二氧化硅涂覆的淀粉的制作方法

二氧化硅涂覆的淀粉
1.相关申请的交叉引用本技术要求在2019年12月16日提交的美国临时申请no. 62/948,376的权益。上述申请的全部公开内容通过引用并入本文。
2.领域本公开涉及用于橡胶胶料的增强填料，并且更特别地，涉及用于橡胶胶料的改性淀粉填料。
3.背景本部分提供了与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
4.淀粉是由通过糖苷键连接的大量葡萄糖单元组成的碳水化合物。淀粉具有如成本低、供应丰富和环境友好的诸多优点。它广泛已知用于食品、造纸、精细化学品和包装材料工业。淀粉也是可再生材料，其可以降低对基于石油的材料的依赖性。
5.近年来，淀粉作为橡胶填料的应用已经引起橡胶工业的增加的兴趣。在轮胎中使用淀粉与炭黑和二氧化硅，特别地，可以提供许多改进的性质，例如降低的轮胎重量、降低的滚动阻力和增加的湿抓着力，伴随保持的耐磨性。由于关于传统轮胎的能耗和环境污染，淀粉的应用也是有吸引力的。
6.具有预期的低成本、轻重量、和良好的综合性能，淀粉与橡胶复合材料不仅可以应用于橡胶轮胎，也可以应用于其它类型的橡胶制品。由于这些原因，正在采取大量的努力来开发基于淀粉的复合材料，包括例如通过将淀粉与合成聚合物共混以代替一种或多种合成聚合物材料或它们的复合材料而获得的淀粉生物复合材料和基于淀粉的热塑性塑料。
7.然而，淀粉颗粒相对较大(1-20μm)，并且相对于传统的橡胶填料如炭黑和二氧化硅同样具有较低的表面积。此外，淀粉是极性的，并且与炭黑相比，通常表现出与疏水或非极性橡胶如丁苯橡胶(sbr)和天然橡胶(nr)的降低相互作用。由于较低的表面积和极性表面，淀粉和疏水性聚合物之间的相互作用差。因此，当在大多数橡胶复合材料中用作填料时，这种淀粉颗粒可以是非增强的。结果，基于淀粉的橡胶复合材料不能为许多应用，包括轮胎提供必需的机械性质。
8.对可以在橡胶组合物中用作橡胶组合物中的增强填料的改性淀粉产品存在持续的需求。期望地，与未改性淀粉相比，改性淀粉产品可以在橡胶组合物中提供改进的性能。


技术实现要素：

9.根据本公开，已经令人惊讶地发现了一种改性淀粉产品，其可以在橡胶组合物中用作橡胶组合物中的增强填料，并且与未改性淀粉相比，其可以在橡胶组合物中提供改进的性能。
10.已经发现，淀粉颗粒表面上的羟基表现出强极性，并且通过氢键与相邻的淀粉颗粒相互作用。由于淀粉颗粒之间的相互作用，存在淀粉团聚的趋势，其可以导致橡胶胶料中的填料分散性差。因此，屏蔽淀粉表面上的羟基，从而使淀粉颗粒较少亲水且较多疏水，可以使淀粉团聚最小化并实现橡胶胶料中更好的填料分散。
11.在某些实施方案中，改性淀粉产品包括具有淀粉核、中间聚合物涂层和纳米二氧化硅外部涂层的颗粒。淀粉核可以提供支撑交叉基底作为增强填料结构。中间聚合物层将二氧化硅核表面上的亲水性羟基阻隔以降低填料-填料相互作用。中间聚合物层还产生用于能量耗散的聚合物缓冲。纳米二氧化硅的外部涂层产生壳以增加表面积和改性淀粉产品与硅烷反应的可及性。
12.在其它实施方案中，用于制造改性淀粉产品的方法涉及通过不可逆吸附过程将纳米二氧化硅涂覆到淀粉表面上。将硅酸酯和水混合以形成纳米二氧化硅溶液；将原始淀粉和聚合物混合以形成具有淀粉核的颗粒，所述淀粉核具有中间聚合物层。将纳米二氧化硅溶液和具有中间聚合物层的淀粉颗粒混合以形成改性淀粉产品的悬浮液。改性淀粉产品的悬浮液可以脱水。然后可以干燥改性淀粉产品以形成具有颗粒的改性淀粉，所述颗粒包括具有中间聚合物涂层和纳米二氧化硅外部涂层的淀粉核。
13.在另一个实施方案中，橡胶配制物包括一定量的弹性体和一定量的改性淀粉颗粒，每个颗粒包括具有中间聚合物涂层的淀粉核和纳米二氧化硅的外部涂层。颗粒可以基本上均匀地分布在整个弹性体中。
14.从本文提供的描述中，进一步的应用领域将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实例仅意在用于说明的目的，而不是要限制本公开的范围。
15.附图本文描述的附图仅用于所选实施方案而非所有可能实施方式的说明性目的，并且不旨在限制本公开的范围。
16.图l是根据本公开内容的一个实施方案的改性淀粉产品的示意图，其描述了淀粉核、中间聚合物涂层和外部纳米二氧化硅涂层；图2a是根据本公开的另一个实施方案，用于制造图1的改性淀粉产品的方法的示意图；图2b是通过图2a所示方法制造的改性淀粉颗粒的示意图；图3包括比较原始淀粉和改性淀粉产品的图像，每个图像取自扫描电子显微镜，具有40微米的宽度，并且显示改性淀粉产品相对于原始淀粉的降低的团聚；图4包括比较原始淀粉和改性淀粉产品的图像，每个图像取自扫描电子显微镜，并且描述了表面形态的差异，包括改性淀粉产品相对于原始淀粉更大的表面粗糙度；图5是比较采用原始淀粉和改性淀粉产品配混的橡胶组合物的拉伸性质的图；图6是比较采用原始淀粉和改性淀粉产品配混的橡胶组合物的模量的图；图7是比较采用原始淀粉和改性淀粉产品配混的橡胶组合物的固化曲线的图；图8是比较采用原始淀粉和改性淀粉产品配混的橡胶组合物的臭氧降解性质的图；图9是比较采用原始淀粉和改性淀粉产品配混的橡胶组合物的payne效应的图；以及图10是比较采用原始淀粉和改性淀粉产品配混的橡胶组合物的撕裂粘合（tear adhesion）性质的图。
17.详细描述以下技术描述在本质上仅仅是一个或多个发明的主题、制造和使用的示例，并且
不旨在限制本技术中或可以提交的要求本技术的优先权的此类其它申请中或由此发布的专利中要求保护的任何具体发明的范围、应用或使用。关于所公开的方法，所呈现的步骤的顺序本质上是示例性的，并且因此，步骤的顺序在各种实施方案中可以是不同的，包括其中某些步骤可以同时执行，除非另外明确地说明。本文所用的“一个/种”和“一个/种”表示存在“至少一个/种”的项目；当可能时，可以存在多个这样的项目。除非另有明确说明，在描述技术的最宽范围时，本说明书中的所有数量应被理解为由词语“约”修饰，并且所有几何和空间描述应被理解为由词语“基本上”修饰。“约”当应用于数值时表示计算或测量允许值的一些轻微不精确(具有一定程度接近精确值；近似或合理地接近值；几乎)。如果由于某些原因，由“约”和/或“基本上”提供的不精确性在这种普通含义的情况下在本领域中不以其它方式理解，则本文所用的“约”和/或“基本上”至少表示可以由测量或使用这些参数的普通方法引起的变化。
18.除非另有明确说明，否则本详细描述中引用的所有文献，包括专利、专利申请和科学文献，均通过引用并入本文。在通过引用并入的文档与本详细描述之间可以存在任何冲突或模糊的情况下，以本详细描述为准。
19.尽管作为非限制性术语例如包括、含有或具有的同义词的开放式术语“包括”在本文中用于描述和要求保护本技术的实施方案，但是实施方案可以替代地使用更限制性的术语例如“由
…
组成”或“基本上由
…
组成”来描述。因此，对于叙述材料、组分或方法步骤的任何给定实施方案，本技术还具体包括由或基本上由这样的材料、组分或方法步骤组成的实施方案，排除了另外的材料、组分或方法(对于由
…
组成)和排除了影响实施方案的显著性质的另外的材料、组分或方法(对于基本上由
…
组成)，即使这样的另外的材料、组分或方法在本技术中没有明确地叙述。例如，叙述要素a、b和c的组合物或方法的叙述特别地预想了由a、b和c组成和基本上由a、b和c组成的实施方案，排除了可以在本领域中叙述的要素d，即使要素d没有明确地描述为在本文被排除。
20.除非另有说明，本文中所提及的所有组成百分数都是基于组合物总重量的。除非另有说明，范围的公开包括端点，并且包括所有不同的值和在整个范围内的进一步划分的范围。因此，例如，“从a到b”或“从约a到约b”的范围包括a和b。具体参数(例如量、重量百分比等)的值和值的范围的公开不排除可用于本文的其它值和值的范围。设想给定参数的两个或更多个具体示例值可以限定可以对参数要求保护的值范围的端点。例如，如果参数x在本文中被示例为具有值a并且还被示例为具有值z，则设想参数x可以具有从约a至约z的值范围。类似地，设想参数的两个或更多个值范围的公开(无论这样的范围是嵌套的、重叠的还是不同的)包含可使用所公开的范围的端点来要求保护的值的范围的所有可能的组合。例如，如果参数x在此示例为具有1-10、或2-9、或3-8范围内的值，则还设想参数x可以具有其它范围的值，包括1-9、1-8、1-3、1-2、2-10、2-8、2-3、3-10、3-9等。
21.当元件或层被称为在另一元件或层“上”、“接合到”、“连接到”或“耦合到”另一元件或层时，其可以直接在另一元件或层上、接合到、连接到或耦合到另一元件或层，或者可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为“直接在”另一元件或层“上”、“直接接合到”、“直接连接到”或“直接耦合到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词语应当以类似的方式解释(例如，“在
…
之间”vs.“直接在
…
之间”、“与
…
相邻”vs.“与
…
直接相邻”等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关联的所列
项目的任何和所有组合。
22.尽管术语第一、第二、第三等在这里可以用来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应当受这些术语限制。这些术语仅可以用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一个区域、层或部分。除非上下文清楚地指出，否则诸如“第一”、“第二”和其它数字术语的术语当在本文中使用时不暗示顺序或次序。因此，在不脱离示例实施方案的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分。
23.本公开涉及改性淀粉产品，例如，如图1所示。改性淀粉产品可以包括离散的颗粒，其可以是细分散的或团聚的。淀粉颗粒可以被配置成并入或配混到橡胶组合物中。每个颗粒可以具有淀粉核，该淀粉核具有中间聚合物涂层和纳米二氧化硅的外部涂层。作为非限制性实例，改性淀粉产品可以被配置成用作用于轮胎的橡胶组合物中的增强填料。本领域技术人员可以根据需要选择改性淀粉产品的其它合适的最终用途。
24.改性淀粉产品的颗粒可以具有约一微米(1μm)至约十微米(10μm)的粒度。更特别地，改性淀粉产品的颗粒可以具有约两微米(2μm)至约八微米(8μm)的粒度。最特别地，改性淀粉产品的颗粒可以具有约三微米(3μm)至约七微米(7μm)的粒度。本领域普通技术人员可以在本公开的范围内选择改性淀粉产品的其它合适尺寸。
25.淀粉核可以由原始淀粉的颗粒形成。原始淀粉的颗粒可以具有被配置成允许改性淀粉产品用于橡胶组合物中的粒度。原始淀粉可以具有例如约一微米(1μm)至约二十微米(20μm)的粒度。原始淀粉可以是未改性淀粉。作为非限制性实例，原始淀粉可以是大米淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。在一个最特别的实施方案中，原始淀粉是大米淀粉。本领域技术人员可以根据需要使用其它合适的原始淀粉来制造改性淀粉产品的淀粉核。
26.应该理解，淀粉核在其表面上可以具有多个羟基。当原始淀粉未改性时，第一淀粉核的羟基可以通过在淀粉核之间形成氢键而与第二淀粉核的羟基不期望地相互作用。氢键可以导致由原始淀粉限定的淀粉核的不期望的团聚。
27.为了使淀粉核之间形成的氢键最小化，采用中间聚合物涂层。特别地，淀粉核的中间聚合物涂层可以被配置成与淀粉核的羟基相互作用或以其它方式涂覆淀粉核的羟基。换句话说，中间聚合物涂层可以适于不利影响淀粉核之间氢键的形成。
28.也可以选择中间聚合物涂层，以便充分反应，与外部涂层的纳米二氧化硅相互作用。中间聚合物层还可以改善改性淀粉颗粒的能量耗散。在一个最特别的实例中，中间聚合物涂层可以是聚(二烯丙基二甲基氯化铵) (pdda)。有利地，pdda具有大的电荷密度。大的电荷密度可以允许pdda同时与淀粉核的羟基和外部涂层的纳米二氧化硅相互作用。此外，由于pdda的粘弹性性质，中间聚合物层可以用作阻尼层。尽管已经发现pdda是特别有利的，但是本领域技术人员还可以根据需要选择具有足够高电荷密度的其它合适材料用于中间聚合物涂层。
29.纳米二氧化硅的外部涂层设置在改性淀粉产品的中间聚合物涂层上，并且包封淀粉核和中间聚合物涂层二者。纳米二氧化硅可以具有特别适用于填料化合物的硬度，其可以改进填料化合物的增强效果。纳米二氧化硅的外部涂层在改性淀粉产品的外部涂层上提供硅烷醇基团。硅烷醇基团可以增加橡胶组合物的改性淀粉产品和橡胶聚合物之间的相互
作用。
30.作为非限制性实例，纳米二氧化硅的外部涂层可以由原硅酸四乙酯(teos)形成。团聚的纳米二氧化硅可以具有例如约500 nm至约800 nm的平均直径。本领域技术人员也可以在本公开的范围内选择纳米二氧化硅的其它合适类型和尺寸。
31.参照图3-4，使用扫描电子显微镜对原始淀粉颗粒和改性淀粉产品颗粒进行成像。如图3所示，显示了原始淀粉和改性淀粉产品的团聚，其中可以看出，改性淀粉产品与原始淀粉相比表现出降低的颗粒团聚的量。添加中间聚合物涂层和纳米二氧化硅外部涂层会不利影响原始淀粉团聚体的结构。如图4所示，纳米二氧化硅的外部涂层与原始淀粉的表面积相比可以具有增加的表面积。因此，纳米二氧化硅的外部涂层提供了改性淀粉产品的颗粒与橡胶聚合物反应的增加的可及性。
32.本公开包括一种制造改性淀粉产品的方法，例如，如图2所示。方法的第一步可以是合成纳米二氧化硅。可以将硅酸酯置于溶液中以形成纳米二氧化硅。在一个更具体的实施方案中，硅酸酯可以是原硅酸四乙酯(teos)。作为非限制性实例，teos可以与异丙醇、去离子水和氢氧化铵混合，以形成纳米二氧化硅的溶液。可以将纳米二氧化硅溶液搅拌预定的时间量。例如，预定时间量可以是大约八(8)到大约十二(12)小时。技术人员可以根据需要选择其它合适的二氧化硅源和其它材料以形成纳米二氧化硅溶液。
33.方法的第二步可以是在原始淀粉上形成中间聚合物涂层。原始淀粉可以与具有高电荷密度的聚合物混合。作为非限制性实例，聚合物可以是pdda。更特别地，原始淀粉和pdda可以与nacl和去离子水混合，形成具有中间聚合物层的淀粉核的颗粒的悬浮液。可以将表面改性淀粉的悬浮液搅拌预定的时间量，例如三十(30)分钟。然后，可以将表面改性淀粉的悬浮液离心，并且可以收获具有中间聚合物层的淀粉核的颗粒。
34.方法的第三步骤可以是在中间聚合物涂层上形成纳米二氧化硅的外部涂层。可以将来自方法的第二步骤的包含其上形成有中间聚合物层的淀粉核的颗粒与第一步骤中形成的纳米二氧化硅溶液混合。所得溶液可以包括改性淀粉产品的颗粒。改性淀粉产品的颗粒溶液可以搅拌预定的时间量，例如，从约八(8)小时至约十二(12)小时。
35.可以过滤改性淀粉产品的颗粒溶液。可以漂洗和干燥改性淀粉产品。用于漂洗的溶液可以包括1:1异丙醇和去离子水的溶液。例如，改性淀粉产品可以在烘箱中在50℃干燥预定的大约时间以除去残留的水和溶剂。
36.本公开还包括用于轮胎组件的橡胶组合物，其包括改性淀粉产品。更特别地，改性淀粉产品可以用作用于轮胎组件的橡胶组合物中的填料。作为非限制性实例，轮胎组件可以是轮胎侧壁、轮胎胎面行驶面或轮胎基部。本领域技术人员可以根据需要在其它轮胎组件中使用用于轮胎组件的橡胶组合物。
37.用于轮胎组件的橡胶组合物可以包括一定量的弹性体和一定量的改性淀粉，包括具有淀粉核的颗粒，所述淀粉核具有中间聚合物涂层和纳米二氧化硅的外部涂层，如上文所述。例如通过常规的混合操作，颗粒可以基本上均匀地分布在整个弹性体中。
38.改性淀粉产品可以以0 phr至20 phr之间，更特别地5 phr至15 phr之间，并且最特别地10 phr的量存在于橡胶组合物中。根据需要，也可以选择橡胶组合物中改性淀粉产品的其它合适浓度。
39.橡胶组合物可以进一步包含硅烷，和更具体地，用于橡胶应用的多硫化物型硅烷
偶联剂。作为一个非限制性实例，硅烷可以是双-3-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(tespt)。可以加入硅烷以与纳米二氧化硅外部涂层的硅烷醇基团反应。硅烷可以以0.0 phr至1.0 phr，更特别地0.5 phr至0.9 phr，并且最特别地0.7 phr的量存在于橡胶组合物中。根据需要，也可以选择硅烷的其它合适浓度。本领域普通技术人员可以在本公开的范围内选择其它合适类型的硅烷偶联剂及其浓度。
40.本公开的橡胶组合物可以通过橡胶配混领域中已知的各种方法配混，例如通过将弹性体和改性淀粉产品与各种常用添加剂材料混合。例如，添加剂材料可以包括固化助剂如硫、活化剂、防焦剂和促进剂、加工添加剂如油、树脂如增粘树脂、塑化剂、非碳填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、胶溶剂和增强材料。根据需要，也可以使用其它合适的橡胶组合物添加剂。根据橡胶组合物的预期用途，在本橡胶组合物中选择常规添加剂并以常规量使用。
41.弹性体、改性淀粉产品和添加剂材料基本上均匀地分布在整个橡胶组合物中，例如，通过在挤出或模塑操作之前的常规混合操作。应当理解，弹性体和改性淀粉产品的基本上均匀分布可以通过彻底的混合操作来促进，并且本领域普通技术人员具有进行这种混合操作的能力。
42.本公开还包括包含橡胶组合物的制品。应当理解，橡胶组合物可以挤出、模塑或以其它方式形成为所需形状，并通过施加热和压力中的至少一种来固化。在最特别的实例中，也如上所述，橡胶组合物可以用于轮胎的胎面。
43.为了说明而不是限制本发明的目的，示出了以下实施例。
实施例
44.参考本文所附的若干附图提供本技术的示例实施方案。
45.制备本公开的橡胶组合物以用于在实验室规模的橡胶混合器中根据常规的两程（two-pass）橡胶混合技术进行测试。选择橡胶组合物以评价改性淀粉产品对橡胶组合物的物理化学性质的一般影响。包括改性淀粉的试验橡胶组合物以及包括原始淀粉的对比对照的配方示于下表1中。
46.表1。
47.表1中所示的橡胶组合物使用标准硫化技术固化，并测试各种加工和物理化学性
质。
48.参照图5-6，试验并比较表1的原始淀粉橡胶配制物和表1的改性淀粉橡胶配制物的拉伸性质。与原始淀粉橡胶配制物相比，改性淀粉橡胶配制物显示出改进的拉伸性质。因此，结论为改性淀粉橡胶配制物在胶料中用作增强填料。
49.继续参考图6，计算原始淀粉橡胶配制物和改性淀粉橡胶配制物在100%、200%和300%应变下的模量。发现随着应变增加，两种配制物之间的模量差异增加。例如，在300%应变下，改性淀粉胶料表现出比原始淀粉胶料高15%的模量，其中两种胶料在100%应变下表现出相似的模量。因此，改性淀粉橡胶配制物显示出比原始淀粉橡胶配制物更高的模量，其进一步表明改性淀粉产品在用作填料时的增强效果。
50.如图7所示，计算并比较了原始淀粉橡胶配制物和改性淀粉橡胶配制物各自的固化曲线。原始淀粉橡胶配制物和改性淀粉橡胶配制物显示出类似的固化曲线。
51.参照图8，研究了原始淀粉橡胶配制物和改性淀粉配制物各自的疲劳性质。更具体地说，在臭氧条件下储存之后，对原始淀粉橡胶配制物和改性淀粉配制物中的每一种进行测试，其可以间接反映胶料的疲劳性质，因为已知臭氧是橡胶疲劳的重要因素。因此，具有较高臭氧动态负载的配制物将具有较高的抗疲劳性质。
52.在将配制物暴露于臭氧0、24、48、72和96小时之后，计算原始淀粉橡胶配制物和改性淀粉配制物中每一种的最大负载。发现改性淀粉配制物具有比原始淀粉配制物更高的负载。这种结果可以由于表面硅烷醇基团与改性淀粉配制物中的聚合物之间的偶联，其可以减少橡胶中诱导的潜在断裂点。因此，橡胶的抗疲劳性质有效提高。
53.如图9所示，研究了各原始淀粉橡胶配制物和改性淀粉配制物与各橡胶配制物的聚合物之间的相互作用。payne效应是研究填料和聚合物之间相互作用的常用工具。方程δg'=δg'(0.1%)
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δg'(20%)可以用于半定量计算同一橡胶体系中的payne效应。表明，改性淀粉配制物表现出比原始淀粉配制物更低的δg'，因此表明在改性淀粉配制物中填料/弹性体的相互作用更强。
54.参照图10，对原始淀粉橡胶配制物和改性淀粉配制物中的每一种进行撕裂粘合性试验。改性淀粉配制物表现出比原始淀粉配制物更高的抗撕裂粘合性。据信，撕裂粘合性的改善可以与中间聚合物涂层中的能量耗散有关。由于中间聚合物的粘弹性，中间聚合物可以用作改性淀粉产品和橡胶组合物的弹性体之间的阻尼层。
55.有利地，改性淀粉产品在硅烷偶联剂存在下是疏水的，并且因此可以用作橡胶组合物中的增强填料。此外，改性淀粉产品可以在橡胶组合物中提供改进的性能，特别是当与未改性淀粉相比的情况下。
56.提供示例实施方案，使得本公开将是彻底的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组件、设备和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，不需要采用特定细节，示例性实施方案可以以许多不同的形式来实施，并且都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的设备结构和公知的技术。在本技术的范围内，可以对一些实施方案、材料、组合物和方法进行等同的改变、修改和变化，而具有基本上相似的结果。