用于化妆品组合物的包含特定多价螯合剂和组合有强酸官能团和弱酸官能团的聚电解质的反相胶乳的制作方法

用于化妆品组合物的包含特定多价螯合剂和组合有强酸官能团和弱酸官能团的聚电解质的反相胶乳
1.本发明涉及包含新颖多价螯合剂的自可逆反相胶乳、用于制备这样的自可逆反相胶乳的方法、所述自可逆反相胶乳作为用于制备用于局部使用的化妆品或药物组合物的增稠剂和/或乳化剂和/或稳定剂的用途、以及还有如此制备的所述组合物。
2.聚合物目前在用于局部使用的化妆品配制品中广泛使用，并且代表这种类型的配制品中第二最广泛使用的产品家族。化妆品组合物含有极性相，例如由水组成的相，并且在大多数情况下需要使用流变改性聚合物以增加这些极性相的粘度，并且还赋予定义明确的流变行为。
3.在改性极性相的流变性的聚合物中，可以提及的是天然聚合物或合成聚合物，且尤其是直链或支链、交联或非交联的、阴离子或阳离子的、或两亲聚电解质型的聚合物。一旦引入极性相中，这些聚合物由于在直链或支链、非交联或交联的聚合物主链上存在(负和/或正)电荷而在静电排斥作用下具有展开的特性。流变改性剂提供了极性相粘度的增加以及在有待增稠的化妆品、皮肤用化妆品或皮肤用药物配制品上赋予的稠度和/或稳定作用的增加两者。
4.为了满足消费者的需要并改善用于局部使用的化妆品配制品，科学家们已经开发出新的创新的且多样的聚合物体系。因此，在用于局部使用的化妆品或皮肤用化妆品中使用的聚合物可以充当成膜剂、流变改性剂，能够稳定乳液(油包水型或水包油型)中的脂肪相或稳定颗粒(颜料或填料)，或者在施用于皮肤后赋予特定的感官特性(例如柔软感、处理和施用容易性、清新效果等)，还对配制品的外观具有直接影响(半透明或不透明)。
5.用于水相的流变改性聚合物(主要是聚电解质)由(甲基)丙烯酸酯型单体(即来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的酯)或者丙烯酰胺的衍生物的自由基聚合产生。
6.现今，这些聚合物(其可以以反相胶乳、浓缩的反相胶乳或粉末的形式提供)使得可以满足消费者在极性溶剂(例如水)中的增稠性能方面的需要。一旦这些聚合物分散在水中，获得的水性凝胶则具有光滑的外观，没有颗粒或结块，具有特定的触感特性以及处理和施用容易性。
7.液体形式(称为“自可逆反相胶乳”)或其浓缩液体形式是以油包水乳液形式提供的组合物，并且包含：
[0008]-水相，其本身包含至少一种聚电解质型、阴离子型、或阳离子型、或两性型聚合物，该聚合物是直链和/或支链的和/或交联的，
[0009]-脂肪相，其包含至少一种油，
[0010]-至少一种油包水型乳化表面活性剂(s1)，
[0011]-至少一种水包油型乳化表面活性剂(s2)，
[0012]-所述聚合物通过进行反相乳液自由基聚合方法获得。
[0013]
自由基聚合以其对杂质、甚至少量杂质的存在的敏感性而已知。在低浓度下可以导致聚合速率降低的化合物被称为抑制剂或阻滞剂。然而，这两种效果之间的区别并不总是简单的，并且同一种化合物可能具有两种有害的贡献，这取决于其在介质中的浓度或者
单体和反应介质的性质。必须保证增稠水相的聚合物的复现性能，以便确保含有这些聚合物的用于局部使用的化妆品配制品的一致品质。为此，工业制造商必须确保聚合反应重复地遵循相同的动力学，更特别地关于随时间推移的抑制时间、温度增加曲线图和聚合反应的总持续时间。考虑到这些限制，特别关注可能影响自由基聚合反应开始的因素，例如氧气的存在，氧气可以通过与产生的自由基反应而阻滞聚合反应。这些新的过氧化物自由基由于引发能力降低而具有较低的反应性。这通过较弱引发步骤和较低扩展速率反映，因此最终导致具有不同增稠特性的聚合物。因此，在开始聚合反应之前，介质的脱氧步骤(尤其是通过用氮气吹扫)证明是必要的。
[0014]
直接影响聚合的另一因素是金属物质(fe2+、fe3+、cu2+等)的存在，其进而产生抑制作用。在这种情况下，在引发阶段期间，通过引发剂自由基与金属杂质的反应，可能发生抑制，使得活性自由基中心然后变得不能固定另一单体单元，并且在聚合期间变得失活。
[0015]
上述金属离子可以潜在地来源于起始材料或者设备的部件。
[0016]
用于制备自可逆反相胶乳的单体可能具有痕量的金属阳离子。同样地，并非不能想象在进行聚合反应的工业设备的部件中存在金属污染物。在大多数情况下，设备的部件由不锈钢制成，并且遇到几种类型的在其组成方面不同的不锈钢。不锈钢是铁基合金，在某些情况下向其中添加了镍、铬或钼。铬赋予不锈钢抗氧化特性，因为在氧气存在下它本身能够再生其表面氧化铬层，称为钝化层。
[0017]
然而，在与污染源、酸、湿气、海上浪花或含铁粉尘长期接触时，或者在深划痕的情况下，保护层于是将变得去钝化(因此活化)并且不锈钢将变得比其能够保护自身更快地氧化不是不可能的。在这些情况下，可以发现锈的出现，因此该锈是铁基金属污染物的来源。
[0018]
考虑到与所有这些金属污染物来源的存在相关的风险，多价螯合剂的使用是不可避免的。通常使用的产品是二亚乙基三胺五乙酸五钠盐(也称为商标名versenex
tm
80)。
[0019]
然而，关于二亚乙基三胺五乙酸五钠盐分类的欧洲法规的改变导致对于作为用于制备自可逆反相胶乳的多价螯合剂的替代解决方案的探索。
[0020]
由其开始，产生的问题是提供一种具有新颖多价螯合剂的新颖反相胶乳，该多价螯合剂与二亚乙基三胺五乙酸五钠盐一样有效但具有更符合法规改变的特性。
[0021]
本发明的一种解决方案是一种自可逆反相胶乳，该自可逆反相胶乳包含水相，该水相包含：
[0022]
a)交联的阴离子聚电解质(p)，其由以下组成：
[0023]-至少一种由游离酸形式或者部分或完全盐化形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸产生的第一单体单元；
[0024]-至少一种来源于至少一种选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸组成的组的元素的单体的第二单体单元，所述单体的羧基官能团呈游离酸形式或者部分盐化或完全盐化形式；
[0025]-至少一种来源于多烯交联单体(ar)的第三单体单元；
[0026]
b)三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸。
[0027]
取决于情况，根据本发明的自可逆反相胶乳可以具有以下特点中的一个或多个：
[0028]-该水相包含至少0.01mol％的三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸；
[0029]-多烯交联单体(ar)选自亚甲基双(丙烯酰胺)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇
二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基脲、三烯丙基胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二烯丙基氧基乙酸或其盐(如二烯丙基氧基乙酸钠)、或这些化合物的混合物；
[0030]-交联单体(ar)是亚甲基双(丙烯酰胺)或三烯丙基胺；
[0031]-该交联的阴离子聚电解质每100mol％包含：在20mol％与90mol％之间、更特别地在32mol％与90mol％之间、且甚至更特别地在40mol％与80mol％之间的比例的来源于游离酸形式或者部分或完全盐化形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元；在10mol％与80mol％之间、更特别地在10mol％与68mol％之间、且甚至更特别地在20mol％与60mol％之间的比例的来源于至少一种选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸组成的组的成员的单体的单体单元，所述单体的羧基官能团呈游离酸形式或者部分盐化或完全盐化形式；以及大于0mol％且小于或等于1mol％的比例，更特别地小于或等于0.5％、更特别地小于或等于0.25％且最特别地小于或等于0.1％的摩尔比例，且更特别地大于或等于0.005mol％的来源于至少一种多烯交联单体(ar)的单体单元。
[0032]
出于本发明的目的，术语“交联的阴离子聚电解质(p)”对于聚合物(p)指示非直链聚电解质，其以三维网络的形式提供、不溶于水但可以在水中溶胀并且然后导致获得化学凝胶。
[0033]
出于本发明的目的，术语“盐化”指示存在于单体中的酸官能团以阴离子形式存在，其与阳离子组合成盐形式，尤其是碱金属盐，如钠或钾阳离子，或如含氮碱的阳离子，如铵盐、赖氨酸盐或单乙醇胺盐(hoch
2-ch
2-nh
3+
)。它们优选地是钠盐或铵盐。
[0034]
根据本发明的具体方面，如上所定义的所述自可逆反相胶乳包含从按质量计20％至按质量计90％、且更特别地从按质量计30％至按质量计90％、更特别地从按质量计30％至按质量计80％、且甚至更特别地从按质量计33％至按质量计80％的所述交联的阴离子聚电解质(p)。
[0035]
根据本发明的另一个具体方面，存在于所述交联的阴离子聚电解质(p)中的来源于游离酸或者部分或完全盐化形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元的摩尔比例大于或等于32mol％且小于或等于100mol％、更特别地大于或等于40m0l％且小于或等于100mol％。
[0036]
根据本发明的另一个具体方面，该交联的阴离子聚电解质每100mol％包含：在20mol％与90mol％之间、更特别地在32mol％与90mol％之间、且甚至更特别地在40mol％与80mol％之间的比例的来源于游离酸形式或者部分或完全盐化形式的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的单体单元；
[0037]-在10mol％与80mol％之间、更特别地在10mol％与68mol％之间、且甚至更特别地在20mol％与60mol％之间的比例的来源于至少一种选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸组成的组的元素的单体的单体单元，所述单体的羧基官能团呈游离酸形式或者部分盐化或完全盐化形式；以及
[0038]-大于0mol％且小于或等于1mol％的比例，更特别地小于或等于0.5％、更特别地小于或等于0.25％且最特别地小于或等于0.1％的摩尔比例，且更特别地大于或等于0.005mol％的来源于至少一种多烯交联单体(ar)的单体单元。根据本发明的具体方面，2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸呈钠盐或铵盐形式。
[0039]
根据本发明的具体方面，丙烯酸呈钠盐或铵盐形式。
[0040]
本发明的主题还是一种用于制备如上所定义的反相胶乳的方法，该方法包括以下步骤：
[0041]
a)制备如先前所定义的水相，
[0042]
b)制备包含至少一种油(oil，o)和油包水型乳化表面活性剂体系(s1)的有机相，
[0043]
c)将步骤a)中制备的该水相和步骤b)中制备的该有机相混合并乳化以便形成乳液，
[0044]
d)用氮气使该乳液惰性化，
[0045]
e)通过向该惰性化的乳液中引入自由基引发剂引发聚合反应，以及
[0046]
f)在30℃与60℃之间的温度下，将水包油型乳化表面活性剂体系(s2)引入由步骤e)产生的反应介质中。
[0047]
视情况而定，根据本发明的方法可以具有以下特点中的一个或多个：
[0048]-该方法在步骤a)与步骤b)之间包括向步骤a)中制备的该水相中添加选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化铵溶液、单乙醇胺盐溶液和赖氨酸盐溶液的溶液的步骤；
[0049]-在步骤e)中，该自由基引发剂是产生亚硫酸氢根(hso
3-)离子的氧化还原对，如氢过氧化枯烯/焦亚硫酸钠(na2s2o5)对或氢过氧化枯烯/亚硫酰氯(socl2)对；
[0050]-在步骤e)中，将聚合共引发剂、优选地偶氮双(异丁腈)引入该惰性化的乳液中；
[0051]-在步骤a)中，将水相的ph调节到3.0与7.0之间、更特别地3.5与6.5之间、甚至更特别地4.0与6.5之间；
[0052]-在进行步骤f)之前，通过蒸馏浓缩由步骤e)产生的反应介质；
[0053]-喷雾干燥由步骤e)或f)产生的反应介质。
[0054]
在所述自可逆反相胶乳的定义中，术语“油(o)”尤其表示：
[0055]-包含从11至19个碳原子的直链烷烃；
[0056]-包含从7至40个碳原子的支链烷烃，诸如异十二烷、异十五烷、异十六烷、异十七烷、异十八烷、异十九烷或异二十烷、或它们中的一些的混合物，如以下提及并以其inci名称标识的那些：c7-8异链烷烃、c8-9异链烷烃、c9-11异链烷烃、c9-12异链烷烃、c9-13异链烷烃、c9-14异链烷烃、c9-16异链烷烃、c10-11异链烷烃、c10-12异链烷烃、c10-13异链烷烃、c11-12异链烷烃、c11-13异链烷烃、c11-14异链烷烃、c12-14异链烷烃、c12-20异链烷烃、c13-14异链烷烃、c13-16异链烷烃；
[0057]-任选地被一个或多个直链或支链烷基基团取代的环烷烃；
[0058]-白色矿物油，诸如以以下名称出售的产品：marcol
tm 52、marcol
tm 82、drakeol
tm 6vr、eolane
tm 130、eolane
tm 150；
[0059]-半角鲨烷(或2，6，10-三甲基十二烷；cas号：3891-98-3)、角鲨烷(或2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷)、氢化聚异丁烯或氢化聚癸烯；
[0060]-包含从15至19个碳原子的烷烃的混合物，所述烷烃是直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，并且更特别地混合物(m1)，该混合物(m1)每100％其质量包含大于或等于90％且小于或等于100％的质量比例的支链烷烃；大于或等于0％且小于或等于9％、并且更特别地小于5％的质量比例的直链烷烃，以及大于或等于0％且小于或等于1％的质量比例的环烷烃，例如以名称emogreen
tm l15或emogreen
tm l19出售的混合物；
[0061]-式(iv)的脂肪醇醚：
[0062]
z1-o-z2
ꢀꢀꢀ
(iv)，
[0063]-其中z1和z2可以相同或不同，表示包括从5至18个碳原子的直链或支链烷基，例如二辛基醚、二癸基醚、十二烷基醚、十二烷基辛基醚、二十六烷基醚、(1，3-二甲基丁基)十四烷基醚、(1，3-二甲基丁基)十六烷基醚、双(1，3-二甲基丁基)醚或二己基醚；
[0064]-式(v)的脂肪酸和醇的单酯：
[0065]
r’1-(c＝o)-o-r
′2ꢀꢀꢀ
(v)，
[0066]
其中r
′
1-(c＝o)表示包含从8至24个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的酰基，并且r
′
2独立于r
′
1表示包含从1至24个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的基于烃的链，例如月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丙酯、月桂酸异丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸2-丁酯、月桂酸己酯、椰油酸甲酯、椰油酸乙酯、椰油酸丙酯、椰油酸异丙酯、椰油酸丁酯、椰油酸2-丁酯、椰油酸己酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸2-丁酯、肉豆蔻酸己酯、肉豆蔻酸辛酯、棕榈酸甲酯、棕榈酸乙酯、棕榈酸丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸丁酯、棕榈酸2-丁酯、棕榈酸己酯、棕榈酸辛酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丙酯、油酸异丙酯、油酸丁酯、油酸2-丁酯、油酸己酯、油酸辛酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-丁酯、硬脂酸己酯、硬脂酸辛酯、异硬脂酸甲酯、异硬脂酸乙酯、异硬脂酸丙酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸丁酯、异硬脂酸2-丁酯、异硬脂酸己酯、异硬脂酸异硬脂酯；
[0067]-式(vi)和式(vii)的脂肪酸和甘油的二酯：
[0068]
r’3-(c＝o)-o-ch2-ch(oh)-ch2-o-(c＝o)-r
’4ꢀꢀꢀ
(vi)
[0069]
r’5-(c＝o)-o-ch2-ch[o-(c＝o)-r’6]-ch2-oh
ꢀꢀꢀ
(vii)，
[0070]
在式(vi)和(vii)中，r
′
3-(c＝o)、r
′
4-(c＝o)、r
′
5-(c＝o)和r
′
6-(c＝o)可以相同或不同，表示包含从8至24个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的酰基；
[0071]-式(viii)的脂肪酸和甘油的三酯：
[0072]
r’7-(c＝o)-o-ch2-ch[o-(c＝o)-r”8]-ch2-o-(c＝o)-r”9
ꢀꢀꢀ
(viii)，
[0073]
其中r
′
7-(c＝o)、r
′
8-(c＝o)和r
′
9-(c＝o)可以相同或不同，表示包含从8至24个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的酰基。
[0074]
根据本发明的另一个具体方面，所述油(h)选自十一烷、十三烷、异十二烷和异十六烷、烷烃和异烷烃以及环烷烃的混合物，例如如先前所定义的混合物(m1)和以名称emogreen
tm l15、emogreen
tm l19、emosmart
tm l15、emosmart
tm l19、emosmart
tm v21、isopar
tm l或isopar
tm m出售的混合物；以名称marcol
tm 52、marcol
tm 82、drakeol
tm 6vr、eolane
tm 130或eolane
tm 150出售的白色矿物油；半角鲨烷、角鲨烷、氢化聚异丁烯或氢化聚癸烯；二辛基醚或二癸基醚；肉豆蔻酸异丙酯，棕榈酸己酯，棕榈酸辛酯，异硬脂酸异硬脂酯，辛酰基/癸酰基甘油三酸酯，十六烷酰基/十八烷酰基甘油三酸酯，来源于菜籽油、葵花籽油、亚麻籽油或棕榈油的甘油三酸酯。
[0075]
在作为本发明的主题的所述自可逆反相胶乳中，油包水型乳化体系(s1)由单一乳化表面活性剂或乳化表面活性剂的混合物组成，条件是所述所得乳化体系(s1)具有足够低的hlb值以致形成油包水型乳液。
[0076]
作为油包水型的乳化表面活性剂(s1)，实例包括含有从12至22个碳原子的任选地
被一个或多个羟基取代的直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族羧酸的脱水己糖醇酯，并且更特别选自脱水山梨糖醇和脱水甘露糖醇的脱水己糖醇与包含从12至22个碳原子的任选地被一个或多个羟基取代的直链或支链的、饱和或不饱和的脂肪族羧酸的酯。
[0077]
根据本发明的另一个具体方面，所述油包水型乳化体系(s1)选自由以下组成的组的元素：脱水山梨糖醇月桂酸酯，例如以名称montane
tm 20出售的产品，脱水山梨糖醇棕榈酸酯，例如以名称montane
tm 40出售的产品，脱水山梨糖醇硬脂酸酯，例如以名称montane
tm 60出售的产品，脱水山梨糖醇油酸酯，例如以名称montane
tm 80出售的产品，脱水山梨糖醇倍半油酸酯，例如以名称montane
tm 85的出售的产品，脱水山梨糖醇三油酸酯，例如以名称montane
tm 83出售的产品，脱水山梨糖醇异月桂酸酯，脱水山梨糖醇异硬脂酸酯，例如以名称montane
tm 70出售的产品，一缩甘露醇月桂酸酯，一缩甘露醇油酸酯或这些酯的混合物；分子量在1000与3000之间并且来源于聚(异丁烯基)琥珀酸或其酸酐之间的缩合的聚酯，如hypermer
tm 2296，或以商标名simaline
tm ie 501 a出售的混合物，式(ix)的聚二醇聚羟基硬脂酸酯：
[0078]
[化学式1]
[0079][0080]
在式(ix)中，y2表示大于或等于2且小于或等于50的整数，z4表示氢原子、甲基基团或乙基基团，并且z3表示式(x)的基团：
[0081]
[化学式2]
[0082][0083]
在式(x)中，y
′
2表示大于或等于0且小于或等于10、更特别地大于或等于1且小于或等于10的整数，并且z
′
3表示：如上所定义的式(x)的基团，其中z3’与z3相同或不同；或氢原子。
[0084]
可以用于制备乳化体系(s1)的式(ix)的油包水型乳化表面活性剂的实例是以名称simaline
tm wo出售的peg-30二聚羟基硬脂酸酯，或包含peg-30二聚羟基硬脂酸酯并以名称simaline
tm ie 201 a和simaline
tm ie 201 b出售的混合物，或包含三羟甲基丙烷-30三聚羟基硬脂酸酯以名称simaline
tm ie 301 b出售的混合物。
[0085]
根据本发明的具体方面，水包油型乳化体系(s2)每100％的其质量包含大于或等于按质量计50％且小于或等于100％的比例的组合物(ce)，该组合物(ce)每100％的其质量包含：
[0086]
从按质量计10％至按质量计60％、更特别地从按质量计15％至按质量计60％、且最特别地从按质量计15％至按质量计50％的至少一种式(i)的化合物：
[0087]
ho-[ch2-ch(oh)-ch2-o]n-h
ꢀꢀꢀ(i)[0088]
其中n表示大于或等于1且小于或等于15的整数；
[0089]
从按质量计40％至按质量计90％、更特别地从按质量计40％至按质量计85％、且最特别地从按质量计50％至按质量计85％的至少一种式(ii)的化合物：
[0090]
r1-(c＝o)-[o-ch2-ch(oh)-ch2]p-oh
ꢀꢀꢀ
(ii)，
[0091]
其中p，与n不同或相同，表示大于或等于1且小于或等于15的整数；并且其中基团r1-(c＝o)-表示包含从6至22个碳原子的饱和或不饱和的、直链或支链的脂肪族基团；以及任选地
[0092]
最高达按质量计30％、更特别地从按质量计0％至按质量计25％、且最特别地从按质量计0％至按质量计20％的至少一种由式(iii)表示的组合物(c11)：
[0093]
ho-[ch2-choh-ch2-o-]q-(g)r-h
ꢀꢀꢀ
(iii)，
[0094]
其中q，与n不同或相同，表示大于或等于1且小于或等于3的整数，g表示还原糖残基并且r表示大于或等于1.05且小于或等于5.00的小数；
[0095]
所述组合物(c11)由式(iii1)、(iii2)、(iii3)、(iii4)和(iii5)的化合物的混合物组成：
[0096]
ho-[ch2-choh-ch2-o-]q-o-(g)1-h
ꢀꢀꢀ
(iii1)，
[0097]
ho-[ch2-choh-ch2-o-]q-o-(g)2-h
ꢀꢀꢀ
(iii2)，
[0098]
ho-[ch2-choh-ch2-o-]q-o-(g)3-h
ꢀꢀꢀ
(iii3)，
[0099]
ho-[ch2-choh-ch2-o-]q-o-(g)4-h
ꢀꢀꢀ
(iii4)，
[0100]
ho-[ch2-choh-ch2-o-]q-o-(g)5-h
ꢀꢀꢀ
(iii5)，
[0101]
所述式(iii1)、(iii2)、(iii3)、(iii4)和(iii5)的化合物的摩尔比例分别等于a1、a2、a3、a4和a5，使得总和(a1+a2+a3+a4+a5)等于1，并且使得总和(a1+2a2+3a3+4a4+5a5)等于r。
[0102]
水包油型的乳化体系(s2)由单独的组合物(ce)或所述组合物(ce)与一种或多种其他乳化表面活性剂的混合物组成，前提条件是所述所得乳化体系(s2)具有足够高的hlb值以引起水包油型的乳液的形成。
[0103]
在如先前所定义的式(iii)中，术语“还原糖”表示在其结构中不具有在异头碳与缩醛基团的氧之间建立的任何糖苷键的糖衍生物，如在以下参考出版物中所定义：“biochemistry[生物化学]”，daniel voet/judith g.voet，第250页，john wiley&sons[约翰威立出版有限公司]，1990。低聚结构(g)x可以呈任何异构形式，无论它是光学异构、几何异构或区域异构；它还可以表示异构体的混合物。
[0104]
关于聚合反应，其在步骤e)中在10℃的优选温度下引发，然后准绝热地进行直到高于或等于50℃的温度，或通过控制温度进行。
[0105]
本发明的主题还是如先前所定义的所述自可逆反相胶乳作为用于局部用化妆品或药物组合物的增稠剂和/或乳化剂和/或稳定剂的用途。
[0106]
本发明的主题还是局部用化妆品组合物(f)或局部用药物组合物(g)，其特征在于，该局部用化妆品组合物或局部用药物组合物每100％的其总质量包含作为增稠剂的按质量计在0.1％与10％之间的如先前所定义的所述自可逆反相胶乳。
[0107]
在所述组合物(f)和(g)的定义中使用的术语“局部用”意指它们通过施用于皮肤、毛发、头皮或粘膜使用，无论它涉及在化妆品、皮肤用化妆品、皮肤用药物或药物制剂的情况下的直接施用，还是例如在以纺织品或纸擦拭物形式的身体护理产品或旨在与皮肤或粘
膜接触的卫生产品的情况下的间接施用。
[0108]
所述组合物(f)和(g)总体上以水溶液或水/醇溶液或水/二醇溶液的形式，以悬浮液、乳液、微乳液或纳米乳液的形式提供，无论它们具有油包水、水包油、水包油包水还是油包水包油型。
[0109]
所述组合物(f)和(g)可以被包装在瓶中、“泵动式喷涂”类型的装置中、以加压形式在气溶胶装置中、配备有穿孔壁(如格栅)的装置中或配备有球涂抹器(称为“滚抹器”)的装置中。
[0110]
一般而言，所述组合物(f)和(g)还包含在用于局部使用的配制品(特别是化妆品、皮肤用化妆品、药物或皮肤用药物配制品)领域中通常使用的赋形剂和/或活性成分，如增稠和/或胶凝表面活性剂、稳定剂、成膜化合物、水溶助剂、增塑剂、乳化剂和共乳化剂、遮光剂、珠光剂、富脂剂、多价螯合剂、螯合剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、调理剂、旨在用于漂白体毛和皮肤的增白剂、旨在有助于关于皮肤或毛发的处理作用的活性成分、防晒剂、颜料或无机填料、提供视觉效果或旨在用于包封活性成分的颗粒、去角质颗粒、或质地剂。
[0111]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂表面活性剂的实例包括阴离子、阳离子、两性或非离子的发泡和/或洗涤剂表面活性剂。
[0112]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂阴离子表面活性剂包括烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基酰胺基醚硫酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基酰胺磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基羧酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基醚磺基琥珀酸盐、烷基酰胺磺基琥珀酸盐、烷基磺基乙酸盐、烷基肌氨酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、n-酰基牛磺酸盐、酰基乳酸盐、n-酰基氨基酸衍生物、n-酰基肽衍生物、n-酰基蛋白质衍生物、n-酰基脂肪酸衍生物的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺盐或氨基醇盐。
[0113]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂两性表面活性剂包括烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基酰胺基烷基磺基甜菜碱、咪唑啉衍生物、磷酸酯甜菜碱、两性多乙酸盐和两性丙酸盐。
[0114]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂阳离子表面活性剂特别地包括季铵衍生物。
[0115]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的发泡和/或洗涤剂非离子表面活性剂更特别地包括包含含有从8至16个碳原子的直链或支链的且饱和或不饱和的脂肪族基团的烃基聚糖苷，如辛基聚葡糖苷、癸基聚葡糖苷、十一烯基聚葡糖苷、十二烷基聚葡糖苷、十四烷基聚葡糖苷、十六烷基聚葡糖苷或1，12-十二烷二基聚葡糖苷；乙氧基化的氢化蓖麻油衍生物，如在inci名称peg-40氢化蓖麻油出售的产品；聚山梨醇酯，如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯40、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯70、聚山梨醇酯80或聚山梨醇酯85；椰仁酰胺；或n-烷基胺。
[0116]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠和/或胶凝表面活性剂的实例包括任选地烷氧基化的烷基聚糖苷脂肪酯，如乙氧基化的甲基聚葡糖苷酯，例如分别以名称glucamate
tm lt和glucamate
tm doe-120出售的peg 120甲基葡萄糖三油酸酯和peg 120甲基葡萄糖二油酸酯；烷氧基化的脂肪酯，如以名称
crothix
tm ds53出售的peg 150季戊四醇四硬脂酸酯，或以名称antil
tm
141出售的peg 55丙二醇油酸酯；脂肪链聚亚烷基二醇氨基甲酸酯，如以名称elfacos
tm t211出售的ppg-14月桂醇聚醚异佛尔基二氨基甲酸酯，或以名称elfacos
tm gt2125出售的ppg-14棕榈油醇聚醚-60己基二氨基甲酸酯。
[0117]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠剂和/或胶凝剂的实例包括amps和丙烯酸烷基酯的共聚物，该丙烯酸烷基酯的碳链包含在4个与30个之间的碳原子，并且更特别地在10个与30个之间的碳原子；至少一种带有游离的、部分盐化或完全盐化的强酸官能团的单体与至少一种中性单体和至少一种式(xiii)的单体的直链、支链或交联的三元共聚物：
[0118]
ch2＝c(r’3)-c(＝o)-[ch2-ch2-o]n
’‑r’4ꢀꢀꢀ
(xiii)
[0119]-其中r
′
3表示氢原子或甲基基团，r
′
4表示包含从8至30个碳原子的直链或支链的烷基基团，并且n
′
表示大于或等于1且小于或等于50的数。
[0120]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠剂和/或胶凝剂的实例包括仅由单糖组成的多糖，如葡聚糖或葡萄糖均聚物、葡甘露聚糖葡聚糖、木葡聚糖、半乳甘露聚糖，其主d-甘露糖链上的d-半乳糖单元的取代度(ds)是在0与1之间、且更特别地在1与0.25之间，如来源于肉桂胶(ds＝1/5)、刺槐豆胶(ds＝1/4)、塔拉胶(ds＝1/3)、瓜尔豆胶(ds＝1/2)或葫芦巴胶(ds＝1)的半乳甘露聚糖。
[0121]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠剂和/或胶凝剂的实例包括由单糖衍生物组成的多糖，如硫酸化的半乳聚糖且更特别地角叉菜胶和琼脂，乌龙糖且更特别地褐藻胶、海藻酸盐和果胶，单糖和糖醛酸的杂聚物，且更特别地黄原胶、结冷胶、阿拉伯胶渗出液和刺梧桐树胶渗出液、或葡糖胺聚糖。
[0122]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的增稠剂和/或胶凝剂的实例包括纤维素，纤维素衍生物，如甲基纤维素、乙基纤维素或羟丙基纤维素，硅酸盐，淀粉，亲水淀粉衍生物或聚氨酯。
[0123]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的稳定剂的实例包括微晶蜡、且更特别地地蜡，无机盐，如氯化钠或氯化镁，或硅酮聚合物，如聚硅氧烷聚烷基聚醚共聚物。
[0124]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的溶剂的实例包括水，有机溶剂，如甘油、双甘油、甘油低聚物、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、己二醇、二乙二醇、木糖醇、赤藓醇、山梨糖醇、水溶性醇(如乙醇、异丙醇或丁醇)，或水和所述有机溶剂的混合物。
[0125]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的温泉水或矿泉水的实例包括具有至少300mg/i的矿化度的温泉水或矿泉水，特别是雅漾(av
è
ne)水、维泰尔(vittel)水、维希盆地(vichy basin)水、依泉(uriage)水、理肤泉(la roche-posay)水、拉布尔布尔(la bourboule)水、安亘湖(enghien-les-bains)水、圣泉薇莱班(saint-gervais-les-bains)水、内里莱班(n
é
ris-les-bains)水、阿勒瓦尔莱班(allevard-les-bains)水、迪涅(digne)水、迈济耶尔(maizi
è
res)水、neyrac-les-bains水、隆勒索涅(lons-le-saunier)水、罗什福尔(rochefort)水、saint christau水、les fumades水和tercis-les-bains水。
[0126]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的水溶助剂的实例包括二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、己基聚葡糖苷、2-乙基己基聚葡糖苷和正庚基聚葡糖苷。
[0127]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的乳化表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
[0128]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的乳化非离子表面活性剂的实例包括脂肪酸与山梨糖醇的酯，如以名称montane
tm 40、montane
tm 60、montane
tm 70、montane
tm 80和montane
tm 85出售的产品；包含硬脂酸甘油酯和用在5mol与150mol之间的环氧乙烷乙氧基化的硬脂酸的组合物，如包含用135mol环氧乙烷乙氧基化的硬脂酸和硬脂酸甘油酯的组合物(以名称simulsol
tm 165出售)；脱水甘露醇酯；乙氧基化的脱水甘露醇酯；蔗糖酯；甲基葡糖苷酯；包含直链或支链的且饱和或不饱和的脂肪族基团并且包含从14至36个碳原子的烃基聚糖苷，如十四烷基聚葡糖苷、十六烷基聚葡糖苷、十八烷基聚葡糖苷、十六烷基聚木糖苷、十八烷基聚木糖苷、二十烷基聚葡糖苷、十二烷基聚葡糖苷(dodecosyl polyglucoside)、2-辛基十二烷基聚木糖苷或12-羟基硬脂基聚葡糖苷；包含从14至36个碳原子的直链或支链的且饱和或不饱和的脂肪醇和如上描述的烃基聚糖苷的组合物，例如以名称montanov
tm 68、montanov
tm 14、montanov
tm 82、montanov
tm 202、montanov
tm s、montanov
tm wo18、montanov
tm l、fluidanov
tm 20x和easynov
tm
出售的组合物。
[0129]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的阴离子表面活性剂的实例包括甘油硬脂酸酯柠檬酸酯、鲸蜡硬脂基硫酸盐、皂如硬脂酸钠或硬脂酸三乙醇铵、和盐化的n-酰基氨基酸衍生物(例如硬脂酰谷氨酸盐)。
[0130]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的阳离子乳化表面活性剂的实例包括氧化胺、季铵盐-82和在专利申请wo 96/00719中描述的表面活性剂，并且主要是其脂肪链包含至少16个碳原子的那些。
[0131]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的遮光剂和/或珠光剂的实例包括棕榈酸钠、硬脂酸钠、羟基硬脂酸钠、棕榈酸镁、硬脂酸镁、羟基硬脂酸镁、乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、或包含从12至22个碳原子的脂肪醇。
[0132]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的质地剂的实例包括n-酰基氨基酸衍生物，如以名称aminohope
tm ll出售的月桂酰赖氨酸、以名称dryflo
tm
出售的辛烯基琥珀酸淀粉盐、以名称montanov
tm 14出售的肉豆蔻基聚葡糖苷、纤维素纤维、棉纤维、壳聚糖纤维、滑石、绢云母或云母。
[0133]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的除臭剂的实例包括碱金属硅酸盐，锌盐，如硫酸锌、葡萄糖酸锌、氯化锌或乳酸锌；季铵盐，如鲸蜡基三甲基铵盐或鲸蜡基吡啶盐；甘油衍生物，如甘油癸酸酯、甘油辛酸酯或聚甘油癸酸酯；1，2-癸二醇、1，3-丙二醇；水杨酸；碳酸氢钠；环糊精；金属沸石；triclosan
tm
；水合溴化铝，水合氯化铝，氯化铝，硫酸铝，水合氯化铝锆，水合三氯化铝锆，水合四氯化铝锆，水合五氯化铝锆，水合八氯化铝锆，硫酸铝，乳酸钠铝，水合氯化铝和二醇的络合物，例如水合氯化铝和丙二醇的络合物，水合二氯化铝和丙二醇的络合物，倍半氯化羟基铝和丙二醇的络合
物，水合氯化铝和聚乙二醇的络合物，水合二氯化铝和聚乙二醇的络合物，或倍半氯化羟基铝和聚乙二醇的络合物。
[0134]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的油的实例包括矿物油，如液体石蜡、液体凡士林、异链烷烃或白矿物油；动物来源的油，如角鲨烯或角鲨烷；植物油，如角鲨烷、甜杏仁油、椰仁油、蓖麻油、霍霍巴油、橄榄油、菜籽油、花生油、向日葵油、小麦胚芽油、玉米胚芽油、大豆油、棉籽油、苜蓿油、罂粟油、南瓜籽油、月见草油、小米油、大麦油、黑麦油、红花油、桐树油、西番莲油、榛子油、棕榈油、乳木果油、杏仁油、横经席叶油、大蒜芥油、鳄梨油、金盏花油，由花或蔬菜产生的油，乙氧基化的植物油；合成油，如脂肪酸酯，例如肉豆蔻酸丁酯、肉豆蔻酸丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸十六烷酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸十二烷基酯、月桂酸己酯、二辛酸丙二醇酯、来源于羊毛脂酸的酯类(如羊毛脂酸异丙酯或羊毛脂酸异鲸蜡酯)、脂肪酸单甘油酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯(如三庚酸甘油酯)、苯甲酸烷基酯、氢化油、聚(α-烯烃)、聚烯烃(如聚(异丁烯))、合成的异烷烃(如异十六烷或异十二烷)、或全氟化油；硅酮油，如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、用胺改性的硅酮、用脂肪酸改性的硅酮、用醇改性的硅酮、用醇和脂肪酸改性的硅酮、用聚醚基团改性的硅酮、环氧改性的硅酮、用氟基团改性的硅酮、环状硅酮以及用烷基基团改性的硅酮。在本专利申请中，术语“油”是指水不溶性的并且在25℃的温度下具有液体外观的化合物和/或化合物的混合物。
[0135]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的蜡的实例包括蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕蜡、日本蜡、软木纤维蜡、甘蔗蜡、石蜡、褐煤蜡、微晶蜡、羊毛脂蜡；地蜡、聚乙烯蜡、硅酮蜡、植物蜡、在室温下为固体的脂肪醇和脂肪酸，或在室温下为固体的甘油酯。在本专利申请中，术语“蜡”是指水不溶性的并且在大于或等于45℃的温度下具有固体外观的化合物和/或化合物的混合物。
[0136]
作为可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的有效成分的实例，可以提及的是维生素及其衍生物、尤其是其酯，如视黄醇(维生素a)及其酯(例如棕榈酸视黄酯)、抗坏血酸(维生素c)及其酯、抗坏血酸的糖衍生物(如抗坏血酸基葡糖苷)、生育酚(维生素e)及其酯(如生育酚乙酸酯)、维生素b3或b10(烟酰胺及其衍生物)；显示对皮肤的美白或脱色素作用的化合物，如以名称sepiwhite
tm msh、sepicalm
tm vg出售的ω-十一碳烯酰基(undecylenoyl)苯丙氨酸，ω-十一碳烯酰基苯丙氨酸的甘油单酯和/或甘油二酯，ω-十一碳烯酰基二肽，熊果苷，曲酸，氢醌；显示镇静作用的化合物，尤其是sepicalm
tm s、尿囊素和甜没药醇；抗炎剂；显示保湿作用的化合物，如脲、羟基脲、甘油、聚甘油、甘油葡糖苷、二甘油葡糖苷、聚甘油葡糖苷、木糖醇葡糖苷；富含多酚的植物提取物，如葡萄提取物、松树提取物、葡萄酒提取物或橄榄提取物；显示减肥或解脂作用的化合物，如咖啡因或其衍生物、adiposlim
tm
、adipoless
tm
、岩藻黄质；n-酰化蛋白质；n-酰化肽，如matrixyl
tm
；n-酰化氨基酸；n-酰化蛋白的部分水解产物；氨基酸；肽；蛋白的总水解产物；大豆提取物，例如raffermine
tm
；小麦提取物，例如tensine
tm
或gliadine
tm
；植物提取物，如富含丹宁酸的植物提取物、富含异黄酮的植物提取物或富含萜的植物提取物；淡水藻或海藻的提取物；海洋植物提取物；海洋提取物，通常如珊瑚；精华蜡(essential wax)；细菌提取物；神经酰胺；磷脂；显示抗微生物作用或净化作用的化合物，如lipacide
tm c8g、
lipacide
tm ug、sepicontrol
tm a5、octopirox
tm
或sensiva
tm sc50；显示激励或刺激特性的化合物，如physiogenyl
tm
、泛醇以及其衍生物，如sepicap
tm mp；抗老化活性成分，如sepilift
tm dphp、lipacide
tm pvb、sepivinol
tm
、sepivital
tm
、manoliva
tm
、phyto-age
tm
、timecode
tm
；survicode
tm
；抗光老化活性成分；保护真皮表皮交界处的完整性的活性成分；增加细胞外基质组分的合成的活性成分，如胶原、弹性蛋白或糖胺聚糖；在化学细胞通信上有利地起作用的活性成分，如细胞因子，或在物理细胞通信上有利地起作用的活性成分，如整合素；在皮肤上产生“变暖”感觉的活性成分，如皮肤微循环激活剂(如烟酸衍生物)或在皮肤上产生“清凉”感觉的产品(如薄荷醇和衍生物)；改善皮肤微循环的活性成分，例如静脉张力剂(venotonics)；排水活性成分；具有减充血目的的有效成分，如银杏(ginkgo biloba)、常春藤、马栗树、竹、假叶树属(ruscus)、金雀花(butcher
′
s broom)、积雪草(centella asiatica)、石衣藻属(fucus)、迷迭香或柳树提取物；用于晒黑或致黑皮肤的试剂，例如二羟基丙酮(dha)，赤藓酮糖，内消旋酒石醛，戊二醛，甘油醛，阿脲(alloxan)或茚三酮，植物提取物，例如紫檀属和巴非豆(baphia)属的红木提取物，如檀香紫檀(pteropcarpus santalinus)、非洲紫檀(pterocarpus osun)、绍氏紫檀(pterocarpus soyauxii)、刺猬紫檀(pterocarpus erinaceus)、印度紫檀(pterocarpus indicus)或非洲小叶紫檀(baphia nitida)，如在欧洲专利申请ep 0 971 683中描述的那些；以其促进和/或加速人体皮肤晒黑或致黑的作用和/或以其着色人体皮肤的作用已知的试剂，例如类胡萝卜素(且更特别地β-胡萝卜素和γ-胡萝卜素))，由宝芸达公司(provital)以商标名“胡萝卜油(carros oil)”(inci名称：胡萝卜，葵花油)出售的产品，其含有类胡萝卜素、维生素e和维生素k；以其在与暴露于紫外辐射组合时加速人皮肤晒黑的作用已知的酪氨酸和/或其衍生物，例如由宝芸达公司以商标名suntan accelerator
tm
出售的含有酪氨酸和核黄素(维生素b)的产品，由zymo line公司以商标名zymo tan complex出售的酪氨酸和酪氨酸酶复合体，由米百乐(mibelle)公司以商标名melanobronze
tm
(inci名称：乙酰酪氨酸，僧侣的胡椒提取物(穗花牡荆(vitex agnus-castus)))出售的含有乙酰酪氨酸的产品，由unipex公司以商标名unipertan veg-24/242/2002(inci名称：丁二醇和乙酰酪氨酸以及水解植物蛋白和三磷酸腺苷)出售的产品，由西达玛(sederma)公司以商标名try-excell
tm
(inci名称：油酰基酪氨酸和丝瓜萃取物(luffa cylindrica)(籽油和油酸)出售的产品，其含有西葫芦种子(或丝瓜油)的提取物，由奥尔本米乐公司(alban muller)以商标名actibronze
tm
(inci名称：水解的小麦蛋白和乙酰酪氨酸和葡萄糖酸铜)出售的产品，由synerga公司以商标名tyrostan
tm
(inci名称：己酰酪氨酸钾)出售的产品，由synerga公司以商标名tyrosinol(inci名称：脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、油酸甘油酯、己酰酪氨酸)出售的产品，由奥尔本米乐公司以商标名instabronze
tm
(inci名称：二羟基丙酮和乙酰酪氨酸和葡萄糖酸铜)出售的产品，由exymol公司以商标名tyrosilane(inci名称：甲基硅烷醇和乙酰酪氨酸)出售的产品；以其激活黑素生成的作用而已知的肽，例如由infinitec activos公司以商标名bronzing sf肽粉(inci名称：葡聚糖和八肽-5)出售的产品，以商标名melitane(inci名称：甘油和水和葡聚糖和乙酰六肽-1)出售的产品，其包含以α-msh激动剂作用而已知的乙酰六肽-1，由lipotec公司以商标名melatimes solutions
tm
(inci名称：丁二醇，棕榈酰三肽-40)出售的产品，糖和糖衍生物，例如由宝芸达公司以商标名tanositol
tm
(inci名称：肌醇)出售的产品，由codif国际公司(codif international)以商标名thalitan
tm
(或
phycosaccharide
tm ag)出售的产品(inci名称：aqua和水解藻类(掌状海带(laminaria digitata))以及硫酸镁和硫酸锰)出售的含有海洋来源的寡糖(与镁和锰离子螯合的古罗糖醛酸和甘露糖醛酸)的产品，由奥尔本米乐公司以商标名melactiva
tm
(inci名称：麦芽糊精，刺毛黧豆(mucuna pruriens)籽提取物))出售的产品，富含类黄酮的化合物，例如由silab公司以商标名biotanning(inci名称：水解甜橙果实提取物)出售并且已知富含柠檬黄酮(橙皮苷类型)的产品；旨在用于处理头发和/或体毛的试剂，例如用于保护毛囊黑色素细胞的试剂，旨在保护所述黑色素细胞免受是所述黑色素细胞的衰老和/或凋亡的原因的细胞毒素剂，如选自在ep 1 515 688 a2号下公开的欧洲专利申请中所描述的那些多巴色素互变异构酶活性的模拟物，合成的sod模拟分子，例如锰络合物，抗氧化剂化合物，例如环糊精衍生物，来源于抗坏血酸、赖氨酸或精氨酸吡咯烷酮羧酸盐的含硅化合物，肉桂酸和维生素c的单酯和二酯的组合，以及更一般地是在ep 1 515 688 a2号下公开的欧洲专利申请中提到的那些。
[0137]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的抗氧化剂的实例包括edta及其盐、柠檬酸、酒石酸、草酸、bha(丁基化羟基苯甲醚)、bht(丁基化羟基甲苯)、生育酚衍生物如生育酚乙酸酯、抗氧化剂化合物的混合物(如由阿克苏诺贝尔公司(akzo nobel)以inci名称：谷氨酸二乙酸四钠出售的dissolvine
tm gl 47s。
[0138]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的防晒剂的实例包括在修改的化妆品指令76/768/eec，附件vii中出现的所有那些。
[0139]
在可以所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的有机防晒剂中的是苯甲酸衍生物的家族，例如对氨基苯甲酸(paba)，尤其是paba的单甘油酯、n，n25-丙氧基paba的乙基酯、n，n-二乙氧基paba的乙基酯、n，n-二甲基paba的乙基酯、n，n-二甲基paba的甲基酯和n，n-二甲基paba的丁基酯；邻氨基苯甲酸衍生物的家族，例如n-乙酰基邻氨基苯甲酸三甲环己酯；水杨酸衍生物的家族，例如水杨酸戊酯、水杨酸高孟酯(homomenthyl salicylate)、水杨酸乙基己酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯和水杨酸对-异丙醇苯基酯；肉桂酸衍生物的家族，例如肉桂酸乙基己酯、肉桂酸乙基-4-异丙酯、肉桂酸甲基2，5-二异丙酯、肉桂酸对甲氧基丙酯、肉桂酸对甲氧基异丙酯、肉桂酸对甲氧基异戊酯、肉桂酸对甲氧基辛酯(肉桂酸对甲氧基2-乙基己酯)、肉桂酸对甲氧基-2-乙氧基乙酯、肉桂酸对甲氧基环己酯、肉桂酸乙基-α-氰基-β-苯酯、肉桂酸2-乙基己基-α-氰基-β-苯酯或肉桂酸甘油基二-对甲氧基单-2-乙基己酰酯；二苯甲酮衍生物的家族，例如2，4-二羟基二苯甲酮、2，2
′‑
二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2
′
，4，4
′‑
四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4
′‑
甲基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸酯、4-苯基二苯甲酮、4
′‑
苯基二苯甲酮-2-5-羧酸2-乙基己酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮；3-(4
′‑
甲基亚苄基)-d，l-樟脑、3-(亚苄基)-d，l-樟脑、樟脑苯扎铵甲基硫酸酯；尿刊酸、尿刊酸乙酯；磺酸衍生物的家族，例如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；三嗪衍生物的家族，例如羟基苯基三嗪、乙基己氧基羟基苯基-4-甲氧基苯基三嗪、2，4，6-三苯胺基(对羰基(carbo)-2
′‑
乙基己基-1
′‑
氧基)-1，3，5-三嗪、4，4-((6-(((1，1-二甲基乙基)氨基)羰基)苯基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基二亚氨基)双(2-乙基己基)苯甲酸酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2
′‑
羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2
′‑
羟基-5
′‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2
′‑
羟基-5
′‑
甲基苯基)苯并三唑；二苯并吖嗪；二对甲氧苯甲酰基甲烷、4-甲氧
基-4
″‑
叔丁基苯甲酰基甲烷；5-(3，3-二甲基-2-降冰片烯)-3-戊-2-酮；二苯基丙烯酸酯衍生物的家族，例如2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸乙酯；聚硅氧烷的家族，例如亚苄基硅氧烷丙二酸酯。
[0140]
可以在所述组合物(f)和(g)中与如先前所定义的所述自可逆反相胶乳组合的无机防晒剂(也称为“无机防晒霜”)包括氧化钛，氧化锌，氧化铈，氧化锆，黄色、红色或黑色氧化铁，或氧化铬。这些无机防晒霜可以进行微粉化，也可以不进行微粉化，可以经受表面处理，也可以不经受表面处理，并且可以任选地以水性或油性预分散体的形式呈现。
[0141]
现在将借助于以下实例更详细描述本发明。
[0142]
实例
[0143]
1.1含有作为多价螯合剂的三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸的包含2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐和部分盐化成钠盐形式的丙烯酸的交联共聚物的反相胶乳(inverse latex，il1)的制备。
[0144]
在搅拌下将以下各项置于烧杯中：
[0145]-277克去离子水，
[0146]-73.1克冰丙烯酸，
[0147]-308克2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸，
[0148]-141克48wt％的氢氧化钠水溶液，
[0149]-0.62克商业35wt％的三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸(以商标名natriquest
tm e30出售)溶液，
[0150]-0.128克亚甲基双(丙烯酰胺)，
[0151]-0.1克五水合硫酸铜(即，相对于2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的摩尔数和丙烯酸的摩尔数之和，160摩尔ppm量)。
[0152]
将水相的ph调节至5.4，并且将溶液用去离子水补足至682g。
[0153]
同时制备有机相：
[0154]-220克异十六烷
[0155]-25克montane 80，
[0156]-0.2克偶氮双(异丁腈)(aibn)。
[0157]
将上面制备的水相逐渐添加到油相中并且然后使用ika公司出售的ultra-turrax
tm
转子-定子进行分散。
[0158]
然后将获得的乳液转移到带夹套的反应器中，并且用氮气鼓泡以便去除氧气。引入在异十六烷中含有按重量计0.42％氢过氧化枯烯的溶液，并且将乳液在室温下保持搅拌5分钟均化。
[0159]
使用泵以0.5ml/min的流速引入在25g水中的0.1％焦亚硫酸钠的水溶液以便引发聚合反应。提高介质的温度直至达到稳定期。然后将反应介质在85℃下加热持续1小时，并且然后将整个介质冷却至约35℃，并且添加50g以商标名montanox
tm 80出售的聚山梨醇酯80。
[0160]
通过观察所得自可逆反相胶乳在25℃下的外观、通过其在25℃下的粘度、含有按质量计2％的自可逆反相胶乳的水性凝胶的粘度、在按质量计0.1％的氯化钠存在下按质量计3％的水凝胶的粘度来评价所得自可逆反相胶乳。
[0161]
该测试称为(il1)。
[0162]
所获得的结果在下表1中给出。
[0163]
1.2含有作为多价螯合剂的二亚乙基三胺五乙酸钠的包含2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐和部分盐化的丙烯酸的交联共聚物的反相胶乳(il2)的制备。
[0164]
使用0.45g含有按重量计40％二亚乙基三胺五乙酸钠(以商标名versenex
tm 80出售)的溶液代替三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸的溶液，进行与先前实例中相同的方案。
[0165]
该测试称为(il2)。
[0166]
1.3含有作为多价螯合剂的n，n-二乙酸谷氨酸四钠盐(dissolvine glda 47-s)的包含2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐和部分盐化的丙烯酸的交联共聚物的反相胶乳(il3)的制备。
[0167]
使用2g含有按重量计47％的n，n-二乙酸谷氨酸四钠盐(以商标名dissolvine
tm glda 47-s出售)的溶液代替三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸的溶液，进行与实例1.1中相同的方案。
[0168]
该测试称为(il3)。
[0169]
1.4包含2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐和部分盐化的丙烯酸的交联共聚物的反相胶乳(il4)的制备。
[0170]
在不使用多价螯合剂的情况下，进行与实例1.1中相同的方案。
[0171]
该测试称为(il4)。
[0172]
1.5含有作为多价螯合剂的三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸的包含2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐和部分盐化的丙烯酸的交联共聚物的反相胶乳(il5)的制备。
[0173]
进行与实例1.1中相同的方案，同时将多价螯合剂的量减少至0.15g的三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸(以商标名natriquest
tm e30出售)。
[0174]
该测试称为(il5)。
[0175]
1.6含有作为多价螯合剂的三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸且不添加cuso4的包含2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐和部分盐化的丙烯酸的交联共聚物的反相胶乳(il6)的制备。
[0176]
按照与实例1.1中相同的方案制备共聚物，但不添加硫酸铜，并且因此不添加cu2+盐。
[0177]
该测试称为(il6)。
[0178]
[表1]
[0179][0180]
实例1.1、1.2、1.3、1.4、1.5和1.6中获得的共聚物的特性。
[0181]
(*)：多价螯合剂的量以摩尔ppm表示，并且相对于两种单体(2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸和丙烯酸)的摩尔总和计算。
[0182]
测试(il4)显示已证实的金属阳离子的存在对聚合过程进展的影响：在存在铜阳离子(在这种情况下至少160摩尔ppm的cu2+离子)且不存在任何多价螯合剂的情况下，不发生聚合反应。在测试(il2)中引入二亚乙基三胺五乙酸钠(以商标名versenex
tm 80出售)使聚合反应发生并且导致获得的聚合物在水中和在盐水溶液中具有增稠特性。
[0183]
相比之下，在测试(il1)中，在与测试(il2)相同的化学计量条件下，使用三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸(以商标名natriquest
tm e30出售)使得可以获得与对于测试(il2)观察到的聚合动力学类似的聚合动力学以及具有等效增粘性能的自可逆反相胶乳。如测试(il5)所示，三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸的量必须足够高：以较低剂量(60摩尔ppm)引入，不可能络合所有的阳离子，这导致不存在聚合引发。此外，不含添加的铜阳离子的测试(il6)显示该过程以相同的方式进行：三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸原样对聚合反应没有影响。
[0184]
测试(il3)证明了n，n-二乙酸谷氨酸四钠盐(以商标名dissolvine
tm glda 47-s出售)的功效较低，尽管与三钠盐形式的乙二胺二琥珀酸的螯合能力(18.4毫克cu/克多价螯
合剂[2])相比，其具有更高的螯合能力(85毫克cu/克多价螯合剂[1])。具体地，在相同化学计量条件下在聚合之前添加n，n-二乙酸谷氨酸四钠盐使得能够引发聚合反应，但是动力学比在测试(il2)中和在测试(il1)中慢：反应时间几乎是两倍长。类似地，观察到的放热性较低，这表明单体的转化不完全。因此，该过程没有完全地进行。
[0185]
[1]：来自诺力昂公司(nouryon)的dissolvine gl-47-s的“product data sheet[产品数据表]”，2019年7月3日
[0186]
[2]：来自英力士公司(ineos)的natriquest的技术表[technical sheet for natriquest]，“2008年第3期”。
[0187]
[3]：来自陶氏公司(dow)的“技术数据表[technical data sheet]；versenex
tm 80”，“表格编号113-01342-0812ams”，2012年8月发布。
[0188]
ii：说明性化妆品配制品
[0189]
在以下配制品中，百分数表示为每100％的配制品质量中的质量百分数。
[0190]
实例ii-1：护理霜
[0191][0192][0193]
实例ii-2：防晒乳
[0194]
配方
[0195][0196]
程序
[0197]
在60℃下在a中乳化b，然后在大约60℃下添加c，然后在大约30℃下添加d，并在必
要时调节ph。
[0198]
实例ii-3：身体乳
[0199][0200]
实例ii-4：包含甜杏仁油的卸妆乳液
[0201][0202][0203]
实例ii-5：针对油性皮肤的保湿霜
[0204][0205]
实例ii-6：卸妆乳
[0206][0207]
实例ii-7：防晒乳
[0208][0209]
实例ii-8：免晒晒黑乳液(sunless tanning emulsion)
[0210][0211][0212]
实例ii-9：护理霜
[0213][0214]
实例ii-10：防晒霜
[0215][0216]
实例ii-11：防晒和自晒黑凝胶(antisun and self-tanning gel)
[0217]
[0218]