妆组合物(以下，也称为“化妆组合物”)为含有溶剂a、溶剂b及聚合物c的化妆组合物，该溶剂a的沸点低于99℃，该溶剂a相对于水的下述式(1)所表示的汉森溶解度参数的距离ra为36以下，该溶剂b的沸点为150℃以上，该溶剂b相对于水的下述式(1)所表示的汉森溶解度参数的距离ra为40以上，该溶剂b与该溶剂a相溶，且该聚合物c可溶于该溶剂a且不溶于该溶剂b，
ra＝(4×δd2+δp2+δh2)0.5(1)
δd：汉森溶解度参数中的色散分量的溶剂与水的差，
δp：汉森溶解度参数中的偶极分量的溶剂与水的差，
δh：汉森溶解度参数中的氢键分量的溶剂与水的差。
在本发明中，“相溶”是指在含有溶剂a及溶剂b的混合体系中，溶剂a和溶剂b相互溶合的现象。将溶剂a和溶剂b混合而静置时不分离成多相的情况下、或将溶剂a和溶剂b混合并进行搅拌操作时不发生相分离且不产生白浊的情况下，判断为溶剂a及溶剂b处于相溶状态。
另外，聚合物c是可溶于溶剂a且不溶于溶剂b，在化妆组合物中也发生溶解的物质。
在本发明中，“聚合物c可溶于溶剂a”是指：在105℃下干燥2小时，将达到恒量的聚合物c溶解于25℃的100g溶剂a时的溶解量为5g以上。从提高白度及遮盖性的观点考虑，上述溶解量优选为10g以上。
在本发明中，“聚合物c不溶于溶剂b”是指：在105℃下干燥2小时，将达到恒量的聚合物c在25℃的100g溶剂b中溶解至饱和时的溶解量低于5g。从提高白度及遮盖性的观点考虑，上述溶解量优选为2g以下。
上述的是否“相溶”或“可溶”的判断的在25℃下进行的。
在本发明中，“汉森溶解度参数”将由hildebrand所导入的溶解度参数(sp值)区分成3种分量(色散分量d、偶极分量p、氢键分量h)来表示。各个溶剂的d、p、h详细地记载于“汉森溶解度参数(hansensolbilityparameters)”《用户手册第二版(auser’shandbooksecondedition)》中。另外，wesleyl.archer著、《工业溶剂手册(industrialsolventshandbook)》等中也记载有多种溶剂或树脂的hsp值。
各个溶剂的d、p、h也可以使用charleshansenconsulting,inc.(horsholm,denmark,hansen-solubility.com)的软件hspip而求出。
在本发明中，关于登录于hspip版本4.1.03的数据库的溶剂(各种hsp的文献参照)，使用登录于该数据库中的值，关于不在数据库中的溶剂，使用由上述hspip所推算的值。
根据本发明能够提供一种即使不使用无机颜料也具有高的白度且遮盖性优异的化妆组合物。其理由不确定，但认为如下。
本发明的化妆组合物含有沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离ra互不相同的溶剂a及溶剂b、以及可溶于该溶剂a且不溶于该溶剂b的聚合物c。
将这种化妆组合物涂布于皮肤上时，通过涂布膜内的溶剂a的挥发而争夺气化热，大气中的水分在涂布膜表面凝缩，作为微小的水滴附着。在本发明中，由于溶剂a及溶剂b相对于水的溶解度参数为特定的范围，因此，通过该水的附着，与溶剂a相溶的溶剂b进行相分离。而且，发明人认为：由于聚合物c不溶于溶剂b，因此，聚合物c包覆进行了相分离的溶剂b，抑制溶剂b的融合，由此，形成具有核壳结构的一次颗粒，该核壳结构中，溶剂b为核且聚合物c为壳。进一步，发明人认为：伴随着溶剂a的挥发和所形成的一次颗粒的表面齐平，产生在涂布膜内规则地分开的胞状的对流结构，即所谓的贝纳胞(benardcells)，通过各胞内的贝纳对流，可得到一次颗粒进行聚集而形成二次颗粒的化妆涂膜。其结果，发明人推测：因形成于化妆涂膜内的颗粒结构而发生光散射，表现出高的白度，遮盖性得到提高。
＜溶剂a＞
本发明的化妆组合物含有溶剂a。
溶剂a的沸点低于99℃，该溶剂a相对于水的上述式(1)所表示的汉森溶解度参数的距离ra为36以下。另外，溶剂a与溶剂b相溶，并且，溶剂a溶解聚合物c。由此，将化妆组合物涂布于皮肤上时，伴随着溶剂a的挥发，气化热被争夺，微小的水滴附着于涂布膜表面，可以产生溶剂a和溶剂b的相分离。
从形成一次颗粒、提高白度及遮盖性的观点考虑，溶剂a的沸点低于99℃，优选为98℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，而且，从适用性的观点考虑，优选50℃以上，更优选60℃以上，进一步优选70℃以上。
从形成一次颗粒、提高白度及遮盖性的观点考虑，溶剂a相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为36以下，优选为32以下，更优选为30以下，进一步优选为28以下，更进一步优选为26以下，而且，优选为10以上，更优选为15以上，进一步优选为20以上，更进一步优选为22以上。
关于溶剂a，可以单独使用1种或并用2种以上。关于并用2种以上的溶剂a时的沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离ra，可以以用各溶剂的含量(质量％)进行了加权的加权平均值的形式求出。
作为溶剂a，优选碳原子数为1以上且4以下的一元醇，可举出：乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。其中，从提高白度及遮盖性的观点考虑，优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇及叔丁醇中的至少1种，更优选为乙醇。
＜溶剂b＞
本发明的化妆组合物含有溶剂b。
溶剂b的沸点为150℃以上，该溶剂b相对于水的上述式(1)所表示的汉森溶解度参数的距离ra为40以上。另外，溶剂b与溶剂a相溶，并且，溶剂b不溶解聚合物c。由此，当由于溶剂a的挥发而微小的水滴附着于涂布膜表面时，产生溶剂a和溶剂b的相分离，形成由聚合物c包覆溶剂b的一次颗粒。
从形成一次颗粒、提高白度及遮盖性的观点考虑，溶剂b的沸点为150℃以上，优选为155℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为165℃以上，更进一步优选为170℃以上，而且，从适用性的观点考虑，优选为300℃以下，更优选为270℃以下，进一步优选为250℃以下，更进一步优选为230℃以下，更进一步优选为210℃以下，更进一步优选为180℃以下。
从形成一次颗粒、提高白度及遮盖性的观点考虑，溶剂b相对于水的汉森溶解度参数的距离ra为40以上，优选为42以上，更优选为44以上，而且，优选为60以下，更优选为57以下，进一步优选为55以下。
关于溶剂b，可以单独使用1种或并用2种以上。关于并用2种以上的溶剂b时的沸点及相对于水的汉森溶解度参数的距离ra，可以以用各溶剂的含量(质量％)进行了加权的加权平均值的形式求出。
从提高白度及遮盖度的观点考虑，溶剂b优选含有选自烃油及硅油中的至少1种。
作为烃油，可举出：α-烯烃低聚物、液体石蜡；异十二碳烷、异十六碳烷、氢化聚异丁烯等液体异链烷烃、重质液体链烷烃、液体地蜡(liquidozokerite)、角鲨烷、姥鲛烷、角鲨烯等，优选为液体异链烷烃，更优选为选自异十二碳烷及氢化聚异丁烯中的1种以上。
烃油的重均分子量优选为150以上，更优选为160以上，而且，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。
氢化聚异丁烯的20℃下的粘度优选为0.5mpa·s以上，更优选为0.7mpa·s以上，进一步优选为1mpa·s以上，而且，优选为30mpa·s以下，更优选为25mpa·s以下，进一步优选为20mpa·s以下。关于氢化聚异丁烯的20℃下的粘度，可以使用e型粘度计通过实施例中记载的方法进行测定。
作为硅油，可举出：三硅氧烷等直链状硅油；甲基聚三甲基硅氧烷等支链状硅油；甲基环聚硅氧烷等环状硅油。其中，优选三硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷。
硅油的重均分子量优选为150以上，更优选为160以上，而且，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。
硅油的25℃下的粘度优选为0.5mpa·s以上，而且，优选为20mpa·s以下，更优选为10mpa·s以下，进一步优选为5mpa·s以下，更进一步优选为3mpa·s以下。关于硅油的25℃下的粘度，可以使用e型粘度计通过实施例中记载的方法进行测定。
关于溶剂b，除了含有烃油或硅油之外，可以进一步含有保湿剂、紫外线吸收剂、驱虫剂、抗皱纹剂、香料、染料等添加剂。
溶剂b含有选自重均分子量为150以上且1000以下的烃油及硅油中的至少1种的情况下，从提高白度及遮盖度的观点考虑，溶剂b中的选自重均分子量为150以上且1000以下的烃油及硅油中的至少1种的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
＜聚合物c＞
在本发明中，聚合物c包覆已经相分离的溶剂b，有助于一次颗粒的形成。
关于聚合物c，只要可溶于溶剂a且不溶于溶剂b，就没有特别限制。
作为聚合物c，可举出：阴离子性聚合物、阳离子性聚合物、甜菜碱聚合物等离子性聚合物；非离子性聚合物等。
[阴离子性聚合物]
阴离子性聚合物具有阴离子性基团，作为该阴离子性基团，可举出：羧基(-coom)、磺酸基(-so3m)、磷酸基(-opo3m2)等通过进行解离并释放氢离子而呈现酸性的基团；或这些解离的离子形态(-coo-、-so3-、-opo32-、-opo3-m)等。上述化学式中，m表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。
阴离子性聚合物优选为含有源自具有酸性基团的单体的结构单元的阴离子性聚合物ci(以下，也称为“阴离子性聚合物ci”)。
具有酸性基团的单体优选为具有羧基的单体，更优选为选自(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸及2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸中的至少1种，进一步优选为(甲基)丙烯酸。
在这里，“(甲基)丙烯酸”意指选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。
阴离子性聚合物ci优选为进一步含有源自具有酸性基团的单体以外的其它单体的结构单元的共聚物。作为其它单体，可举出：具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单体等疏水性单体；非离子性单体等。
这里，“(甲基)丙烯酸酯”意指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种以上。
具有源自脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯为具有源自优选碳原子数为1以上且22以下、更优选1以上且12以下、进一步优选1以上且8以下的脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为该(甲基)丙烯酸酯，可举出：具有直链烷基的(甲基)丙烯酸酯；具有支链烷基的(甲基)丙烯酸酯；具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为含芳香族基团的单体，优选为具有或不具有含杂原子的取代基且具有碳原子数为6以上且22以下的芳香族基团的乙烯基单体，更优选为选自苯乙烯类单体及含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。含芳香族基团的单体的分子量优选低于500。
作为苯乙烯类单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。
作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。
作为阴离子性聚合物ci中的非离子性单体，可举出：(甲基)丙烯酰胺；n-乙烯基-2-吡咯烷酮；二丙酮丙烯酰胺；n-烷基(甲基)丙烯酰胺；羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30、n表示该氧亚烷基的平均加成摩尔数。以下也是同样的。)；烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30)；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。
作为商业上可获得的非离子性单体的具体例，可举出：新中村化学工业株式会社的nkesterm-20g、nkesterm-40g、nkesterm-90g、nkesterm-230g等；日油株式会社的blemmerpe-90、blemmerpe-200、blemmerpe-350等，pme-100、pme-200、pme-400等，pp-500、pp-800、pp-1000等，ap-150、ap-400、ap-550等，50pep-300、50poep-800b、43pape-600b等。
上述的各单体可以分别单独使用或将2种以上组合而使用。
阴离子性聚合物ci的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上、进一步优选20,000以上，而且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。阴离子性聚合物ci的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的分子量。
作为商业上可获得的阴离子性聚合物ci，可举出：ultrahold8、ultrahold-strong、ultrahold-power(以上，basf日本株式会社)，amphomerv-42(nationalstarch公司)等丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物；carbopol980、carbopol981(以上，lubrizoladvancedmaterials公司)等羧基乙烯基聚合物；diahold(三菱化学株式会社)等的(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；plussizel-53p、l-75cb、l-9540b、l-6466、l-3200b(互应化学工业株式会社)等的(丙烯酸/二丙酮丙烯酰胺)共聚物amp或(丙烯酸/丙烯酸烷基酯/二丙酮丙烯酰胺)共聚物amp；luviflexvbm35(basf公司)等的(甲基)丙烯酸/丙烯酸烷基酯/聚乙烯基吡咯烷酮共聚物等。
对于阴离子性聚合物ci而言，优选为含有源自具有酸性基团的单体的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，更优选为含有源自具有酸性基团的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、及源自(n-烷基)(甲基)丙烯酰胺的结构单元，进一步优选为(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯/(n-烷基)(甲基)丙烯酰胺共聚物，更进一步优选为丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物。
[阳离子性聚合物]
在本发明中，就阳离子性聚合物的“阳离子性”而言，表示如下含义：将未中和的聚合物分散或溶解于纯水的情况下，ph大于7；在具有季铵基等的聚合物的情况下，将其反离子(counterion)作为氢氧化物离子分散或溶解于纯水时，ph大于7；或在聚合物等不溶于纯水，且不能明确地测定ph的情况下，分散于纯水的分散体的zeta电位成为正。
阳离子性聚合物优选具有伯～叔氨基、季铵基、联氨基等碱性基团，更优选具有季铵基。
需要说明的是，碱性基团包括用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等酸进行了中和的基团。
作为阳离子性聚合物，可举出：天然阳离子性聚合物、合成阳离子性聚合物。
天然阳离子性聚合物为从天然物中通过提取、精制等操作而得到的聚合物及对该聚合物经化学修饰而得到的物质，可举出聚合物骨架上具有葡萄糖残基的物质。具体而言，可举出：阳离子化瓜尔胶；阳离子化塔拉胶；阳离子化刺槐豆胶；阳离子化纤维素；阳离子化羟基烷基纤维素；阳离子性淀粉等。
作为合成阳离子性聚合物，可举出：聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺或它们的酸中和物、聚二醇-聚胺缩合物、阳离子性聚乙烯醇、阳离子性聚乙烯基吡咯烷酮、阳离子性有机硅聚合物、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯聚合物或它们的酸中和物、聚(三甲基-2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵)、胺/表氯醇共聚物、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙酯硫酸盐/乙烯基吡咯烷酮共聚物、n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙酯硫酸盐/n,n-二甲基丙烯酰胺/二甲基丙烯酸聚乙二醇共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/羟基乙基纤维素共聚物、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺共聚物、(3-(甲基)丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵/乙烯基吡咯烷酮共聚物、烷基氨基烷基丙烯酰胺/烷基丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸酯/聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物等。这些物质可以单独使用或将2种以上组合而使用。
其中，优选为含有源自具有碱性基团的单体的结构单元的阳离子性聚合物cii-1(以下，也称为“阳离子性聚合物cii-1”)、阳离子性有机硅聚合物cii-2。
[阳离子性聚合物cii-1]
阳离子性聚合物cii-1含有源自具有碱性基团的单体的结构单元。作为该碱性基团，可举出与上述相同的碱性基团。
作为具有碱性基团的单体，可举出：烷基氨基(甲基)丙烯酸酯、n,n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、n-[3-(二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺、二烯丙基二烷基铵等含氨基的单体，其酸中和物或其季铵化物。这些物质可以单独使用或将2种以上组合而使用。
作为用于进行酸中和的酸，可举出：盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、乳酸等，作为季铵化剂，可举出：氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘甲烷等的卤代烷，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等烷基化剂。
作为阳离子性聚合物cii-1，优选为具有碱性基团的单体的均聚物、具有碱性基团的单体和该具有碱性基团的单体以外的其它单体的共聚物或缩聚物，更优选为具有碱性基团的单体和该具有碱性基团的单体以外的其它单体的共聚物，进一步优选为含有源自具有碱性基团的单体的结构单元、源自上述的阴离子性聚合物ci中列举的疏水性单体的结构单元、和源自上述的阴离子性聚合物ci中列举的非离子性单体的结构单元的共聚物，更进一步优选为含有源自含氨基的单体的结构单元、源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元、源自n-烷基(甲基)丙烯酰胺的结构单元、和源自烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的结构单元的共聚物。关于阳离子性聚合物cii-1，通过使含有这些单体的原料单体利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法进行共聚而制造。这些聚合方法中，优选溶液聚合法。
从提高白度及遮盖性的观点考虑，制造阳离子性聚合物cii-1时的原料单体中的具有碱性基团的单体、疏水性单体、及非离子性单体的含量(作为未中和量的含量。以下相同)，即阳离子性聚合物cii-1中的源自各成分的结构单元的含量如下所述。
具有碱性基团的单体的含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为7质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为20质量％以下。
疏水性单体的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
非离子性单体的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。
从提高白度及遮盖性的观点考虑，阳离子性聚合物cii-1的重均分子量优选为5,000以上，更优选为7,000以上，进一步优选为10,000以上，更进一步优选为50,000以上，更进一步优选为100,000以上，而且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，更进一步优选为200,000以下。
阳离子性聚合物cii-1的重均分子量可以用实施例中记载的方法进行测定。
[阳离子性有机硅聚合物cii-2]
阳离子性有机硅聚合物cii-2优选为包含有机聚硅氧烷链段(x)(以下，也简称为“链段(x)”)和聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(y)(以下，也简称为“链段(y)”)的聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物，其中，链段(y)由亚烷基(该亚烷基含有键合于上述链段(x)的至少1个硅原子的阳离子性氮原子)和下述通式(1-1)所表示的n-酰基亚烷基亚胺的重复单元构成，
式中，r1表示氢原子、碳原子数为1以上且22以下的烷基、碳原子数为6以上且22以下的芳基、或碳原子数为7以上且22以下的芳烷基或烷基芳基，a为2或3。
作为r1的烷基，优选碳原子数为1以上且12以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1以上且3以下的烷基。
作为r1的芳基，可举出：苯基、萘基等。
作为r1的芳烷基，可举出：烷基的碳原子数为1以上且20以下的苯基烷基、萘基烷基等，作为烷基芳基，可举出：烷基的碳原子数为1以上且20以下的烷基苯基、烷基萘基等。
对于链段(y)中的通式(1-1)所表示的重复单元的聚合度没有特别限制，例如，优选1以上且500以下，更优选6以上且100以下。
作为形成链段(x)的有机聚硅氧烷，可举出例如下述通式(1-2)所表示的化合物。
(式中，r2表示碳原子数为1以上且22以下的烷基、苯基、或含氮原子的烷基，多个r2相同或不同，但至少1个为含有阳离子性氮原子的烷基。b为100以上且5000以下。)
通式(1-2)中，在r2所表示的碳原子数为1以上且22以下的烷基中，优选碳原子数为1以上12以下的烷基，更优选碳原子数为1以上且3以下的烷基，进一步优选甲基。
另外，作为r2所表示的含氮原子的烷基，可举出优选含有1个以上且3个以下的氮原子的碳原子数为2以上且20以下的烷基。关于含氮原子的烷基，只要位于有机聚硅氧烷的末端或侧链的硅原子的至少1个上即可，有机聚硅氧烷中的含氮原子的烷基的数目优选为1以上300以下，更优选为1以上且100以下。
通式(1-2)中，b优选为100以上且2,000以下，更优选为350以上且1,500以下。
形成链段(x)的有机聚硅氧烷的重均分子量优选为1,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上，而且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。
链段(x)和链段(y)的键合中，作为介于之间的含氮原子的亚烷基，优选列举含有1个以上且3个以下的氮原子的碳原子数为2以上且20以下的亚烷基。
具体而言，作为存在于亚烷基链的碳-碳之间或末端的氮原子，可举出：(i)仲胺或叔胺、(ii)在仲胺或叔胺上加成有氢离子的铵盐、(iii)季铵盐等。
作为聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物，优选为在链段(x)的末端或侧链的硅原子的至少1个上经由含有阳离子性氮原子的亚烷基而键合有链段(y)的物质。
从提高白度及遮盖性的观点考虑，链段(x)的含量相对于聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中的链段(x)及链段(y)的合计含量的质量比即[链段(x)的含量/[链段(x)及链段(y)的合计含量]]优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上，更进一步优选为0.5以上，而且，优选为0.99以下，更优选为0.95以下，进一步优选为0.9以下。
本说明书中，质量比[链段(x)的含量/[链段(x)及链段(y)的合计含量]]为链段(x)的质量(mx)相对于聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物中的链段(x)的质量(mx)及链段(y)的质量(my)的合计量的比值。
关于质量比[链段(x)的含量/[链段(x)及链段(y)的合计含量]]，可以通过将聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物5质量％溶解于氘代氯仿中，利用核磁共振(1h-nmr)分析，由链段(x)中的烷基或苯基和链段(y)中的亚甲基的积分比而算出。
从提高白度及遮盖性的观点考虑，聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量优选为10,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为70,000以上，而且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。关于聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的重均分子量，可以由形成链段(x)的有机聚硅氧烷的重均分子量和上述的质量比[链段(x)的含量/[链段(x)及链段(y)的合计含量]]而算出。
作为聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物的优选例，可举出：聚(n-甲酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(n-乙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物、聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物等。
聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机聚硅氧烷共聚物例如可以通过使环状亚氨基醚的开环聚合物即聚(n-酰基亚烷基亚胺)和形成链段(x)的有机聚硅氧烷进行反应的方法而得到。更具体而言，例如，可以通过日本特开2011-126978公报中记载的方法而得到。用作阳离子性有机硅聚合物cii-2的聚(n-酰基亚烷基亚胺)/有机硅氧烷共聚物可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。
[甜菜碱聚合物]
关于本发明中的甜菜碱聚合物，可举出：具有阴离子性基团的单体和具有阳离子性基团的单体的共聚物、甜菜碱单体的聚合物或共聚物、将阴离子性基团导入于阳离子性聚合物的物质、将上述的碱性基团导入于阴离子性聚合物的物质等。其中，优选为在侧链上含有甜菜碱结构的聚合物，更优选为含有源自甜菜碱单体的结构单元的甜菜碱聚合物ciii。
作为甜菜碱单体，优选为含有甜菜碱结构和(甲基)丙烯酰胺结构的单体，更优选为选自羧基甜菜碱单体、磺基甜菜碱单体及磷酸酯甜菜碱单体中的至少1种，进一步优选为羧基甜菜碱单体。
作为甜菜碱聚合物，可举出：聚甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱、n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱/甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸2-羟基乙基共聚物、甲基丙烯酰基乙基二甲基甜菜碱/甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵/甲基丙烯酸/甲氧基聚乙二醇共聚物、辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物等。其中，优选n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
从提高白度及遮盖性的观点考虑，甜菜碱聚合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，而且，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下。甜菜碱聚合物的重均分子量为利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的分子量。
作为商业上可获得的甜菜碱聚合物，可举出例如：plascizel-410w、plascizel-402w、plascizel-440、plascizel-440w、plascizek-450、plascizel-450w(以上为互应化学工业株式会社制、商品名)；yukaformersm、yukaformer301(以上为三菱化学株式会社制、商品名)；ramresin-1000、ramresin-2000、ramresin-3000、ramresin-4000(以上为大阪有机化学工业株式会社制、商品名)；merquatplus3330(日本lubrizol株式会社制、商品名)、amphomer28-4910、amphomerlv-71(以上为akzonobel株式会社制、商品名)等。
[非离子性聚合物]
作为非离子性聚合物，可举出：具有源自非离子性单体的结构单元的聚合物、水溶性多糖(纤维素类、橡胶类、淀粉类等)及其衍生物等。
作为非离子性聚合物中的非离子性单体，可举出：具有源自碳原子数为1以上22以下的脂肪族醇的烃基的(甲基)丙烯酸酯；n-乙烯基-2-吡咯烷酮；乙烯醇；聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30)；烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯(n＝1～30)；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等。
另外，非离子性聚合物可以进一步含有源自非离子性单体以外的其它单体的结构单元。作为其它单体，可举出：上述的苯乙烯类单体；上述的含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯等。
作为非离子性聚合物，具体而言，可举出：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯聚脲、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等的乙烯基吡咯烷酮和其它非离子性单体的共聚物、羟基烷基纤维素等纤维素类聚合物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚乙烯醇、支链淀粉、瓜尔胶、聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)、聚(n-乙烯基乙酰胺)、聚(n-乙烯基甲酰胺)、聚(2-烷基-2-噁唑啉)等。其中，优选聚乙烯醇缩醛、聚氨酯聚脲。
作为商业上可获得的非离子性聚合物，可举出：slecb系列(积水化学株式会社制、商品名)等聚乙烯醇缩丁醛；baycusan系列(covestro日本公司制、商品名)等聚氨酯聚脲；hecdaicelse900、hecdaicelse850、hecdaicelse600、hecdaicelse550、hecdaicelse400(以上为daicelfinechem株式会社制、商品名)等羟基乙基纤维素；polyoxwsrn-12、polyoxwsrn-60k、polyoxwsr-301(以上为陶氏化学株式会社制、商品名)等高聚合聚乙二醇；聚氧化乙烯peo-27、聚氧化乙烯peo-18、聚氧化乙烯peo-15、聚氧化乙烯peo-8(以上，住友精化株式会社、商品名、聚氧化乙烯(polyethyleneoxide))；luviskolk90、luviskolk80、luviskolk30(以上为basf公司制、商品名)等聚乙烯基吡咯烷酮；gohsenol系列(以上为日本合成化学工业株式会社、商品名)等聚乙烯醇等。
本发明中，从提高白度及遮盖性的观点出发，聚合物c在水中的溶解量以将在105℃下干燥2小时并达到恒量的聚合物c溶解在25℃的水100g中直至饱和时的溶解量计，优选低于5g。
需要说明的是，聚合物c为阴离子性聚合物的情况下，上述溶解量为将聚合物c的阴离子性基团用氢氧化钠进行了100％中和时的溶解量。聚合物c为阳离子性聚合物的情况下，上述溶解量为将聚合物的阳离子性基团用盐酸进行了100％中和时的溶解量。
在本发明中，从提高白度及遮盖性的观点考虑，聚合物c优选为即使不溶于溶剂b也相对于溶剂b具有亲和性、且相对于水也具有亲和性的两亲性聚合物，更优选离子性聚合物，进一步优选包含：含有选自具有酸性基团的单体、或具有碱性基团的单体、及甜菜碱单体中的至少1种作为单体结构单元的聚合物，更进一步优选含有选自阴离子性聚合物ci、阳离子性聚合物cii-1、阳离子性有机硅聚合物cii-2、及甜菜碱聚合物ciii中的至少1种。
其中，聚合物c优选为并用2种以上的聚合物，更优选为含有阴离子性聚合物ci和选自阳离子性聚合物cii-1、阳离子性有机硅聚合物cii-2及甜菜碱聚合物ciii中的至少1种，进一步优选为含有阴离子性聚合物ci和阳离子性聚合物cii-1或甜菜碱聚合物ciii，更进一步优选为含有阴离子性聚合物ci和甜菜碱聚合物ciii。
化妆组合物的20℃下的粘度优选为1mpa·s以上，更优选为5mpa·s以上，进一步优选为10mpa·s以上，而且，优选为1,000mpa·s以下，更优选为700mpa·s以下，进一步优选为300mpa·s以下，更进一步优选为100mpa·s以下，更进一步优选为50mpa·s以下，更进一步优选为30mpa·s以下。关于化妆组合物的20℃下的粘度，用实施例中记载的方法进行测定。
在本发明的化妆组合物中，作为可选的成分，可以含有染料、有机颜料、无机颜料、紫外线散射剂、紫外线吸收剂、香料、美容成分、药效成分、ph调节剂、保湿剂、抗氧化剂、杀菌剂、防腐剂等用于化妆组合物的成分。这些物质可以分别单独使用1种或将2种以上组合而使用。
(化妆组合物的制造)
关于化妆组合物，可以将溶剂a、溶剂b、聚合物c及根据需要而添加的上述可选成分进行混合并搅拌而得到。对混合顺序没有特别限制，优选包含以下工序：首先，将溶剂a和聚合物c进行混合，使聚合物c溶解于溶剂a而得到聚合物c的溶液之后，在该溶液中添加溶剂b的工序。根据需要可以进一步添加上述可选成分并进行混合。
从提高白度及遮盖性的观点考虑，本发明的化妆组合物中的各成分的含量如下所述。
化妆组合物中的溶剂a的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
化妆组合物中的溶剂b的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，而且，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
化妆组合物中的溶剂a的含量相对于溶剂b的质量比[溶剂a/溶剂b]优选0.01以上，更优选为0.1以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选为1以上，更进一步优选为1.5以上，更进一步优选为2以上，而且，优选为50以下，更优选为30以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为7以下，更进一步优选为5以下。
化妆组合物中的聚合物c的含量优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为4质量％以上，而且，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
当聚合物c含有阴离子性聚合物ci和选自阳离子性聚合物cii-1、阳离子性有机硅聚合物cii-2及甜菜碱聚合物ciii中的至少1种的情况下，聚合物c中阴离子性聚合物ci和选自阳离子性聚合物cii-1、阳离子性聚合物cii-2及甜菜碱聚合物ciii中的至少1种的合计含量，或聚合物c中的阴离子性聚合物ci、阳离子性聚合物cii-1、阳离子性有机硅聚合物cii-2及甜菜碱聚合物ciii的合计含量为，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，更进一步优选为90质量％以上，而且，优选为100质量％以下，更进一步优选为100质量％。
聚合物c含有阴离子性聚合物ci和甜菜碱聚合物ciii的情况下，阴离子性聚合物ci与甜菜碱聚合物ciii的含量的质量比[阴离子性聚合物ci的含量/甜菜碱聚合物ciii的含量]优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，更进一步优选0.7以上，而且，优选为9以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，更进一步优选为2以下。
化妆组合物中的聚合物c的含量相对于溶剂a及溶剂b的合计含量的质量比[聚合物c/(溶剂a+溶剂b)]优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上，而且，优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.1以下。
本发明的化妆组合物中的无机颜料的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0质量％。
本发明的化妆组合物可以适用于除头发之外的皮肤，优选脸、手足、身体等任一部位，优选可以通过涂布而使用。由此，可以给予肌肤自然的亮度。
本发明的化妆组合物可以作为化妆基底化妆品、粉底、遮霞膏；防晒乳液、防晒霜等紫外线防御化妆品；胭脂、眼影膏、睫毛膏、眼线笔、眉笔、外敷剂、口红等彩妆化妆品；洗脸料、清洁化妆品等皮肤清洗化妆品；美容液、面膜、按摩化妆品等基础化妆品等的皮肤化妆品优选利用。其中，优选适用于化妆基底化妆品、粉底等。
作为本发明的化妆组合物的剂型，可以适用于霜状、凝胶状、乳液状、溶液状、浆料状、固形状、多层状等，也可以进一步作为片剂、喷雾剂、摩丝剂适用。
[皮肤用化妆涂膜]
本发明的皮肤用化妆涂膜由上述化妆组合物形成。
上述化妆涂膜可以通过如下方法形成：通过在日常生活的温度及湿度条件下将化妆组合物适用于皮肤时通常所使用的方法，在皮肤表面涂布上述化妆组合物而形成涂布膜之后，将该涂布膜在大气压条件下进行干燥。
化妆组合物对皮肤的赋予量优选为1mg/cm2以上，更优选为2mg/cm2以上，进一步优选为3mg/cm2以上，而且，优选为10mg/cm2以下，更优选为7mg/cm2以下，进一步优选为5mg/cm2以下。
干燥前的涂布膜的厚度(以下，也称为“湿润膜厚”)优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，而且，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为50μm以下。
在本发明中，关于涂布膜的干燥方法，可以通过在皮肤的温度下的自然干燥而充分地进行，从加快干燥的观点考虑，可以进行送风干燥、暖风干燥等。
在进行暖风干燥的情况下，对于暖风的温度没有特别限制，优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，而且，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为65℃以下。
涂布膜的干燥时间优选为5分钟以上，更优选为7分钟以上，进一步优选为10分钟以上，而且，优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下。
在进行涂布膜的干燥时，从提高白度及遮盖性的观点考虑，优选使用产生含有水的液体的微小液滴的装置，从而将该液滴喷雾于皮肤表面。由此，使得溶剂a与溶剂b的相分离迅速地进行，促进由聚合物c包覆溶剂b的一次颗粒的形成。对于产生微小液滴的装置没有特别的限制，可以使用例如喷射式雾化装置、超声波雾化装置、筛网式雾化装置等雾化装置。
喷雾的液体含有水，除了水以外，也可以含有其它液体。
作为其它液体，优选碳原子数为1以上且4以下的一元醇，可举出：乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。其中，从提高白度及遮盖性的观点考虑，优选为选自乙醇、丙醇、异丙醇及叔丁醇中的至少1种，更优选为乙醇。
喷雾的液体中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，而且，优选为100质量％以下，更进一步优选为100质量％。
喷雾的微小液滴的赋予量优选为0.01mg/cm2以上，更优选为0.05mg/cm2以上，进一步优选为0.1mg/cm2以上，而且，优选为10mg/cm2以下，更优选为7mg/cm2以下，进一步优选为5mg/cm2以下。
喷雾的微小液滴的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上，而且，优选50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。
[实施例]
在以下的合成例、制造例、实施例及比较例中，只要没有特殊说明，“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。采用以下的方法进行聚合物等物性的测定。
(1)阳离子性聚合物cii-1的重均分子量的测定
将在n,n-二甲基甲酰胺中以分别成为60mmol/l和50mmol/l的浓度的方式溶解有磷酸及溴化锂的液体作为洗提液，利用凝胶渗透色谱法[东曹株式会社制gpc装置(hlc-8320gpc)、东曹株式会社制色谱柱(tskgelsuperawm-h、tskgelsuperaw3000、tskgelguardcolumnsuperaw-h)、流速：1ml/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒[pstquickb(f-550、f-80、f-10、f-1、a-1000)、pstquickc(f-288、f-40、f-4、a-5000、a-500)、东曹株式会社制]作为标准物质进行测定。
在玻璃小瓶中将0.1g阳离子性聚合物cii-1与上述洗提液10ml进行混合，在25℃下用磁力搅拌器搅拌10小时，用针筒过滤器(dismic-13hpptfe0.2μm、advantech株式会社制)进行了过滤，将其用作测定试样。
(2)聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)的数均分子量的测定
将1mmol/l的framindm20(商品名、花王株式会社制)/氯仿作为洗提液，利用凝胶渗透色谱法[测定柱：将两个昭和电工株式会社制的柱子(k-804l)串联而成、流速：1ml/min、柱温：40℃、检测器：示差折光仪]]，使用分子量已知的聚苯乙烯作为标准物质进行测定。测定试样以浓度5mg/ml使用100μl。
(3)粘度的测定
使用东机产业株式会社制的e型粘度计re80，转子使用标准(1°34’×r24)，以测定时间1分钟、转速100rpm测定粘度。
需要说明的是，测定粘度时，氢化聚异丁烯在20℃下进行测定，硅油在25℃下进行测定，化妆组合物在20℃下进行测定。
(4)利用线棒涂布测定湿润膜厚
在以温度25℃、湿度50％控制了温度和湿度的环境室内，在台式涂布机(三井电气精机株式会社制、商品名：tc-1)上载置预先测定了重量的a4尺寸的透明pet膜(东丽株式会社、商品名：lumirrort60、膜厚75μm)，将要确认湿润膜厚的线棒进行固定。接着，用滴管滴加乙醇10％、水50％及甘油40％的混合溶液约2～6ml之后，使用立即设置的线棒，以每分钟1m的线棒的移动速度在上述pet膜上涂布上述混合溶液。确认到：在涂布时，在pet膜的整个面上一样地遍布上述混合溶液，液体从端部溢出。接着，立即测定涂布的pet膜的重量，通过以上述混合溶液的比重进行修正，算出使用该线棒时的湿润膜厚。
各成分的详细信息如下所述。
(阴离子性聚合物ci)
ultrahold8：丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物(basf日本株式会社制、商品名：ultrahold8)、固体成分100％粉体。
ultraholdstrong：丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物(basf日本株式会社制、商品名：ultraholdstrong)、固体成分100％粉体。
ultraholdpower-dry：将丙烯酸/丙烯酸烷基酯/(n-烷基)丙烯酰胺共聚物的溶液(固体成分32％)(basf日本株式会社制、商品名：ultraholdpower)干燥而成的粉体。
(阳离子性聚合物cii-1)
阳离子性聚合物1：下述合成例1中得到的共聚物。
阳离子性聚合物2：下述合成例2中得到的共聚物。
(阳离子性有机硅聚合物cii-2)
阳离子性有机硅聚合物1：下述合成例3中得到的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物。
阳离子性有机硅聚合物2：下述合成例4中得到的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物。
阳离子性有机硅聚合物3：下述合成例5中得到的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物。
(甜菜碱聚合物ciii)
将yukaformersm-dry：n-甲基丙烯酰氧基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液(固体成分30％)(三菱化学株式会社制、商品名：yukaformersm)干燥而成的粉体。
(非离子性聚合物)
聚乙烯醇缩丁醛：slecbm-1(积水化学工业株式会社、商品名)、固体成分100％粉体。
聚氨酯聚脲：将baycusanc2000(covestro日本株式会社、商品名、聚氨酯-64的固体成分40％乙醇溶液)干燥而成的粉体。
(溶剂b)
[烃油]
parleam3：氢化聚异丁烯(日油株式会社制、商品名：parleam3、沸点179℃、ra45、粘度1.4mpa·s)
parleam4：氢化聚异丁烯(日油株式会社制、商品名：parleam4、沸点262℃、ra45、粘度3.7mpa·s)
[硅油]
kf-96a-1cs：三硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名：kf-96a-1cs、沸点153℃、ra45、粘度0.9mpa·s)
tmf-1.5：甲基聚三甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名：tmf-1.5、沸点191℃、ra45、1.4mpa·s)
合成例1(阳离子性聚合物1的合成)
在具备有两个滴液漏斗1及2的反应容器内放入表1的“初期装入单体溶液”一栏所示的组成的单体，进行氮气取代。
另一方面，将表1的“滴加单体溶液”一栏所示的组成的单体及有机溶剂进行混合而制备滴加单体溶液，另外，将表1的“聚合引发剂溶液”一栏所示的有机溶剂及聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)：富士胶片和光纯药株式会社制、商品名：v-65)进行混合而制备聚合引发剂溶液，分别放入于滴液漏斗1及2中，进行氮气取代。
在氮气气氛下，将反应容器内的初期装入单体溶液一边进行搅拌，一边维持在62℃，以所滴加的聚合引发剂相对于所滴加的单体的比例固定的方式，用2小时将滴加单体溶液及聚合引发剂溶液缓慢滴入反应容器内。
滴加结束后，仍旧维持在62℃，搅拌1小时后，接着添加丙酮47份。一边进一步搅拌，一边维持在62℃，进行4小时加热熟成。
接着，使用超滤膜(日本碍子株式会社制、陶瓷制超滤膜、商品名：cefilt，孔径10nm)，从反应物中除去未反应单体及聚合引发剂残渣并进行干燥，得到阳离子性两亲性聚合物(以下，也称为“阳离子性聚合物1”)。得到的阳离子性聚合物1的重均分子量为130,000。
合成例2(阳离子性聚合物2的合成)
在具备有两个滴液漏斗1及2的反应容器内放入表1的“初期装入单体溶液”一栏所示的组成的单体，进行氮气取代。
另一方面，将表1的“滴加单体溶液”一栏所示的组成的单体及有机溶剂进行混合而制备滴加单体溶液，另外，将表1的“聚合引发剂溶液”一栏所示的聚合引发剂(v-65)进行混合而制备聚合引发剂溶液，分别放入于滴液漏斗1及2中，进行氮气取代。
在氮气气氛下，将反应容器内的初期装入单体溶液一边进行搅拌，一边维持在55℃，以所滴加的聚合引发剂相对于所滴加的单体的比例固定的方式，用2小时将滴加单体溶液及聚合引发剂溶液缓慢滴入反应容器内。
滴加结束后，一边进行搅拌，一边维持在55℃，进行5小时加热熟成。
接着，使用超滤膜(日本碍子株式会社制、陶瓷制超滤膜、商品名：cefilt，孔径10nm)，从反应物中除去未反应单体及聚合引发剂残渣并进行干燥，得到阳离子性两亲性聚合物(以下，也称为“阳离子性聚合物2”)。所得到的阳离子性聚合物2的重均分子量为120,000。
[表1]
*1：n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、sigma-aldrich公司制
*2：n-tert-叔丁基丙烯酰胺、sigma-aldrich公司制
*3：甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、新中化学株式会社制、商品名：nkesterm-90g(氧化乙烯平均加成摩尔数＝9、末端：甲基)
*4：2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、富士胶片和光纯药株式会社制、商品名v-65合成例3(阳离子性有机硅聚合物1的合成)
将2-乙基-2-噁唑啉12.9g(0.13摩尔)和乙酸乙酯27.7g进行混合，将混合液用分子筛(zeorama-4、东曹株式会社制)2.0g、在28℃下进行15小时脱水。在得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯0.77g(0.005摩尔)，在氮气气氛下在80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量2,700)溶液。
另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名：kf-8015、重均分子量100,000(目录值)、胺当量20,000)100.0g和乙酸乙酯203.0g进行混合，将混合液用分子筛15.2g、在28℃下进行15小时脱水。
接着，将上述中得到的末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入于脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，在80℃下加热回流10小时。将得到的反应混合物进行减压浓缩，得到白色橡胶状固体(108g)的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物1”)。阳离子性有机硅聚合物1的重均分子量为115,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/[有机聚硅氧烷链段(x)及聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量]]为0.87。
合成例4(阳离子性有机硅聚合物2的合成)
将2-乙基-2-噁唑啉53.3g(0.54摩尔)和乙酸乙酯127.5g进行混合，将混合液用分子筛(zeorama-4、东曹株式会社制)9.0g进行15小时脱水。在得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯9.48g(0.061摩尔)，在氮气气氛下在80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量1,300)溶液。
另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(信越化学工业株式会社制、商品名：kf-8003、重均分子量40,000(目录值)、胺当量2,000)153.7g和乙酸乙酯312.1g进行混合，将混合液用分子筛23.3g在28℃下进行15小时脱水。
接着，将上述中得到的末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入于脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，在80℃下加热回流10小时。将反应混合物进行减压浓缩，得到淡黄色橡胶状固体(200g)的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物2”)。阳离子性有机硅聚合物2的重均分子量为56,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/[有机聚硅氧烷链段(x)及聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量]]为0.71。
合成例5(阳离子性有机硅聚合物3的合成)
将2-乙基-2-噁唑啉73.7g(0.74摩尔)和乙酸乙酯156.0g进行混合，将得到的混合液用分子筛(zeorama-4、东曹株式会社制)12.0g、在28℃下进行15小时脱水。在得到的脱水2-乙基-2-噁唑啉的乙酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯2.16g(0.014摩尔)，在氮气气氛下在80℃下加热回流8小时，得到末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)(数均分子量为6,000)溶液。
另外，将侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷(kf-864、信越有机硅公司制、重均分子量50,000(目录值)、胺当量3,800)70.0g和乙酸乙酯140.0g混合，将混合液用分子筛15.0g在28℃下进行15小时脱水。
接着，将上述中得到的末端反应性聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)溶液一次性加入于上述的脱水的侧链伯氨基丙基改性聚二甲基硅氧烷溶液中，在80℃下加热回流10小时。将反应混合物进行减压浓缩，得到白色橡胶状固体(135g)的聚(n-丙酰基亚乙基亚胺)/二甲基聚硅氧烷共聚物(以下，也称为“阳离子性有机硅聚合物3”)。阳离子性有机硅聚合物3的重均分子量为100,000(计算值)，质量比[有机聚硅氧烷链段(x)的含量/[有机聚硅氧烷链段(x)及聚(n-酰基亚烷基亚胺)链段(y)的合计含量]]为0.50。
实施例1-1～1-5及比较例1-1～1-7
(化妆组合物的制造)
将作为聚合物c的3份ultrahold8及3份yukaformersm-dry溶解于表2中记载的溶剂a中，确认透明且没有浮游物及沉淀物之后，添加表2中记载的溶剂b并进行搅拌而均匀化，使用孔径0.20μm的advantech公司制醋酸纤维素针筒过滤器或该公司制ptfe针筒过滤器进行过滤，得到化妆组合物x-1～x-5及xc-1～xc-7。
关于所使用的过滤器而言，从过滤器自身的耐溶剂性的观点考虑，对于液体组合物x-1～x-5及xc-1～xc-2及xc-7使用advantech公司制的醋酸纤维素针筒过滤器，对于液体组合物xc-3～xc-6使用advantech公司制的ptfe针筒过滤器。
实施例1-1中使用的聚合物c在100g溶剂a中的溶解量为50g，在100g溶剂b中的溶解量为0.3g。另外，实施例1-2～1-5中使用的聚合物c在100g溶剂b中的溶解量低于5g，在100g溶剂a中的溶解量为5g以上。
(化妆涂膜的制作)
在以温度25℃及湿度50％控制了温度和湿度的环境室内，在台式涂布机(三井电气精机株式会社制、tc-1)上，以mas涂布面成为正面的方式固定玻璃基板(松浪硝子工业株式会社制，带有mas涂层的载玻片s9215)，将各化妆组合物1ml滴加于载玻片端部之后，立即使用no.16的线棒以干燥前的涂布膜的厚度成为36.6μm的方式，以每分钟1m的线棒的移动速度在玻璃基板上涂布各化妆组合物。涂布时，以与涂布同时追随线棒的方式，使用超声波喷雾器(新锐工业株式会社制、商品名：comfortoasis、型号：ku-200、液滴的平均粒径：1～5μm)，将离子交换水的微小的液滴喷到涂布面上，线棒移动至玻璃基板端部，在线棒从玻璃基板上落下的时刻切断超声波喷雾器的电源，停止液滴的喷雾。
将进行了化妆组合物的涂布及离子交换水的液滴的喷雾后的玻璃基板，在以温度25℃及湿度50％控制了温度及湿度的环境室内放置30分钟，得到由各化妆组合物形成的化妆涂膜1-1～1-5及1-c1～1-c7。
(白度的评价)
根据jisk5101-4:2004，在遮盖率试纸的黑色部分别载置形成于玻璃基板而得到的化妆涂膜各1张，测定黑的图像浓度。关于图像浓度的测定装置，使用分光测色计/浓度计(x-rite株式会社制、商品名：spectroeye)。测定条件设为：光源d65、观察视场2度、浓度基准din、白色基底“abs”、内置过滤器“no”。将结果示于表2中。
对什么都没有涂布的玻璃基板进行了测定，其结果，测定值成为2.25。测定值越小，白度越高，表示遮盖性优异。测定值优选为1以下，此时，白度特别高且遮盖性优异。
[表2]
由表2可知：就实施例1-1～1-5而言，白度高，虽然不含有无机颜料，但显示高的遮盖性。另一方面，就比较例1-1～1-7而言，白度低，因此，透明性高，未显示出所期望的遮盖性。
实施例2-1～2-30
(化妆组合物的制造)
将表3及表4所示的聚合物c溶解于作为溶剂a的无水乙醇中，确认透明且没有浮游物及沉淀物之后，添加作为溶剂b的parleam3，进行搅拌而均匀化，使用孔径0.20μm的advantech公司制的醋酸纤维素针筒过滤器进行过滤，得到化妆组合物y-1～y-30。
实施例2-1～2-30中使用的聚合物c在100g溶剂b中的溶解量低于5g，在100g溶剂a中的溶解量为5g以上。
(化妆涂膜的制作及白度的评价)
与上述同样地制作了化妆涂膜2-1～2-30，进行了白度的评价。将结果示于表3及表4中。
[表3]
[表4]
由表3可知：就实施例2-1～2-6而言，在单独使用1种聚合物c的情况下，与使用阴离子性聚合物ci及阳离子性聚合物cii-1的情况相比，在使用甜菜碱聚合物ciii的情况下，白度更高，显示出更优异的遮盖性。
另外，由表3及表4可知：就实施例2-7～2-27而言，关于阴离子性聚合物ci及阳离子性聚合物cii-1，与分别单独使用的情况相比，在分别与阳离子性有机硅聚合物cii-2并用的情况下，白度更高，显示出更优异的遮盖性。进一步，对于甜菜碱聚合物ciii而言，与单独使用的情况相比，在与阴离子性聚合物ci或阳离子性聚合物cii-1并用的情况下，白度更高，显示出更优异的遮盖性。
由表4可知：在实施例2-28中，使用甜菜碱聚合物ciii、阴离子性聚合物ci及阳离子性有机硅聚合物cii-2的3种，但与分别单独使用阴离子性聚合物ci和阳离子性有机硅聚合物cii-2的情况相比，白度更高，显示出更优异的遮盖性。
另一方面，由表4可知：与使用具有离子性的聚合物的情况相比，在使用有非离子性聚合物的实施例2-29及2-30的情况下，虽然白度差，但是实用上显示出更充分的遮盖性。
实施例3-1～3-10
(化妆组合物的制造)
将表5中记载的聚合物c溶解于作为溶剂a的无水乙醇中，确认透明且没有浮游物及沉淀物之后，添加表5中记载的溶剂b并进行搅拌而均匀化，使用孔径0.20μm的advantech公司制的醋酸纤维素针筒过滤器进行过滤，得到化妆组合物z-1～z-10。
实施例3-1～3-10中使用的聚合物c在100g溶剂b中的溶解量低于5g，在100g溶剂a中的溶解量为5g以上。
(化妆涂膜的制作、白度显现速度及白度的评价)
与上述同样地制作了化妆涂膜3-1～3-10，进行了白度的评价。
在白度的评价中，涂布后每5分钟测定白度，测定白度的值稳定所需要的时间，评价白度显现速度。在测定白度时，在与5分钟前测定的白度的差成为0.1以下的时刻设为白度稳定的时刻，记录该时间，评价此时的白度。将结果示于表5中。
至白度稳定的时间越短越优选，如果为30分钟以内，则白度显现速度在实用上没有问题。
[表5]
由表5可知：实施例3-1～3-10迅速地显现高的白度，即使不含有无机颜料，也显示高的遮盖性。
[工业上的可利用性]
本发明的化妆组合物即使不使用无机颜料，也能够得到遮盖性优异的皮肤用化妆涂膜。