一种基于四族组分的原油氧化反应动力学模型建立方法

本发明涉及油气田开发技术领域，具体涉及一种基于四族组分的原油氧化反应动力学模型建立方法。

背景技术：

稠油就地火驱是一种高效的热法提高采收率技术，该技术的成功主要在于空气和原油一系列复杂的氧化反应。氧化反应模式主要可以分为低温氧化、燃料沉积和高温氧化。原油氧化阶段所释放的热量对于能否成功点燃油层具有重要的意义。

目前，主要通过室内实验手段(差式扫描量热仪、绝热加速量热仪和燃烧管)来研究原油氧化放热情况。但是原油的组分十分复杂，这使得对原油氧化放热的认识受限。于是学者们从“拟组分”的角度来划分原油。belgrave等(belgravejdm,moorerg,ursenbachmg,etal.acomprehensiveapproachtoin-situcombustionmodeling[j].speadvancedtechnologyseries1993,1(1):98-107.)率先提出了一个较为全面的氧化反应动力学模型(包括低温氧化、热裂解和高温氧化)，该模型被广泛用来模拟室内实验结果和矿场火驱过程。在他们的模型中，油样被划分成软沥青和沥青质两种组分。jia等(jian,moorerg,mehtasa,etal.kineticmodellingofthermalcrackingandlowtemperatureoxidationreactions[j].journalofcanadianpetroleumtechnology,2006,45(9):21-28.)进一步地将软沥青划分为一种低反应活性组分和一种高反应活性组分，由于没有提供这两种组分的详细信息，所以很难将这些组分嵌入至数值模拟模型中。考虑到四族组分的氧化活性，sequera等(sequerab,moorerg,mehtasa,etal.numericalsimulationofin-situcombustionexperimentsoperatedunderlowtemperatureconditions[j].journalofcanadianpetroleumtechnology,2010,49(1):55-64.)通过改进jia等的反应模型进而提出了四族组分的低温氧化反应模型；在该模型中，芳香烃和胶质均能在低温氧化温度范围内被氧化成中间产物。

目前还没有基于四族组分的注空气全温度域原油氧化反应模型，难以预测原油氧化放热过程。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的问题提供一种能够成功模拟原油在升温过程中的氧化放热行为的基于四族组分的原油氧化反应动力学模型建立方法。

本发明采用的技术方案是：

一种基于四族组分的原油氧化反应动力学模型建立方法，包括以下步骤：

步骤1：利用cmg油藏数值模拟软件对原油四族组分进行定义，定义各组分状态参数，建立原油流体模型；

步骤2：确定氧化反应方程式；

步骤3：确定氧化反应动力学参数和氧化反应焓，将其赋值给步骤2确定的氧化反应方程式；

步骤4：对步骤3建立的模型进行模拟，将模拟结果与采用高压差扫描量热法pdsc实验得到的结果对比；

步骤5：若模拟结果达到设定精度，则模拟结束，得到所需氧化反应动力学模型；若模拟结果没有达到设定精度，则调整氧化反应动力学参数后返回步骤4。

进一步的，所述步骤1中原油四族组分包括饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质。

进一步的，所述步骤1中通过对原油密度和黏温曲线进行拟合，确定各组分状态参数(包括临界温度、临界压力、沸点等)。

进一步的，所述步骤2中的氧化反应方程包括低温氧化阶段反应方程和高温氧化阶段反应方程；低温氧化阶段反应方程式如下：

saturates+39.4713o2→24.25co2+30.06h2o

aromatics+4.79o2→0.3716asphaltenes

resins+6.01o2→0.5963asphaltenes

asphaltenes+12.8078o2→2.01saturates+80coke+6.48gas+0.1co2

高温氧化阶段反应方程如下：

coke+1.125o2→0.75co2+0.25co+0.5h2o

其中，saturates为饱和烃，aromatics为芳香烃，resins为胶质，asphaltenes为沥青质，coke为焦炭。

进一步的，所述步骤5中调整的氧化动力学参数包括升温氧化活化能和频率因子。

进一步的，所述步骤3中氧化反应动力学参数根据等转化率法计算得到。

进一步的，所述氧化反应热晗通过pdsc实验得到的曲线拟合得到。

进一步的，所述步骤4中pdsc实验采用dsc204hpphoenix热分析仪进行。

进一步的，所述步骤4中pdsc实验通过cmg软件中的star模块建立模型模拟进行，pdsc实验由三维笛卡尔坐标系进行模拟，从左至右三个网格依次代表注入井、油藏和产出井；在中间网格的原油与空气发生反应。

本发明的有益效果：

(1)本发明提出了一种基于四族组分的注空气全温度域原油氧化动力学反应模型的建立方法，能够用来模拟室内实验和矿场火驱过程中原油氧化放热特征。

(2)本发明定义了原油四族组分，考虑了其低温氧化阶段反应过程和高温氧化阶段反应过程，模拟结果更加精确，模拟计算效率更高。

附图说明

图1为本发明方法流程示意图。

图2为本发明中采用三种升温速率下稠油pdsc曲线。

图3为本发明中采用模拟软件cmg建立的pdsc实验模型。

图4为本发明中pdsc模拟实验得到的气液相对渗透率曲线。

图5为本发明实施例中升温速率为5℃/min的累积反应热实验结果和拟合结果对比图。

图6为本发明实施例中升温速率为10℃/min的累积反应热实验结果和拟合结果对比图。

图7为本发明实施例中升温速率为15℃/min的累积反应热实验结果和拟合结果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，一种基于四族组分的原油氧化反应动力学模型建立方法，包括以下步骤：

步骤1：利用cmg油藏数值模拟软件中的winprop模块对原油四族组分进行定义，定义各组分状态参数，建立原油流体模型；

通过对原油密度和黏温曲线进行拟合，为数值模型提供各拟组分的状态参数，使得所提供的各拟组分状态参数能够准确表征实验油样的特性。各组分状态参数包括临界温度、临界压力、沸点等参数。

步骤2：确定氧化反应方程式；

原油在低温氧化阶段的反应模型包括：

饱和烃的氧化反应

saturates+39.4713o2→24.25co2+30.06h2o(1)

芳香烃的氧化反应

aromatics+4.79o2→0.3716asphaltenes(2)

胶质的氧化反应

resins+6.01o2→0.5963asphaltenes(3)

考虑到沥青质加氧生成氧化沥青产物的反应(4)和氧化沥青裂解生成饱和烃、焦炭、气体和co2的反应(5)。

asphaltenes+12.8078o2→oxidizedasphaltenes(4)

氧化沥青裂解生成饱和烃、焦炭、气体和co2的反应：其中，气体为c4～c12的轻质烃类，焦炭的质量密度和分子量分别为1.4g/cm³和13g/mol。

oxidizedasphaltenes→2.01saturates+80coke+6.48gas+0.1co2(5)

式(4)和式(5)可进一步合并为式(6)。

asphaltenes+12.8078o2→2.01saturates+80coke+6.48gas+0.1co2(6)

上述式1、式2、式3和式6分别代表饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质在低温氧化阶段的反应模型。

由于pdsc实验中所用原油样品含量很少(约0.5mg)，且升温氧化反应是在动态空气流动下进行，反应过程中释放的气体能够迅速脱离反应室。因此，pdsc中所观察到的高温氧化反应主要为焦炭燃烧。气相燃烧部分忽略，给出的高温氧化模式仅包含焦炭燃烧反应：

coke+1.125o2→0.75co2+0.25co+0.5h2o(7)

式中：saturates，aromatics，resins，asphaltenes分别表示饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质。oxidizedasphaltenes表示氧化后的沥青质，coke表示焦炭。

步骤3：确定氧化反应动力学参数和氧化反应焓，将其赋值给步骤2确定的氧化反应方程式；

采用等转化率法(比如friedman和daem)求取原油及四族组分的升温氧化活化能和频率因子。将饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质在低温氧化阶段的热焓(由pdsc实验曲线拟合确定反应热焓)和由daem法所求得的动力学参数(升温氧化活化能和频率因子)分别赋值给反应式1、式2、式3和式6。将原油在高温氧化阶段的热焓和由daem法(本发明中采用daem法，但是并不限于此种方法)所求得的动力学参数赋值给反应式7。

步骤4：对步骤3建立的模型进行模拟，将模拟结果与采用高压差扫描量热法pdsc实验得到的结果对比；

pdsc实验：

采用dsc204hpphoenix热分析仪对稠油及其四族组分的带压升温氧化特征进行研究。

包括以下过程：

1)准确称取0.5mg的样品于坩埚内；

2)仪器内部进行加压；

3)设定空气流量30ml/min和实验温度范围30～600℃；

4)选取5℃/min、10℃/min和15℃/min三个升温速率进行实验。

所有样品的实验至少重复两组以验证数据的准确性和可重复性，温度误差小于±1℃。得到如图1所示的三种升温速率下(5、10和15℃/min)稠油pdsc曲线(压力5mpa)。

也可以采用商用数值模拟软件cmg中的stars模块建立pdsc实验模型。如图2所示，pdsc实验由一个三维的笛卡尔坐标系(3×1×1的网格)来进行模拟。从左至右，三个网格依次代表注入井、油藏和产出井。网格大小均为0.25cm×0.25cm×0.25cm，在中间网格的原油与空气发生反应。

相关条件均与pdsc实验条件一致，为了在cmg模拟器中实现恒定的升温速率，代表pdsc反应室的网格被赋予一个恒定的加热源。为了消除流体内部能量交换、热传导和反应热释放对网格温度的影响，将网格的比热设置为一个较大的数值。通过调整加热源获得不同的升温速率。

为了便于气相流动，将模型渗透率设置为10000×10-3μm²；考虑到实验过程中油相在坩埚内无法流动，因此将气液相对渗透率曲线设置为只允许气相流动(如图3所示)。

步骤5：若模拟结果达到设定精度，则模拟结束，得到所需氧化反应动力学模型；若模拟结果没有达到设定精度，则调整氧化反应动力学参数后返回步骤4。将模拟结果和实验结果进行对比分析，通过不断地调整各反应的动力学参数(本发明中调整的动力学参数为升温氧化活化能和频率因子，其他动力学参数不做调整)，使得拟合结果接近实验结果。

实施例

采用本发明建立的模型得到不同升温速率(5℃/min、10℃/min、15℃/min)的累积反应热拟合结果，与实验结果的对比示意图如图5、图6和图7所示。

从图中可以看出模拟曲线与实验得到的曲线比较接近，说明本发明建立得到的氧化反应动力学模型能够成功地模拟该稠油在升温过程中的氧化放热行为。

本发明公开了基于四族组分的注空气全温度域原油氧化反应模型(从低温氧化区域到高温氧化区域)，可以较为准确的预测原油氧化反应放热。