以硅烷偶联剂配合量指标为特征的牙科用组合物的制作方法

1.本发明涉及一种牙科用粘接性组合物。


背景技术：

2.在牙科领域中，牙科用粘接性组合物广泛用作牙科用粘接材料、牙科用树脂水门汀、牙科用基台修筑材料、牙科用粘接剂、牙质用底漆、金属用底漆、陶瓷用底漆、复合树脂、牙科用前处理材料等。
3.由于在牙科治疗中，用于进行粘接的被粘附体涉及牙质、贵金属合金、非贵金属合金、氧化物系陶瓷、玻璃系陶瓷、含无机填料的复合树脂等多方面，因此通常使用适合各种被粘附对象的专用牙科用粘接性组合物。例如，在被粘附体是牙质(象牙质、牙釉质)的情况下，使用含有含酸性基团的聚合性单体的牙科用粘接性组合物。另外，在处理面是以金、铂、钯、银等为主成分的贵金属合金的情况下，使用含有含硫原子的聚合性单体的牙科用粘接性组合物。另外，在被粘附体是铁、镍、铬、钴、锡、铝、铜、钛等非贵金属合金的情况或氧化锆、氧化铝等氧化物系陶瓷的情况下，使用含有含酸性基团的聚合性单体的牙科用粘接性组合物。此外，在被粘附体是玻璃系陶瓷或含无机填料的复合树脂的情况下，使用含硅烷偶联剂的牙科用粘接性组合物。该硅烷偶联剂在分子结构中具有烷氧基甲硅烷基(
‑
si
‑
or基)，认为该烷氧基甲硅烷基通过与酸性或碱性水溶液混合或加热而与玻璃陶瓷表面或无机填料反应/键合而表达出粘接性。
4.另外，近年来，由于计算机控制的cad/cam系统的显著进步，在牙科领域中，通过使用该系统的切削加工而制作的各种牙科切削加工修复材料也被应用于临床。在使用该系统的切削加工中，使用作为牙科切削加工修复材料的用于制作嵌体、牙冠等块状或用于制作牙桥等盘状的牙科切削加工修复材料。在粘接这些牙科切削加工修复材料中也使用牙科用粘接性组合物。
5.作为牙科用粘接性组合物，在专利文献1中提出了含有含酸性基团的聚合性单体和硅烷偶联剂的双膏型牙科用粘接性组合物。在专利文献1中所记载的发明中，通过将含酸性基团的聚合性单体与烷氧基甲硅烷基的碳链长2～5的硅烷偶联剂配合在不同的膏中，并将硅烷偶联剂与碱性填料配合在同一膏中，成功实现兼具对各种被粘附体的粘接性和保存稳定性。此外，在专利文献2中记载了一种牙科用粘接性组合物，其中，在除贵金属合金、非贵金属合金、氧化物系陶瓷、玻璃系陶瓷、复合树脂以外，对牙质也能够表达出粘接性。但是，对含二硅酸锂的玻璃陶瓷或牙质的耐久粘接强度、以及耐着色性不充分。
6.另外，作为实现对二硅酸锂玻璃的耐久粘接性的方法，提出了使用在硅原子与聚合性基团之间碳链长6以上的硅烷偶联剂的组合物(专利文献3)、或在硅烷偶联剂以外还联用交联剂和硅烷醇缩合催化剂的组合物(专利文献4)。但是，对含二硅酸锂的玻璃陶瓷或牙质的耐久粘接强度不充分。此外，耐着色性或长期保管后的性状稳定性也存在课题。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2016
‑
124811号公报。
10.专利文献2：日本特开2018
‑
177677号公报。
11.专利文献3：国际公开wo2019/00439号公报。
12.专利文献4：日本特开2019
‑
94276号公报。


技术实现要素：

13.本发明的目的是提供一种牙科用粘接性组合物，其在实现对各种牙科切削加工修复材料和牙质优异的耐久粘接强度的同时，保存稳定性优异，所述各种牙科切削加工修复材料是含二硅酸锂的玻璃陶瓷、牙科切削加工用树脂尤其是由玻璃纤维增强型树脂构成的牙科切削加工用树脂等。
14.本发明提供一种牙科用粘接性组合物，其中，所述牙科用粘接性组合物包含基体，该基体含有：(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、以及(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的至少一者。
15.所述(a)硅烷偶联剂包含(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂。
[0016][0017]
(式中，r3表示具有c2～c
15
的烷基的(甲基)丙烯酰基，该c2～c
15
的烷基具有或不具有―o―，―s―，―nh―，―c(o)―o―，―o―c(o)―，―o―c(o)―nh―和/或―nh―c(o)―o―基团，r1和r2表示c1～c4的烷基，彼此相同或不同。需要说明的是，n为1～3。)
[0018]
所述(c)不具有酸性基团的聚合性单体包含(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体。
[0019]
所述(a)硅烷偶联剂与(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体在至少一个基体中共存。
[0020]
所述牙科用粘接性组合物满足下式(1)和式(2)中的至少一个。
[0021]
式(1)：0.005≤基体中硅烷偶联剂配合量指标((s1
×
w1)/m1)的合计≤0.070
[0022]
(式(1)中，m1是基体中包含的各硅烷偶联剂的分子量，s1是基体中包含的各硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w1是基体100质量份中各硅烷偶联剂的配合量。基体中硅烷偶联剂配合量指标是针对各种硅烷偶联剂由式(1)算出的。)
[0023]
式(2)：0.001≤组合物中硅烷偶联剂配合量指标((s2
×
w2)/m2)的合计≤0.015
[0024]
(式(2)中，m2是组合物中包含的各硅烷偶联剂的分子量，s2是组合物中包含的各硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w2是组合物100质量份中各硅烷偶联剂的配合量。组合物中硅烷偶联剂配合量指标是针对各种硅烷偶联剂由式(2)算出的。)
[0025]
在本发明中，基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计能够为0.010以上且0.055以下。
[0026]
在本发明中，所述牙科用粘接性组合物能够由第一膏和第二膏构成，第一膏包含第一基体和(f)填料，第一基体包含(a)硅烷偶联剂和(c)不具有酸性基团的聚合性单体，该(a)硅烷偶联剂含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，第二膏包含第二基体和(f)填料，
第二基体包含(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体，第一基体包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的至少一者，第二基体包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的至少一者，在第一基体中包含一种以上的(d1)化学聚合引发剂的情况下，第二基体中包含一种以上(e)聚合促进剂，在第一基体中包含一种以上的(e)聚合促进剂的情况下，第二基体中包含一种以上的(d1)化学聚合引发剂。
[0027]
在本发明中，能够实质上不包含(g)水。
[0028]
在本发明中，在(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体的合计100质量份中，具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基的化合物所占比例能够为50～100质量份，该(a)硅烷偶联剂含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂。
[0029]
在本发明中，能够包含基体以及(f)填料，基体包含(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂，该(a)硅烷偶联剂含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂。
[0030]
在本发明中，(f)填料能够被使用从硅烷偶联剂、表面活性剂、有机聚硅氧烷、无机氧化物和高分子化合物中选择的一种以上表面处理剂进行了表面处理。
[0031]
在本发明中，牙科用粘接性组合物能够包含基体和(f)填料，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的基体为25～75质量份，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的(f)填料为25～75质量份，对于各种(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，由式(3)算出的基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计满足式(3)。
[0032]
式(3)：0.005≤基体中(a1)硅烷偶联剂配合量指标((s3
×
w3)/m3)的合计≤0.070
[0033]
(式(3)中，m3是基体中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子量，s3是基体中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w3是基体100质量份中各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的配合量。)
[0034]
相对于基体100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的(b)具有酸性基团的聚合性单体为1～20质量份。
[0035]
相对于基体100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的(c)不具有酸性基团的聚合性单体为65～95质量份。
[0036]
相对于基体100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的(d)聚合引发剂为0.3～6质量份。
[0037]
相对于基体100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体为0.1～70质量份。
[0038]
基体中包含的聚合性单体，包含具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基的聚合性单体，且相对于基体100质量份，具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基的化合物为50～99质量份。
[0039]
在本发明中，能够是(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂是具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，并且牙科用粘接性组合物至少满足式(1)。
[0040]
在本发明中，牙科用粘接性组合物能够用于牙科切削加工修复材料，牙科用粘接性组合物中，相对于第一基体和第二基体的合计100质量份，含15～80质量份的(c1)不具有
酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体。
[0041]
在本发明中，牙科用粘接性组合物能够用于牙科切削加工修复材料，牙科用粘接性组合物中，相对于第一基体100质量份，第一基体中包含的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体为15～80质量份，相对于第二基体100质量份，第二基体中包含的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体为15～80质量份，并且牙科用粘接性组合物至少满足式(1)。
[0042]
在本发明中，能够第一基体包含(c11)不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的聚合性单体，相对于第一基体100质量份，(c11)不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的聚合性单体的配合量为0.1～40质量份。
[0043]
在本发明中，第一膏中配合的(f)填料能够被使用从有机聚硅氧烷、硅烷偶联剂、无机氧化物、表面活性剂、高分子化合物中选择的一种以上表面处理剂进行了表面处理。
[0044]
在本发明中，能够第一膏与第二膏按照体积比为1：0.8～1.2；相对于第一膏100质量份，第一膏的第一基体为25～75质量份；相对于第一膏100质量份，第一膏的(f)填料为25～75质量份，针对各种(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，由式(3)算出的基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计满足式(3)。
[0045]
式(3)：0.005≤基体中(a1)硅烷偶联剂配合量指标((s3
×
w3)/m3)的合计≤0.070
[0046]
(式(3)中，m3是基体中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子量，s3是基体中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w3是基体100质量份中各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的配合量。)
[0047]
相对于第一基体100质量份，第一基体的(c)不具有酸性基团的聚合性单体为65～98质量份。
[0048]
相对于第二膏100质量份，第二膏的第二基体为25～75质量份。
[0049]
相对于第二膏100质量份，第二膏的(f)填料为25～75质量份。
[0050]
相对于第二基体100质量份，第二基体的(b)具有酸性基团的聚合性单体为1～30质量份。
[0051]
相对于第二基体100质量份，第二基体的(c)不具有酸性基团的聚合性单体为65～95质量份。
[0052]
相对于第一基体和第二基体的合计100质量份，(d)聚合引发剂为0.1～5质量份。
[0053]
相对于第一基体和第二基体的合计100质量份，(e)聚合促进剂为0.01～5质量份。
[0054]
相对于第一基体和第二基体的合计100质量份，(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体为15～80质量份。
[0055]
第一基体100质量份中包含的(c11)不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的聚合性单体，为0.1～50质量份。
[0056]
在本发明中，进一步包含(g)水和(h)挥发性有机溶剂，并且牙科用粘接性组合物至少能够满足式(2)。
[0057]
在本发明中，相对于(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体的合计100质量份，(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量能够为20～70质量份，该(a)硅烷偶联剂含有(a1)由结构式(a)表示的硅
烷偶联剂。
[0058]
在本发明中，(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂能够是具有丙烯酰基的硅烷偶联剂。
[0059]
在本发明中，组合物中硅烷偶联剂配合量指标的合计能够为0.002以上且0.008以下。
[0060]
在本发明中，能够进一步包含(i)具有一个以上硫原子的聚合性单体。
[0061]
在本发明中，能够使针对各种(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，由式(4)算出的组合物中硅烷偶联剂配合量指标的合计满足式(4)。
[0062]
式(4)：0.001≤组合物中(a1)硅烷偶联剂配合量指标((s4
×
w4)/m4)的合计≤0.015
[0063]
(式(4)中，m4是组合物中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子量，s4是组合物中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w4是组合物100质量份中各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的配合量。)
[0064]
牙科用粘接性组合物100质量份中包含的(b)具有酸性基团的聚合性单体为1～40质量份。
[0065]
牙科用粘接性组合物100质量份中包含的(c)不具有酸性基团的聚合性单体为5～60质量份。
[0066]
牙科用粘接性组合物100质量份中含0.01～5质量份的(d)聚合引发剂、和/或牙科用粘接性组合物100质量份中含0.01～5质量份(e)聚合促进剂。
[0067]
牙科用粘接性组合物100质量份中包含的(h)挥发性有机溶剂为5～90质量份。
[0068]
牙科用粘接性组合物100质量份中包含的(g)水为1～50质量份。
[0069]
相对于牙科用粘接性组合物中包含的(c)不具有酸性基团的聚合性单体100质量份，不具有酸性基团且具有两个以上聚合性基团的聚合性单体为40～100质量份。
[0070]
相对于牙科用粘接性组合物中包含的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体的合计100质量份，20～70质量份是(c)不具有酸性基团的聚合性单体中包含的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体，该(a)硅烷偶联剂含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂。
[0071]
牙科用粘接性组合物中包含的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体的合计100质量份中，具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基的化合物的配合量为60～100质量份，该(a)硅烷偶联剂含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂。
[0072]
本发明提供一种牙科用自粘接性复合树脂，其中，其包含本发明的牙科用粘接性组合物。
[0073]
本发明提供本发明的牙科用粘接性组合物在对牙科切削加工用树脂的粘接中的应用，该牙科切削加工用树脂由含玻璃纤维、环氧树脂的玻璃纤维增强材料构成。
[0074]
本发明提供本发明的牙科用粘接性组合物在对牙科切削加工用树脂的粘接中的应用。
[0075]
本发明提供本发明的牙科用粘接性组合物在对牙科切削加工修复材料的粘接中的应用，其中，牙科切削加工修复材料是包含玻璃纤维和环氧树脂的玻璃纤维增强材料并
且是玻璃纤维的取向方向不一致而随机地配合的材料、或是包含玻璃纤维和环氧树脂的玻璃纤维增强材料并且是将玻璃纤维十字编织的层叠体材料的任一者，该层叠体材料是具有十字编织面和将编织面旋转至90
°
垂直方向的面上具有玻璃纤维层叠面的材料。
[0076]
本发明提供本发明的牙科用粘接性组合物在对牙科切削加工修复材料的粘接中的应用，其中，其是对牙科切削加工修复材料所具有的不同的两种以上结构的被粘附面进行粘接。
[0077]
本发明能够提供一种牙科用粘接性组合物，其在实现对各种牙科切削加工修复材料和牙质优异的耐久粘接强度的同时，保存稳定性优异，所述各种牙科切削加工修复材料是含二硅酸锂的玻璃陶瓷、牙科切削加工用树脂尤其是由玻璃纤维增强型树脂构成的牙科切削加工用树脂等。
具体实施方式
[0078]
本发明的牙科用粘接性组合物是能够用于恢复龋齿部分或牙缺失的解剖学形态的材料。通过聚合反应使牙科用粘接性组合物固化，能够获得适合所期望的用途的特性，即，耐受咬合压力的机械强度、粘接强度或与牙质近似的色调等。牙科用粘接性组合物的聚合反应大致分为，通过照射光来引发聚合的光聚合和使用化学聚合引发剂和化学聚合促进剂来引发聚合的化学聚合。对于光聚合而言，通过光照射手术医师能够在任意时机进行聚合，但光无法到达的部分完全不能够聚合。另一方面，化学聚合中，固化时间取决于化学聚合引发剂和化学聚合促进剂的种类、配合量等，但由于还能够聚合光无法到达的部分，因此用于许多的牙科材料中。另外，牙科材料无论其用途，均需要不会发现固化性降低或性状变化的高贮藏稳定性，以及在应用于口腔内之后色调不变化的高色调稳定性、耐着色性。
[0079]
由于在牙科治疗中，用于进行粘接的被粘附体涉及牙质、贵金属合金、非贵金属合金、氧化物系陶瓷、玻璃系陶瓷、复合树脂(含无机填料)等多方面，因此通常在涂布适合各种被粘附对象的专用底漆、粘接材料后，使用牙科用粘接性组合物进行填充和接合。近年来，由于在陶瓷中，含二硅酸锂的玻璃陶瓷等长期稳定性和机械强度优异，但难以粘接的材料被普及，因此需要对这样的材料表达出高耐久粘接强度的材料。
[0080]
另外，在临床中，根据被粘附体的种类，区分使用底漆或粘接材料，由于操作繁杂，因此有引发技术错误的风险。此外，在涂布底漆或粘接材料后，使用牙科用粘接性组合物进行填充或接合，由于操作步骤数量多，因此在临床上不优选。由此，需要一种牙科用粘接性组合物，通过在牙科用粘接性组合物中配合含酸性基团的聚合性单体和硅烷偶联剂，无论被粘附体的种类，且不需涂布底漆或粘接材料，就能够进行填充和接合。
[0081]
另外，本发明的牙科用粘接性组合物，能够用作用于粘接通过使用计算机控制的cad/cam系统的切削加工而制作的各种牙科切削加工修复材料的牙科用粘接性组合物。牙科切削加工修复材料有使用丙烯酸树脂、环氧树脂等树脂材料制作的牙科切削加工用树脂、用于增强这些树脂材料而包含无机粒子、无机纤维的复合树脂材料等。这些树脂材料是使用聚合性催化剂或聚合引发剂稳固地固化且难以粘接的材料。
[0082]
尤其是，其中，在用于切削加工的树脂材料中配合了无机粒子的复合树脂材料近年来受到注目。这是一种由于高密度地填充无机填料或有机复合填料等填料，且通过加压加热而聚合固化，因此难以粘接的材料，需要一种表达出稳定的粘接强度的材料。
[0083]
另外，由于在作为种植体上部结构设置牙桥尤其是骨锚牙桥(bone anchored bridge)的病例中，需要高弯曲强度和韧性，因此使用由环氧玻璃构成的玻璃纤维增强材料。环氧玻璃是通过在玻璃纤维中含浸环氧树脂后进行固化而获得的，由于能够实现比由包含无机填料和含(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰胺基的聚合性单体的基体构成的复合树脂材料更高的物性和韧性，因此作为框架材料开始被普及。
[0084]
除了由于玻璃纤维增强材料稳固地固化而难以稳定粘接以外，被粘附面的玻璃纤维的取向方向不一致，因此与配合无机粉末的情况相比，被粘附面的状态难以变得一致。另一方面，在编织玻璃纤维的情况下，由于编织的面与玻璃纤维层叠的面混合存在，因此未成为一致的被粘附面，需要一种即使在环氧树脂和玻璃纤维中的任一个存在于被粘附面的情况下，也表达出稳定的粘接强度的材料。
[0085]
本发明的牙科用粘接性组合物，例如，能够是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成，且(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂是具有丙烯酰基的组合物。
[0086]
本发明的牙科用粘接性组合物，例如，由第一膏和第二膏构成，第一膏至少包含第一基体和(f)填料，第一基体至少包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂和(c)不具有酸性基团的聚合性单体，第二膏至少包含第二基体和(f)填料，第二基体至少包含(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体，第一基体包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的至少一者，第二基体包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的至少一者，在第一基体中包含一种以上的(d1)化学聚合引发剂的情况下，第二基体中包含一种以上的(e)聚合促进剂，在第一基体中包含一种以上的(e)聚合促进剂的情况下，第二基体中包含一种以上的(d1)化学聚合引发剂，相对于第一基体和第二基体100质量，能够包含15～80质量份(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体。
[0087]
本发明的牙科用粘接性组合物，例如，能够包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，并且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的任一者或两者。
[0088]
以下，详细地说明本发明的牙科用粘接性组合物中的各成分。
[0089]
在本发明中记载的组合物中包含的硅烷偶联剂和聚合性单体，优选包含表现出自由基聚合性的聚合性基团，具体而言，从容易自由基聚合的观点出发，作为聚合性基团，优选包含(甲基)丙烯酸基和/或(甲基)丙烯酰胺基。需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0090]
在本发明的牙科用粘接性组合物中包含的基体中，配合有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂。
[0091][0092]
在本发明中，(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂与(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体在至少一个基体中共存。
[0093]
在本发明中，以满足下式(1)和式(2)中的至少一者的方式，配合含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂。即，以使由下式(1)算出的基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计满足下式(1)和/或由下式(2)算出的组合物中硅烷偶联剂配合量指标的合计满足下式(2)的方式，配合含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂。
[0094]
式(1)：0.005≤基体中硅烷偶联剂配合量指标((s1
×
w1)/m1)的合计≤0.070
[0095]
(式(1)中，m1是基体中包含的各硅烷偶联剂的分子量，s1是基体中包含的各硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w1是基体100质量份中各硅烷偶联剂的配合量。基体中硅烷偶联剂配合量指标是针对各种硅烷偶联剂由式(1)算出的。)
[0096]
式(2)：0.001≤组合物中硅烷偶联剂配合量指标((s2
×
w2)/m2)的合计≤0.015
[0097]
(式(2)中，m2是组合物中包含的各硅烷偶联剂的分子量，s2是组合物中包含的各硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w2是组合物100质量份中各硅烷偶联剂的配合量。组合物中硅烷偶联剂配合量指标是针对各种硅烷偶联剂由式(2)算出的。)
[0098]
在基体和/或组合物中配合的硅烷偶联剂，是由于赋予有助于粘接被粘附体的功能而配合的，尤其是，为了赋予含二硅酸锂的玻璃陶瓷、牙科切削加工用树脂等牙科切削加工修复材料优异的粘接强度，优选包含一定的配合量，另一方面，在硅烷偶联剂的配合量多的情况下，存在产生保存稳定性降低、对牙质的耐久粘接强度降低以及耐着色性降低的情况。发明人潜心研究的结果，发现了在基体中和/或组合物中配合的硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基的量，影响粘接强度、保存稳定性、耐着色性。由此，由于在基体中和/或组合物中包含的硅烷偶联剂，优选考虑烷氧基甲硅烷基的量来配合，因此发现了硅烷偶联剂配合量指标。在硅烷偶联剂配合量指标中，分子量能够由硅烷偶联剂的结构式算出，分子量不能够由结构式判断的物质，能够使用由凝胶渗透色谱(gpc)测定的平均分子量。接着，硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，能够根据硅烷偶联剂的结构式计数。例如，在(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的结构式中，在n＝3的情况下，烷氧基甲硅烷基的数量记作3，在n＝1的情况下，烷氧基甲硅烷基的数量记作1。烷氧基甲硅烷基表示(
‑
si
‑
o
‑
r)。r表示碳链，至少氧原子与si和c键合。硅烷偶联剂中烷氧基甲硅烷基的数量，即使在同一个si原子上键合有复数个
‑
o
‑
r的情况下，也与
‑
o
‑
r的数量区别计数。不能根据结构式判断烷氧基甲硅烷基的数量的物质，能够在向硅烷偶联剂中添加过量的与硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基的碳链长不同的醇之后，通过气相色谱进行定量分析，来鉴别烷氧基甲硅烷基的数量。能够由硅烷偶联剂的分子量和烷氧基甲硅烷基的数量，导出相对于烷氧基甲硅烷基的数量的硅烷偶联剂的分子量，这也能够称作硅烷偶联剂相对于烷氧基甲硅烷基的摩尔质量。通过将基体和/或组合物100质量份除以该值，能够表示基体和/或组合物100质量份中包含的烷氧基甲硅烷基的物质量(摩尔)。
[0099]
本发明的牙科用粘接性组合物，优选满足上式(1)和式(2)两者。
[0100]
另外，本发明的牙科用粘接性组合物，例如，在牙科用粘接性组合物不包含(g)水或(h)挥发性有机溶剂等有机溶剂的情况下，能够仅基于上式(1)判定硅烷偶联剂配合量指标，在牙科用粘接性组合物包含(g)水或(h)挥发性有机溶剂等有机溶剂的情况下，能够仅基于上式(2)判定硅烷偶联剂配合量指标。
[0101]
作为具体例子，可举出2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、5
‑
(甲基)丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6
‑
(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7
‑
(甲基)丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9
‑
(甲基)丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、11
‑
(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。
[0102]
此外，作为具有氨基甲酸酯基或醚基的例子，可举出3,3
‑
二甲氧基
‑
8,37
‑
二氧
‑
2,9,36
‑
三氧杂
‑
7,38
‑
二氮杂
‑3‑
硅四十烷
‑
40
‑
基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
((3,3
‑
二甲氧基
‑8‑
氧
‑
2,9,18
‑
三氧杂
‑7‑
氮杂
‑3‑
硅十九烷
‑
19
‑
油基)氨基)
‑2‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基二(甲基)丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,19
‑
二氧
‑
2,9,18
‑
三氧杂
‑
7,20
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十二烷
‑
22
‑
基(甲基)丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,22
‑
二氧
‑
2,9,12,15,18,21
‑
六氧杂
‑
7,23
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十五烷
‑
25
‑
基(甲基)丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,22
‑
二氧
‑
2,9,12,15,18,21,26
‑
七氧杂
‑
7,23
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十八烷
‑
28
‑
基(甲基)丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,19
‑
二氧
‑
2,9,12,15,18
‑
五氧杂
‑
7,20
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十二烷
‑
22
‑
基(甲基)丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,19
‑
二氧
‑
2,9,12,15,18,23
‑
六氧杂
‑
7,20
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十五烷
‑
25
‑
基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
((3,3
‑
二甲氧基
‑8‑
氧
‑
2,9,12,15,18
‑
五氧杂
‑7‑
氮杂
‑3‑
硅十九烷
‑
19
‑
油基)氨基)
‑2‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基二(甲基)丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21
‑
三氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十三烷
‑
23
‑
基(甲基)丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21,24
‑
四氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十六烷
‑
26
‑
基(甲基)丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
13
‑
氧
‑
3,12,17
‑
三氧杂
‑
14
‑
氮杂
‑4‑
硅十九烷
‑
19
‑
基(甲基)丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16
‑
二氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十烷
‑
20
‑
基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑2‑
((11
‑
(三乙氧基甲硅烷基)十一烷氧基)羰基氨基)丙烷
‑
1,3
‑
二基二(甲基)丙烯酸酯等。这些能够单独使用或适宜组合两种以上使用，可以是缩合度为2～6的烷氧基甲硅烷基缩合的化合物。其中，从牙科用粘接性组合物与被粘附体的亲和性以及机械强度和粘接强度高的方面出发，优选为3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11
‑
(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16
‑
二氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十烷
‑
20
‑
基(甲基)丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21
‑
三氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十三烷
‑
23
‑
基(甲基)丙烯酸酯。由于3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的分子量小，因此即使在基体中的配合量少的情况下，也能对牙科切削加工修复材料表达出优异的粘接强度，因此优选。由于8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11
‑
(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16
‑
二氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十烷
‑
20
‑
基(甲基)丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21
‑
三氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十三烷
‑
23
‑
基(甲基)丙烯酸酯的分子量大，因此在基体中的配合量增多，但由于化合物的疏水性高，因此对牙科切削加工修复材料的耐久粘接性优
异而优选。此外，3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等，具有比通用的甲氧基甲硅烷基和乙氧基甲硅烷基更长链的烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，由于保存稳定性优异，因此优选。从通用性和粘接性的观点出发，在上述结构式中，优选当n＝3时的具有三个烷氧基甲硅烷基的化合物。
[0103]
本发明中的基体，是指包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、以及(d)聚合引发剂和/或(e)聚合促进剂的粘接剂树脂，与包含基体和填料的膏不同。本发明的基体中，不包含吸附了颜料或聚合引发剂成分的填料。在本说明书中，除非另有说明，双膏型的牙科用粘接性组合物中的基体表示第一膏的基体与第二膏的基体的总和。
[0104]
在本发明的牙科用粘接性组合物是双膏型的情况下，上式(1)是指下式(5)。
[0105]
式(5)：0.005≤基体中硅烷偶联剂配合量指标((s5
×
w5)/m5)的合计≤0.070
[0106]
(式(5)中，m5是第一基体和/或第二基体中包含的各硅烷偶联剂的分子量，s5是第一基体和/或第二基体中包含的各硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w5是第一基体和第二基体的合计100质量份中各硅烷偶联剂的配合量。)
[0107]
本发明的牙科用粘接性组合物中包含的(a)硅烷偶联剂的配合量，对于各种硅烷偶联剂，在由式(1)算出的基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计超过0.070，且由式(2)算出的组合物中硅烷偶联剂配合量指标的合计超过0.015的情况下，可能发生保存稳定性降低、对牙质的耐久粘接强度降低以及保存稳定性和耐着色性降低的情况。另一方面，在基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计小于0.005，且组合物中硅烷偶联剂配合量指标的合计小于0.001的情况下，存在对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接性和对牙科切削加工用树脂的粘接性降低的情况。由式(1)算出的基体中硅烷偶联剂配合量指标和由式(2)算出的组合物中硅烷偶联剂配合量指标，仅考虑有助于粘接性的成分。硅烷偶联剂经由作为水解性基团的烷氧基甲硅烷基等与被粘附体键合。例如，用作填料的表面处理剂的硅烷偶联剂，通常通过与5以下的低ph或9以上的高ph的水溶液混合并进行加热工序来水解和脱水缩合，由于用作填料的表面处理剂的硅烷偶联剂的烷氧基甲硅烷基缩合，并在填料的表面或硅烷偶联剂之间键合，因此对被粘附体的化学粘接没有帮助。因此，在算出基体中硅烷偶联剂配合量指标和组合物中硅烷偶联剂配合量指标时不包含。
[0108]
基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计和组合物中硅烷偶联剂配合量指标的合计，在牙科用粘接性组合物中配合复数个硅烷偶联剂的情况下，是对于各种硅烷偶联剂，由算式算出的基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计，和对于各种硅烷偶联剂，由算式算出的组合物中硅烷偶联剂配合量指标的合计。在牙科用粘接性组合物中配合一种硅烷偶联剂的情况下，是对于该硅烷偶联剂，由算式算出的基体中硅烷偶联剂配合量指标或组合物中硅烷偶联剂配合量指标的值。
[0109]
基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计优选为0.010以上且0.055以下。另外，组合物中硅烷偶联剂配合量指标的合计优选为0.002以上且0.008以下。
[0110]
(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，可以使用一种或组合使用两种以上。(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的配合量，对于各种(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，由式(3)算出的基体中(a1)硅烷偶联剂配合量指标的合计优选为0.005以上，另外，优选为
0.070以下，尤其优选满足式(3)。
[0111]
式(3)：0.005≤基体中(a1)硅烷偶联剂配合量指标((s3
×
w3)/m3)的合计≤0.070
[0112]
(式(3)中，m3是基体中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子量，s3是基体中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w3是基体100质量份中各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的配合量。)
[0113]
更优选地，基体中(a1)硅烷偶联剂配合量指标的合计优选为0.010以上，另外，更优选为0.055以下。
[0114]
另外，(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的配合量，对于各种(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，由式(4)算出的组合物中(a1)硅烷偶联剂配合量指标的合计优选为0.001以上，另外，优选为0.015以下，尤其优选满足式(4)。
[0115]
式(4)：0.001≤组合物中(a1)硅烷偶联剂配合量指标((s4
×
w4)/m4)的合计≤0.015
[0116]
(式(4)中，m4是组合物中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子量，s4是组合物中包含的各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的分子中烷氧基甲硅烷基的数量，w4是组合物100质量份中各(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的配合量。)
[0117]
更优选地，组合物中(a1)硅烷偶联剂配合量指标的合计优选为0.002以上，另外，更优选为0.008以下。
[0118]
本发明的牙科用粘接性组合物中配合的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂优选具有丙烯酰基。在本发明中，作为硅烷偶联剂能够仅包含具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂。通过配合具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度提高。在配合具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的情况下，(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体，优选具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基，在这种情况下，能够期待对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度进一步提高。具体而言，在含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体的合计配合量(包含任意含有的(h)具有一个以上硫原子的聚合性单体)为100质量份的情况下，具有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰胺基的化合物的配合量优选为99.9质量份，更优选为80～99.9质量份。
[0119]
在这种情况下，相对于牙科用粘接性组合物，具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的配合量，对于各种具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，由式(3)算出的基体中(a1)硅烷偶联剂配合量指标的合计优选为0.005以上，另外，优选为0.070以下，尤其优选满足式(3)，进一步优选为0.010以上，另外，优选为0.055以下。
[0120]
本发明中具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，只要是具有丙烯酰基和烷氧基甲硅烷基的化合物，就能够使用。
[0121]
具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，例如，可举出2
‑
丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4
‑
丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、6
‑
丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、6
‑
丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、7
‑
丙烯酰氧基庚基三甲氧基硅烷、8
‑
丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、9
‑
丙烯酰氧基壬基三甲氧基硅烷、10
‑
丙烯酰氧基癸基三甲氧基
硅烷、11
‑
丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷。此外，作为具有氨基甲酸酯基或醚基的物质，可举出3,3
‑
二甲氧基
‑
8,37
‑
二氧
‑
2,9,36
‑
三氧杂
‑
7,38
‑
二氮杂
‑3‑
硅四十烷
‑
40
‑
基丙烯酸酯、2
‑
((3,3
‑
二甲氧基
‑8‑
氧
‑
2,9,18
‑
三氧杂
‑7‑
氮杂
‑3‑
硅十九烷
‑
19
‑
油基)氨基)
‑2‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基二丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,19
‑
二氧
‑
2,9,18
‑
三氧杂
‑
7,20
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十二烷
‑
22
‑
基丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,22
‑
二氧
‑
2,9,12,15,18,21
‑
六氧杂
‑
7,23
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十五烷
‑
25
‑
基丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,22
‑
二氧
‑
2,9,12,15,18,21,26
‑
七氧杂
‑
7,23
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十八烷
‑
28
‑
基丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,19
‑
二氧
‑
2,9,12,15,18
‑
五氧杂
‑
7,20
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十二烷
‑
22
‑
基丙烯酸酯、3,3
‑
二甲氧基
‑
8,19
‑
二氧
‑
2,9,12,15,18,23
‑
六氧杂
‑
7,20
‑
二氮杂
‑3‑
硅二十五烷
‑
25
‑
基丙烯酸酯、2
‑
((3,3
‑
二甲氧基
‑8‑
氧
‑
2,9,12,15,18
‑
五氧杂
‑7‑
氮杂
‑3‑
硅十九烷
‑
19
‑
油基)氨基)
‑2‑
甲基丙烷
‑
1,3
‑
二基二丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21
‑
三氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十三烷
‑
12
‑
基丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21,24
‑
四氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十六烷
‑
26
‑
基丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
13
‑
氧
‑
3,12,17
‑
三氧杂
‑
14
‑
氮杂
‑4‑
硅十九烷
‑
19
‑
基丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16
‑
二氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十烷
‑
20
‑
基丙烯酸酯、2
‑
甲基
‑2‑
((11
‑
(三乙氧基甲硅烷基)十一烷氧基)羰基氨基)丙烷
‑
1,3
‑
二基二丙烯酸酯等。这些能够单独使用或适宜组合两种以上使用。其中，从牙科用粘接性组合物与被粘附体的亲和性以及机械强度和粘接强度高的方面出发，优选为3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8
‑
丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、11
‑
丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16
‑
二氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十烷
‑
20
‑
基丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21
‑
三氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十三烷
‑
23
‑
基丙烯酸酯。3
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷之类的相对分子量小的硅烷偶联剂，在高粘度组合物中更优选，能够期待以少的配合量使含二硅酸锂的玻璃陶瓷具有高粘接强度。8
‑
丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16
‑
二氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十烷
‑
20
‑
基丙烯酸酯、4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21
‑
三氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十三烷
‑
23
‑
基丙烯酸酯之类的相对分子量大的硅烷偶联剂，能够期待对含二硅酸锂的玻璃陶瓷具有高耐久粘接性。从通用性和粘接性的观点出发，使用的硅烷偶联剂优选为上述结构式中n＝3时的具有三个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。
[0122]
具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂可以是残留有烷氧基甲硅烷基的缩合体。缩合体例如，可举出如上所述的化合物的缩合体或、与三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基丁基硅烷、三甲氧基烯丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、三丙氧基甲基硅烷、三丙氧基丙基硅烷、三丁氧基甲基硅烷、三丁氧基丁基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷的缩合体，缩合度为2～30，优选为2～6的范围。另外，这些具有丙烯酰基的硅烷偶联剂可以使用一种或组合使用两种以上。只要包含具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，就可以联用具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂等其他硅烷偶联剂。
[0123]
本发明的牙科用粘接性组合物，能够包含除(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂以外的(a)硅烷偶联剂。除(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂以外的(a)硅烷偶联剂，能够使用现有公知的硅烷偶联剂。本发明的牙科用粘接性组合物，能够不包含除(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂以外的(a)硅烷偶联剂。本发明的牙科用粘接性组合物，能够不包含除具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂以外的(a)硅烷偶联剂。
[0124]
本发明的牙科用粘接性组合物，以赋予对于在牙质或口腔内安装的补缀装置粘接性为目的，包含(b)具有酸性基团的聚合性单体。具有酸性基团的聚合性单体，只要是具有一个以上聚合性基团且至少具有一个以上磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的聚合性单体，就能够没有限制地使用。
[0125]
作为含有具有磷酸基的酸性基团的聚合性单体，可举出2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基丁基磷酸二氢酯、5
‑
(甲基)丙烯酰氧基戊基磷酸二氢酯、6
‑
(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸二氢酯、7
‑
(甲基)丙烯酰氧基庚基磷酸二氢酯、8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸二氢酯、9
‑
(甲基)丙烯酰氧基壬基磷酸二氢酯、10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯、11
‑
(甲基)丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢酯、12
‑
(甲基)丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢酯、16
‑
(甲基)丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢酯、20
‑
(甲基)丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢酯、双〔2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基〕磷酸氢酯、双〔4
‑
(甲基)丙烯酰氧基丁基〕磷酸氢酯、双〔6
‑
(甲基)丙烯酰氧基己基〕磷酸氢酯、双〔8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛基〕磷酸氢酯、双〔9
‑
(甲基)丙烯酰氧基壬基〕磷酸氢酯、双〔10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基〕磷酸氢酯、1,3
‑
二(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸二氢酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑2‑
溴乙基磷酸氢酯、双〔2
‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑
(1
‑
羟基甲基)乙基〕磷酸氢酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0126]
作为含有具有焦磷酸基的酸性基团的聚合性单体，可举出焦磷酸双〔2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯〕、焦磷酸双〔4
‑
(甲基)丙烯酰氧基丁酯〕、焦磷酸双〔6
‑
(甲基)丙烯酰氧基己酯〕、焦磷酸双〔8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛酯〕、焦磷酸双〔10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸酯〕；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0127]
作为含有具有硫代磷酸基的酸性基团的聚合性单体，可举出2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基硫代磷酸二氢酯、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基硫代磷酸二氢酯、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基丁基硫代磷酸二氢酯、5
‑
(甲基)丙烯酰氧基戊基硫代磷酸二氢酯、6
‑
(甲基)丙烯酰氧基己基硫代磷酸二氢酯、7
‑
(甲基)丙烯酰氧基庚基硫代磷酸二氢酯、8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛基硫代磷酸二氢酯、9
‑
(甲基)丙烯酰氧基壬基硫代磷酸二氢酯、10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯、11
‑
(甲基)丙烯酰氧基十一烷基硫代磷酸二氢酯、12
‑
(甲基)丙烯酰氧基十二烷基硫代磷酸二氢酯、16
‑
(甲基)丙烯酰氧基十六烷基硫代磷酸二氢酯、20
‑
(甲基)丙烯酰氧基二十烷基硫代磷酸二氢酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0128]
作为含有具有膦酸基的酸性基团的聚合性单体，可举出2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基膦酸酯、5
‑
(甲基)丙烯酰氧基戊基
‑3‑
膦酰基丙酸酯、6
‑
(甲基)丙烯酰氧基己基
‑3‑
膦酰基丙酸酯、10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基
‑3‑
膦酰基丙酸酯、6
‑
(甲基)丙烯酰氧基己基
‑3‑
膦酰基乙酸酯、10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基
‑3‑
膦酰基乙酸酯；这些的酰氯化物、碱金属盐、铵盐；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0129]
作为含有具有磺酸基的酸性基团的聚合性单体，可举出2
‑
(甲基)丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙烷磺酸、2
‑
磺乙基(甲基)丙烯酸酯等。
[0130]
作为含有具有羧酸基的酸性基团的聚合性单体，可举出分子内具有一个羧基的
(甲基)丙烯酸系化合物、分子内具有复数个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物。作为分子内具有一个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出(甲基)丙烯酸、n
‑
(甲基)丙烯酰基甘氨酸、n
‑
(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、o
‑
(甲基)丙烯酰基酪氨酸、n
‑
(甲基)丙烯酰基酪氨酸、n
‑
(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、n
‑
(甲基)丙烯酰基对氨基苯甲酸、n
‑
(甲基)丙烯酰基邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、n
‑
(甲基)丙烯酰基
‑5‑
氨基水杨酸、n
‑
(甲基)丙烯酰基
‑4‑
氨基水杨酸、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基苹果酸氢酯；这些的酰卤化物；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。作为分子内具有复数个羧基的(甲基)丙烯酸系化合物，可举出6
‑
(甲基)丙烯酰氧基己烷
‑
1,1
‑
二羧酸、9
‑
(甲基)丙烯酰氧基壬烷
‑
1,1
‑
二羧酸、10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸烷
‑
1,1
‑
二羧酸、11
‑
(甲基)丙烯酰氧基十一烷
‑
1,1
‑
二羧酸、12
‑
(甲基)丙烯酰氧基十二烷
‑
1,1
‑
二羧酸、13
‑
(甲基)丙烯酰氧基十三烷
‑
1,1
‑
二羧酸、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基
‑3’‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑2’‑
(3,4
‑
二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯；这些的酸酐、酰卤化物；以及这些化合物的酯键被酰胺键取代的(甲基)丙烯酰胺化合物等。
[0131]
在上述的(b)具有酸性基团的聚合性单体中，从牙科用粘接性组合物粘接性的观点出发，优选具有磷酸基或膦酸基。其中，优选在分子内具有主链的碳原子数为4以上的烷基或亚烷基，更优选为10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯或(6
‑
甲基丙烯酰氧基)己基膦酰基乙酸酯、4
‑
甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、4
‑
甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸酐。这些(b)具有酸性基团的聚合性单体根据需要可以联用复数种。
[0132]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物的情况下，从粘接性和保存稳定性的观点出发，相对于基体100质量份，(b)具有酸性基团的聚合性单体的配合量优选为1～20质量份。
[0133]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，相对于第二基体100质量份，(b)具有酸性基团的聚合性单体优选包含1～30质量份。在小于1质量份的情况下，对牙质的粘接强度的降低尤其显著，且存在对牙科切削修复材料的粘接强度降低的可能性。在30质量份以上的情况下，存在保存稳定性降低的风险。(b)具有酸性基团的聚合性单体也可能包含在第一基体中，尤其是，在添加到以超过式(1)的基体中硅烷偶联剂配合量指标的配合量来包含硅烷偶联剂的基体中的情况下，由于存在发生保存稳定性降低的情况，因此优选仅包含第二基体。
[0134]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，(b)具有酸性基团的聚合性单体的配合量优选为1～40质量份。当小于1质量份时，存在难以表达能够期待的粘接强度
的情况，当超过40质量份时，保存稳定性可能降低。
[0135]
在这种情况下，在(b)具有酸性基团的聚合性单体中，具有磷酸酯或膦酸酯等酸性度高的官能团的聚合性单体，例如，10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯或(6
‑
甲基丙烯酰氧基)己基膦酰基乙酸酯等优选为0.1～20质量份。当小于0.1质量份时，存在难以表达能够期待的粘接强度的情况，当超过20质量份时，保存稳定性可能降低。
[0136]
本发明的(c)不具有酸性基团的聚合性单体，只要是具有一个以上聚合性基团，且不具有酸性基团的公知物质，就能够没有限制地使用。(c)不具有酸性基团的聚合性单体中，存在具有一个自由基聚合性基团的聚合性单体、具有两个自由基聚合性基团的聚合性单体、具有三个自由基聚合性基团的聚合性单体。
[0137]
作为具有一个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体，可举出2
‑
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4
‑
羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6
‑
羟己基(甲基)丙烯酸酯、10
‑
羟癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、2,3
‑
二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11
‑
(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺等。其中，从可获得的牙科用粘接性组合物与牙质的亲和性高的方面，优选为2
‑
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
羟丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯或赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0138]
作为具有两个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体，可举出2,2
‑
双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双〔4
‑
(3
‑
(甲基)丙烯酰氧基)
‑2‑
羟基丙氧基苯基〕丙烷(通称“bis
‑
gma”)、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2
‑
(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)
‑2‑
(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2
‑
(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)
‑2‑
(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基二三乙氧基苯基)丙烷、2
‑
(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)
‑2‑
(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、1,4
‑
双(2
‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1
‑
(丙烯酰氧基)
‑3‑
(甲基丙烯酰氧基)
‑2‑
丙醇、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5
‑
戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2
‑
双(3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)乙烷、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基双(2
‑
氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“udma”)、1,2
‑
双(3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)乙烷等。其中，从机械强度的观点出发，优选为2,2
‑
双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2
‑
双〔4
‑
(3
‑
(甲基)丙烯酰氧基)
‑2‑
羟基丙氧基苯基〕丙烷、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基双(2
‑
氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯和
2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，从处理性的观点出发，优选为三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和丙三醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，在2,2
‑
双(4
‑
(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷中，优选乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物(通称“d2.6e”)。
[0139]
作为具有三个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体，可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、n,n
‑
(2,2,4
‑
三甲基六亚甲基)双〔2
‑
(氨基羧基)丙烷
‑
1,3
‑
二醇〕四甲基丙烯酸酯、1,7
‑
二丙烯酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四丙烯酰氧基甲基
‑4‑
氧基庚烷等。其中，从可获得的牙科用粘接性组合物的机械强度大的方面出发，优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
[0140]
这些(c)不具有酸性基团的聚合性单体根据需要，可以联用复数种。
[0141]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物的情况下，从提高机械特性的观点出发，在基体中(c)不具有酸性基团的聚合性单体优选为65～95质量份。此外，从提高机械特性的观点出发，在基体中包含的(c)不具有酸性基团的聚合性单体100质量份中，具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的配合量优选设定为40～100质量份，进一步优选设定为60～100质量份。当具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的配合量小于40质量份时，存在机械特性降低的情况。
[0142]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，从提高机械特性的观点出发，(c)不具有酸性基团的聚合性单体在第一基体100质量份中优选为65～98质量份，在第二基体100质量份中优选为65～95质量份。此外，从提高机械特性的观点出发，在第一基体和第二基体中包含的(c)不具有酸性基团的聚合性单体100质量份中，具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的配合量优选设定为40～100质量份，进一步优选设定为60～100质量份。当具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的配合量小于40质量份时，存在机械特性降低的情况。
[0143]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，在牙科用粘接性组合物100质量份中优选包含(c)不具有酸性基团的聚合性单体5～60质量份。当小于5质量份时，在用作牙科用粘接材料的情况下，存在机械特性低的情况，在超过60质量份的情况下，在被粘附面上涂布时的被膜厚度变厚，具有不能获得良好的操作感的风险。此外，在(c)不具有酸性基团的聚合性单体中，在(c)不具有酸性基团的聚合性单体100质量份中，具有两个以上自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的配合量优选设定为40～100质量份。另外，当具有两个自由基聚合性基团且不具有酸性基团的聚合性单体的配合量小于40质量份时，存在机械特性降低的情况。
[0144]
在本发明中，(c)不具有酸性基团的聚合性单体包含(c1)不具有酸性基团但具有
一个以上羟基的聚合性单体。在本发明中，(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体与(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂在至少一个基体中共存。
[0145]
(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体根据需要，可以联用复数种。
[0146]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物的情况下，相对于含(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的基体100质量份，(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体优选包含0.1～70质量份。进一步优选为5～60质量份。通过向基体中配合(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，除了能够期待对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的高粘接强度之外，通过将(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂和(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体，配合到同一基体中，能够期待对含二硅酸锂的玻璃陶瓷具有更高的粘接强度或保存稳定性的提高。在小于0.1质量份的情况下，不能够期待对含二硅酸锂的玻璃陶瓷具有更高的粘接强度。在超过70质量份的情况下，具有保存稳定性降低的风险。
[0147]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，通过相对于牙科用固化粘接性组合物中包含的第一基体和第二基体的合计100质量份，含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量，来提高对牙科切削加工修复材料的粘接强度。优选包含20～70质量份。在小于15质量份的情况下，未表达出对牙科切削加工修复材料的良好的粘接强度。另一方面，在超过80质量份的情况下，保存稳定性降低。
[0148]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，相对于含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体的合计100质量份，(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量为20～70质量份，由此，对牙科切削加工用树脂的粘接强度提高，此外，能够期待组合物中包含的硅烷偶联剂的保存稳定性提高。(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量进一步优选为30～60质量份。在超过70质量份的情况下，存在保存稳定性降低的情况，在小于20质量的情况下，可能无法表达出所期待的对牙科切削加工用树脂的粘接强度。
[0149]
(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体，只要是不具有酸性基团但具有一个以上羟基且公知的物质，就能够没有限制地使用。聚合性基团优选示出自由基聚合性的聚合性单体，具体而言，从容易自由基聚合的观点出发，聚合性基团优选为(甲基)丙烯酸基和/或(甲基)丙烯酰胺基。例如，可举出2
‑
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3
‑
羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4
‑
羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟丁基(甲基)丙烯酸酯、6
‑
羟己基(甲基)丙烯酸酯、10
‑
羟癸基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n
‑
(二羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2,2
‑
双〔4
‑
(3
‑
(甲基)丙烯酰氧基)
‑2‑
羟基丙氧基苯基〕丙烷、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1
‑
(丙烯酰氧基)
‑3‑
(甲基丙烯酰氧基)
‑2‑
丙醇、季戊四醇三丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4
‑
环己烷二甲醇单丙烯酸酯，从可获得的牙科用粘接性组合物的机械强度和固化性组合物与被粘附体的亲和性的观点出发，优选为2
‑
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2
‑
双〔4
‑
(3
‑
(甲基)丙烯酰氧基)
‑2‑
羟基丙氧基苯基〕丙烷、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1
‑
(丙烯酰氧基)
‑3‑
(甲基丙烯酰氧基)
‑2‑
丙醇，进一步优选具有两个聚合性基团的2
‑
双〔4
‑
(3
‑
(甲基)丙烯酰氧基)
‑2‑
羟基丙氧基苯基〕丙烷、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1
‑
(丙烯酰氧基)
‑3‑
(甲基丙烯酰氧基)
‑2‑
丙醇。
[0150]
另外，在包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂的第一基体中，优选包含在(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体中的在室温条件下具有高流动性的(c11)不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的低粘度聚合性单体。该低粘度聚合性单体在25℃条件下使用b型粘度计测定的粘度为200mpa
·
s以下。在测定具有小于1000mpa
·
s的粘度的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的情况下，在b型粘度计bm型上连接1号的转子，逐渐提高转速至满刻度并进行测定。在1号的转子不能够测定的情况下，则超过200mpa
·
s。另外，在以高精度测定具有15mpa
·
s以下的粘度的聚合性单体的粘度的情况下，优选使用b型粘度计bl型。作为(c11)不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的低粘度聚合性单体，只要是公知的物质，就能够没有限制地使用，例如，可举出2
‑
羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟丁基(甲基)丙烯酸酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1
‑
(丙烯酰氧基)
‑3‑
(甲基丙烯酰氧基)
‑2‑
丙醇。相对于第一基体100质量份，(c11)不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的低粘度聚合性单体优选为0.1质量份以上且50质量份以下，更优选为0.1～40质量份，进一步优选包含5～30质量份。当小于0.1质量份时，存在对牙科切削加工修复材料未表达出显著的粘接提高效果的情况，另外，在超过50质量份的情况下，存在保存稳定性变差的情况。
[0151]
本发明的牙科用粘接性组合物，为了对贵金属赋予粘接性，可以配合(i)具有一个以上硫原子的聚合性单体。本发明中的(i)具有一个以上硫原子的聚合性单体，只要是在分子中至少具有一个硫基的官能团并具有一个以上聚合性基团的聚合性单体，就能够没有限制地使用公知的化合物。在具有硫基的官能团中，磺基等不与贵金属形成配位键的官能团不包含在其中。具有硫基的官能团，例如，由＞p＝s、＞c＝s、＞c
‑
s
‑
c＜等部分结构形成。作为含硫原子的聚合性单体，可举出能够通过互变异构产生巯基的化合物、二硫化合物、硫代磷酸、链状或环状硫醚化合物等。作为具体例子，可举出10
‑
甲基丙烯酰氧基癸基
‑
6,8
‑
二硫辛酯、6
‑
甲基丙烯酰氧基己基
‑
6,8
‑
二硫辛酯、6
‑
甲基丙烯酰氧基己基
‑2‑
硫尿嘧啶
‑5‑
羧酸酯、2
‑
(11
‑
甲基丙烯酰氧基十一烷基硫基)
‑5‑
巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑、8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛基硫代磷酸二氢酯、10
‑
(甲基)丙烯酰氧基癸基硫代磷酸二氢酯等。相对于牙科用粘接性组合物100质量份，优选包含0.01～10质量份的(h)具有一个以上硫原子的聚合性单体。当小于0.01质量份时，存在对贵金属未表达出良好的粘接性的情况，当超过10质量份时，存在未表达出与配合量成比例地提高粘接性的情况。
[0152]
为了提高(a)硅烷偶联剂在组合物中的相对的聚合速度，相对于基体100质量份，优选包含50～99质量份的具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基的化合物。此处所说的
具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基的化合物，不论酸性基团的有无。进一步优选为70～100质量份。在小于50质量份的情况下，对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的耐久粘接强度可能降低。另一方面，能够期待与使用现有的具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况相比，更高的粘接强度。另外，在含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体和(c)不具有酸性基团的聚合性单体的合计100质量份中，具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基的化合物所占比例能够为50～99质量份。
[0153]
在本发明的牙科用粘接性组合物是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的情况下，相对于基体100质量份，(e)聚合引发剂能够为0.3～6质量份。
[0154]
在本发明的牙科用粘接性组合物是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，从提高固化性的观点出发，相对于第一基体和第二基体的合计100质量份，(f)化学聚合引发剂优选设定为0.1～5.0质量份，进一步优选设定为0.5～2.5质量份。另外，当(f)化学聚合引发剂的配合量多于5.0质量份时，存在难以充分地确保操作时间的情况，另一方面，在(f)化学聚合引发剂的配合量小于0.1质量份的情况下，存在机械强度不足的情况。
[0155]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，牙科用粘接性组合物包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的任一者或两者。优选在牙科用粘接性组合物100质量份中包含0.01～5质量份(d)聚合引发剂，在牙科用粘接性组合物100质量份中能够包含0.01～5质量份的(e)聚合促进剂。
[0156]
在本发明的牙科用粘接性组合物中，以赋予光聚合性为目的，作为(d)聚合引发剂可以配合(d2)光聚合引发剂。作为(d2)光聚合引发剂，可举出α
‑
二酮类、单
‑
、双
‑
或三酰基氧化膦化合物、单
‑
、二
‑
酰基锗化合物。
[0157]
(d2)光聚合引发剂的配合量没有特别的限定，但在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物，且(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂具有丙烯酰基的情况下，从光固化性的观点出发，相对于基体100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
[0158]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，从光固化性的观点出发，相对于聚合性单体的总量100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
[0159]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，从光固化性的观点出发，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，优
选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
[0160]
作为α
‑
二酮类，可举出丁二酮、二苄基、樟脑醌、2,3
‑
戊二酮、2,3
‑
辛二酮、9,10
‑
菲醌、4,4
’‑
氧基苄基、苊醌等。其中，由于在可见光和近紫外区域的光固化性优异，且使用卤素灯、发光二极管(led)、氙灯中的任意光源均示出充分的光固化性，因此优选为樟脑醌。
[0161]
作为单
‑
、双
‑
或三酰基氧化膦化合物，可举出双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4
‑
三甲基戊基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
(2
‑
甲基丙
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
(1
‑
甲基丙
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)叔丁基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2
‑
甲氧基苯甲酰基)(2
‑
甲基丙
‑1‑
基)氧化膦、双(2
‑
甲氧基苯甲酰基)(1
‑
甲基丙
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二乙氧基苯甲酰基)(2
‑
甲基丙
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二乙氧基苯甲酰基)(1
‑
甲基丙
‑1‑
基)氧化膦、双(2,6
‑
二丁氧基苯甲酰基)(2
‑
甲基丙
‑1‑
基)氧化膦、双(2,4
‑
二甲氧基苯甲酰基)(2
‑
甲基丙
‑1‑
基)氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)(2,4
‑
二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑2‑
苯基丙基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑2‑
苯基乙基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑2‑
苯基丙基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑2‑
苯基乙基氧化膦、2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦和2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基
‑
2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦等。其中，从光固化性的观点出发，优选为双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4
‑
三甲基戊基)氧化膦或2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0162]
作为单
‑
、二
‑
酰基锗化合物，可举出双苯甲酰基二乙基锗、双苯甲酰基二甲基锗、双苯甲酰基二丁基锗、双(4
‑
甲氧基苯甲酰基)二甲基锗和双(4
‑
甲氧基苯甲酰基)二乙基锗等。
[0163]
作为(d1)化学聚合引发剂的有机过氧化物，可举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、过氧化酯类、过氧化二碳酸酯类、氢过氧化物类。作为二酰基过氧化物类的具体例子，可举出乙酰过氧化物、异丁酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、癸酰过氧化物、3,5,5
‑
三甲基己酰过氧化物、2,4
‑
二氯苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物等。作为过氧化酯类的具体例子，可举出α
‑
枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,2,4
‑
三甲基戊基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯、叔戊基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯、叔丁基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化
‑
3,3,5
‑
三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化马来酸酯等。作为二烷基过氧化物类的具体例子，可举出二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)己烷、1,3
‑
双(叔丁基过氧化异丙基)苯和2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
二(叔丁基过氧化)
‑3‑
己炔等。作为酮过氧化物类的具体例子，可举出甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物和环己酮过氧化物等。作为过氧化酯类的具体例子，可举出α
‑
枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、2,2,4
‑
三甲基戊基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯、叔戊基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯、叔丁基过氧化
‑2‑
乙基己酸酯、二叔丁
基过氧化间苯二甲酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、叔丁基过氧化
‑
3,3,5
‑
三甲基己酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和叔丁基过氧化马来酸酯等。作为过氧化二碳酸酯类的具体例子，可举出二
‑3‑
甲氧基过氧化二碳酸酯、二
‑2‑
乙基己基过氧化二碳酸酯、双(4
‑
叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、二
‑2‑
乙氧基乙基过氧化二碳酸酯和二烯丙基过氧化二碳酸酯等。作为氢过氧化物类的具体例子，可举出2,5
‑
二甲基己烷
‑
2,5
‑
二氢过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和1,1,3,3
‑
四甲基丁基氢过氧化物等。
[0164]
有机过氧化物可以单独使用上述有机过氧化物，或可以联用两种以上有机过氧化物。在这些有机过氧化物中，从固化性的观点出发，优选为苯甲酰过氧化物、枯烯氢过氧化物。认为仅光聚合引发剂不足以粘接遮蔽性高的牙科切削修复材料。遮蔽性高的牙科切削修复材料用于修复需要审美性的前牙部。另外，由于由环氧树脂构成的玻璃纤维增强型树脂遮蔽性也高，因此通过化学聚合进行固化是有效的。
[0165]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物，且(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂具有丙烯酰基的情况下，从提高固化性的观点出发，相对于基体100质量份，作为化学聚合引发剂的有机过氧化物优选设定为0.1～5质量份，进一步优选设定为0.5～3质量份。另外，当有机过氧化物的配合量多于5质量份时，存在难以充分地确保操作时间的情况，另一方面，在有机过氧化物的配合量小于0.1质量份的情况下，存在机械强度不足的情况。
[0166]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，从提高固化性的观点出发，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，有机过氧化物优选设定为0.1～5质量份，进一步优选设定为0.3～3质量份。另外，当有机过氧化物的配合量多于5质量份时，存在难以充分地确保操作时间的情况，另一方面，在有机过氧化物的配合量小于0.1质量份的情况下，存在机械强度不足的情况。
[0167]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，从提高固化性的观点出发，相对于第一基体和第二基体的合计100质量份，(d1)化学聚合引发剂优选设定为0.1～5.0质量份，进一步优选设定为0.5～2.5质量份。另外，当(d1)化学聚合引发剂的配合量多于5.0质量份的情况下，存在难以充分地确保操作时间的情况，另一方面，在(d1)化学聚合引发剂的配合量小于0.1质量份的情况下，存在机械强度不足的情况。
[0168]
在本发明的牙科用粘接性组合物中，为了进一步提高固化性，可以进一步配合(e)聚合促进剂。作为(e)聚合促进剂，可举出第4周期的过渡金属化合物、硫脲衍生物、脂肪族胺、芳香族胺、亚磺酸及其盐、硼酸盐化合物、含硫的还原性无机化合物、含氮的还原性无机化合物、巴比妥酸衍生物、三嗪化合物、卤素化合物等。
[0169]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体
和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物，且(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂具有丙烯酰基的情况下，相对于基体100质量份，(e)聚合促进剂的配合量优选为0.01～3质量份，更优选为0.1～3.0质量份。
[0170]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，相对于第一基体和第二基体的合计100质量份，(e)聚合促进剂的配合量优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.2～2.5质量份。当(e)聚合促进剂的配合量超过5.0质量份时，存在难以充分地确保操作时间的情况，另一方面，在(e)聚合促进剂的配合量小于0.01质量份的情况下，存在机械强度不足的情况。
[0171]
在这种情况下，第一基体和第二基体包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的任意一者以上。在第一基体中包含一种以上的(d1)化学聚合引发剂的情况下，第二基体中包含一种以上的(e)聚合促进剂，在第一基体中包含一种以上的(e)聚合促进剂的情况下，第二基体中包含一种以上的(d1)化学聚合引发剂。
[0172]
例如，优选第一基体中包含(d1)化学聚合引发剂、第二基体中包含(e)聚合促进剂，或第一基体中包含(e)聚合促进剂、第二基体中包含(d1)化学聚合引发剂。在(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂以不影响贮藏稳定性的方式组合的情况下，能够配合在同一基体中。例如，作为(d1)化学聚合引发剂的有机过氧化物和作为(e)聚合促进剂的芳香族胺化合物的4
‑
n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯，即使存在于同一基体中，在低浓度的情况下，也不会瞬间发生氧化还原反应，具有高贮藏稳定性。因此，能够将(d1)化学聚合引发剂与(e)聚合促进剂配合在同一基体中。在这种情况下，在另一基体中，为了在捏合第一膏和第二膏时引发化学聚合，包含(d1)化学聚合引发剂和/或(e)聚合促进剂。
[0173]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，相对于牙科用粘接性组合物的总量100质量份，(e)聚合促进剂的配合量优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3.0质量份。
[0174]
第4周期的过渡金属化合物是指周期表第4周期3～12族的金属化合物，具体而言，只要是钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)各金属化合物，就能够没有限制地使用。需要说明的是，上述各过渡金属元素，分别可以取复数个价数，但只要是能够稳定地存在的价数，就能够添加到本发明的牙科用粘接性组合物中。例如，sc(3价)、ti(4价)、v(3、4或5价)、cr(2、3或6价)、mn(2～7价)、fe(2或3价)、co(2或3价)、ni(2价)、cu(1或2价)、zn(2价)。作为过渡金属化合物的具体例子，作为钪化合物，可举出碘化钪(3价)等，作为钛化合物，可举出氯化钛(4价)、四异丙氧基钛(4价)等，作为钒化合物，可举出乙酰丙酮钒(3价)、四氧化二钒(4价)、乙酰丙酮氧钒(4价)、硬脂酸氧化钒(4价)、草酸钒(4价)、硫酸钒(4价)、氧双(1
‑
苯基
‑
1,3
‑
丁二酮)钒(4价)、双(麦芽醇)氧钒(4价)、五氧化钒(5价)、偏钒酸钠(5价)等，作为锰化合物，可举出乙酸锰(2价)、环烷酸锰(2价)等，作为铁化合物，可举出乙酸铁(2价)、氯化铁(2价)、乙酸铁(3价)、氯化铁(3价)等，作为钴化合物，可举出乙酸钴(2价)、环烷酸钴(2价)等，作为镍化合物，可举出氯化镍(2价)等，作为铜化合物，可举出氯化铜(1价)、溴化铜(1价)、氯化铜(2价)、乙酸铜(2价)等，作为锌化合物，可举
出氯化锌(2价)、乙酸锌(2价)等。
[0175]
其中，优选3价或4价的钒化合物、2价的铜化合物，其中更优选具有更高聚合促进能的3价或4价的钒化合物，最优选为4价的钒化合物。这些第4周期的过渡金属化合物根据需要可以联用复数种。
[0176]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物，且(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂具有丙烯酰基的情况下，相对于基体的总量100质量份，过渡金属化合物的配合量优选为0.001～1质量份，当小于0.001质量份时，聚合促进效果不足，当超过1质量份时，会成为变色或牙科用粘接性组合物凝胶化的主要原因，且存在贮藏稳定性降低的情况。
[0177]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，相对于全部聚合性单体的总量100质量份，过渡金属化合物的配合量优选为0.001～1质量份，当小于0.001质量份时，聚合促进效果不足，当超过1质量份时，会成为变色或牙科用固化粘接性组合物凝胶化的主要原因，且贮藏稳定性会降低。
[0178]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，过渡金属化合物的配合量优选为0.001～1质量份，当小于0.001质量份时，聚合促进效果不足，当超过1质量份时，会成为变色或牙科用粘接性组合物凝胶化的主要原因，且贮藏稳定性会降低。
[0179]
作为硫脲衍生物，只要是公知的硫脲衍生物，就能够没有限制地使用。作为具体例子，可举出二甲基硫脲、二乙基硫脲、四甲基硫脲、(2
‑
吡啶基)硫脲、n
‑
甲基硫脲、亚乙基硫脲、n
‑
烯丙基硫脲、n
‑
烯丙基
‑
n
’‑
(2
‑
羟乙基)硫脲、n
‑
苄基硫脲、1,3
‑
二环己基硫脲、n,n
’‑
二苯基硫脲、1,3
‑
二(对甲苯基)硫脲、1
‑
甲基
‑3‑
苯基硫脲、n
‑
乙酰硫脲、n
‑
苯甲酰硫脲、二苯基硫脲、二环己基硫脲等。其中，优选为(2
‑
吡啶基)硫脲、n
‑
乙酰硫脲、n
‑
苯甲酰硫脲。这些硫脲衍生物根据需要可以联用复数种。
[0180]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物，且(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂具有丙烯酰基的情况下，相对于基体的总量100质量份，硫脲衍生物的配合量优选为0.1～4质量份，当小于0.1质量份时，聚合促进能不足，当超过4质量份时，存在贮藏稳定性降低的情况。
[0181]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，相对于全部聚合性单体的总量100质量份，硫脲衍生物的配合量优选为0.1～4质量份，当小于0.1质量份时，聚合促进能不足，当超过4质量份时，存在贮藏稳定性降低的情况。
[0182]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联
剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，且进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，硫脲衍生物的配合量优选为0.1～4质量份，当小于0.1质量份时，聚合促进能不足，当超过4质量份时，存在贮藏稳定性降低的情况。
[0183]
作为脂肪族胺，可举出正丁胺、正己胺、正辛胺等脂肪族伯胺；二异丙胺、二丁胺等脂肪族仲胺；n
‑
甲基二乙醇胺、n
‑
乙基二乙醇胺、n正丁基二乙醇胺、n
‑
月桂基二乙醇胺、2
‑
(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、n
‑
甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、n
‑
乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺单(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族叔胺。其中，从组合物的固化性和贮藏稳定性的方面出发，优选为脂肪族叔胺，其中，优选为2
‑
(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯和n
‑
甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺。
[0184]
作为芳香族胺化合物，可举出n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)
‑
3,5
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二(2
‑
羟乙基)对甲苯胺、n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)
‑
3,4
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)
‑4‑
乙基苯胺、n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)
‑4‑
异丙基苯胺、n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)
‑
4叔丁基苯胺、n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)
‑
3,5
‑
二
‑
异丙基苯胺、n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)
‑
3,5
‑
二叔丁基苯胺、n,n
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基对甲苯胺、n,n
‑
二甲基间甲苯胺、n,n
‑
二乙基对甲苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,4
‑
二甲基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑4‑
乙基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑4‑
异丙基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
4叔丁基苯胺、n,n
‑
二甲基
‑
3,5
‑
二叔丁基苯胺、4
‑
n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、4
‑
n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸甲基酯、n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4
‑
n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸
‑2‑
(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4
‑
n,n
‑
二甲基氨基二苯甲酮、4
‑
二甲基氨基苯甲酸丁酯等。其中，从在聚合性单体中的溶解性优异，贮藏稳定性以及能够赋予组合物优异的固化性的观点出发，优选为n,n
‑
二(2
‑
羟乙基)对甲苯胺、4
‑
n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯、n,n
‑
二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯。
[0185]
作为亚磺酸及其盐，可举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯亚磺酸钙、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸钠、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸锂、2,4,6
‑
三甲基苯亚磺酸钙、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸钠、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸钾、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸锂、2,4,6
‑
三乙基苯亚磺酸钙、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸钠、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸钾、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸锂、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸钙等，尤其优选为苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6
‑
三异丙基苯亚磺酸钠。
[0186]
作为硼酸盐化合物，作为一分子中具有一个芳基的硼酸盐化合物的具体例子，例如，可举出三烷基苯基硼、三烷基(对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3,5
‑
双三氟甲基)苯基硼、三烷基[3,5
‑
双(1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
甲氧基
‑2‑
丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对丁氧基苯基)硼、三烷基(间丁氧基苯基)硼、三烷基(对辛氧基苯基)硼和三烷基(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基和正十二烷基等所组成的组中选择的至少一种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶
鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。作为一分子中具有两个芳基的硼酸盐化合物的具体例子，例如，可举出二烷基二苯基硼、二烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3,5
‑
双三氟甲基)苯基硼、二烷基二[3,5
‑
双(1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
甲氧基
‑2‑
丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯基)硼、二烷基二(对丁氧基苯基)硼、二烷基二(间丁氧基苯基)硼、二烷基二(对辛氧基苯基)硼和二烷基二(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基和正十二烷基等所组成的组中选择的至少一种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。作为一分子中具有三个芳基的硼酸盐化合物的具体例子，例如，可举出单烷基三苯基硼、单烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3,5
‑
双三氟甲基)苯基硼、单烷基三[3,5
‑
双(1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
甲氧基
‑2‑
丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯基)硼、单烷基三(对丁氧基苯基)硼、单烷基三(间丁氧基苯基)硼、单烷基三(对辛氧基苯基)硼和单烷基三(间辛氧基苯基)硼(烷基是从正丁基、正辛基或正十二烷基等中选择的一种)的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐、丁基喹啉鎓盐等。作为一分子中具有四个芳基的硼酸盐化合物的具体例子，例如，可举出四苯基硼、四(对氯苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3,5
‑
双三氟甲基)苯基硼、四[3,5
‑
双(1,1,1,3,3,3
‑
六氟
‑2‑
甲氧基
‑2‑
丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁氧基苯基)硼、四(间丁氧基苯基)硼、四(对辛氧基苯基)硼、四(间辛氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3,5
‑
双三氟甲基)苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁氧基苯基)三苯基硼、(对丁氧基苯基)三苯基硼、(间辛氧基苯基)三苯基硼和(对辛氧基苯基)三苯基硼的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鎓盐、乙基吡啶鎓盐、丁基吡啶鎓盐、甲基喹啉鎓盐、乙基喹啉鎓盐和丁基喹啉鎓盐等。
[0187]
在这些芳基硼酸盐化合物中，从保存稳定性的观点出发，更优选使用一分子中具有三个或四个芳基的硼酸盐化合物。另外，这些芳基硼酸盐化合物还可以使用一种或混合使用两种以上。
[0188]
作为含硫的还原性无机化合物，可举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连硫酸盐(thionite)、连二亚硫酸盐(dithionite)等，作为具体例子，可举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、2
‑
巯基苯并恶唑、癸硫醇、硫代苯甲酸等。
[0189]
作为含氮的还原性无机化合物，可举出亚硝酸盐，作为具体例子，可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸铵等。
[0190]
作为巴比妥酸衍生物，可举出巴比妥酸、1,3
‑
二甲基巴比妥酸、1,3
‑
二苯基巴比妥酸、1,5
‑
二甲基巴比妥酸、5
‑
丁基巴比妥酸、5
‑
乙基巴比妥酸、5
‑
异丙基巴比妥酸、5
‑
环己基巴比妥酸、1,3,5
‑
三甲基巴比妥酸、1,3
‑
二甲基
‑5‑
乙基巴比妥酸、1,3
‑
二甲基正丁基巴比妥酸、1,3
‑
二甲基
‑5‑
异丁基巴比妥酸、1,3
‑
二甲基巴比妥酸、1,3
‑
二甲基
‑5‑
环戊基巴比妥酸、1,3
‑
二甲基
‑5‑
环己基巴比妥酸、1,3
‑
二甲基
‑5‑
苯基巴比妥酸、1
‑
环己基
‑1‑
乙基巴比
妥酸、1
‑
苄基
‑5‑
苯基巴比妥酸、5
‑
甲基巴比妥酸、5
‑
丙基巴比妥酸、1,5
‑
二乙基巴比妥酸、1
‑
乙基
‑5‑
甲基巴比妥酸、1
‑
乙基
‑5‑
异丁基巴比妥酸、1,3
‑
二乙基
‑5‑
丁基巴比妥酸、1
‑
环己基
‑5‑
甲基巴比妥酸、1
‑
环己基
‑5‑
乙基巴比妥酸、1
‑
环己基
‑5‑
辛基巴比妥酸、1
‑
环己基
‑5‑
己基巴比妥酸、5
‑
丁基
‑1‑
环己基巴比妥酸、1
‑
苄基
‑5‑
苯基巴比妥酸和硫代巴比妥酸类的盐(优选为碱金属或碱土类金属类)，作为这些巴比妥酸类的盐，具体而言，可举出5
‑
丁基巴比妥酸钠、1,3,5
‑
三甲基巴比妥酸钠和1
‑
环己基
‑5‑
乙基巴比妥酸钠等。
[0191]
作为三嗪化合物，可举出2,4,6
‑
三(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2,4,6
‑
三(三溴甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
甲基
‑
4,6
‑
双(三溴甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
苯基
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(对甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(对甲基硫代苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(对氯苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(2,4
‑
二氯苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(对溴苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(对甲苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
正丙基
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(α,α,β
‑
三氯乙基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
苯乙烯基
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
(对甲氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
(邻甲氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
(对丁氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
(3,4,5
‑
三甲氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(1
‑
萘基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
(4
‑
联苯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
{n,n
‑
双(2
‑
羟乙基)氨基}乙氧基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
{n
‑
羟乙基
‑
n
‑
乙基氨基}乙氧基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
{n
‑
羟乙基
‑
n
‑
甲基氨基}乙氧基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
{n,n
‑
二烯丙基氨基}乙氧基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪等。
[0192]
作为卤素化合物，可举出二月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基鲸蜡基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵等。
[0193]
在本发明的牙科用粘接性组合物中，只要是公知的填料就没有限制，就能够根据用途配合(f)填料，优选配合无机填料、有机填料或有机无机复合填料等填料。在牙科用粘接性组合物是由第一膏和第二膏构成的情况下，第一膏和第二膏中配合的(f)填料既可以相同，又可以不同。
[0194]
作为(f)填料的无机填料，对它们的化学组成没有特别的限定，可举出二氧化硅、氧化铝、二氧化硅
‑
二氧化钛、二氧化硅
‑
二氧化钛
‑
氧化钡、二氧化硅
‑
氧化锆、二氧化硅
‑
氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃等。特别地，也能够优选使用用于牙科用玻璃离聚物水门汀、树脂增强型玻璃离聚物水门汀以及树脂水门汀等的氟铝硅酸钡玻璃、氟铝硅酸锶玻璃、氟铝硅酸玻璃等。此处所说的氟铝硅酸玻璃，以氧化硅和氧化铝为基本骨架，包含用于导入非交联性氧的碱金属。此外，具有包含作为修饰/配位离子的锶的碱土类金属以及氟。另外，为了进一步赋予x射线不透过性，其为将镧系元素掺入骨架的组合物。该镧系元素根据组成域也作为修饰/配位离子而掺入组成。
[0195]
另外，作为(f)填料的有机填料，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯
‑
甲基丙烯酸乙酯共聚体、甲基丙烯酸乙酯
‑
甲基丙烯酸丁酯共聚体、甲基丙
烯酸甲酯
‑
三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯共聚体、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、尼龙、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯等聚合物。
[0196]
作为(f)填料的有机无机复合填料，可举出将前述的无机氧化物(无机填料)与聚合物(有机填料)的复合体粉碎的填料。
[0197]
这些能够单独使用或混合使用两种以上。另外，填料的粒子形状没有特别的限定，可以是通过通常的粉碎而获得的粉碎形粒子或球状粒子。
[0198]
作为本发明中(f)填料在牙科用组合物中的组成比例，没有特别的限定，在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物的情况下，相对于牙科用粘接性组合物的总量100质量份，(f)填料的配合量优选为25～75质量份，更优选为40～70质量份。在不包含填料的情况下，存在保存稳定性降低或粘接强度降低的风险。在填料小于25质量份的情况下，存在耐久粘接强度降低的风险，在超过75质量份的情况下，存在操作性变差的风险。在这种情况下，相对于牙科用粘接性组合物的总量100质量份，基体优选为25～75质量份。此外，(f)填料的平均粒径优选为0.001～100μm，更优选为0.001～10μm。在组合物中的填料是由10μm以下的细粒子构成的情况下，接合时膏的延伸良好，此外，在与由玻璃纤维增强型树脂构成的牙科切削加工用树脂接合的情况下，由于组合物变得容易进入玻璃纤维之间，因此能够期待良好的粘接强度。
[0199]
另外，在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，相对于牙科用组合物的总量100质量份，(f)填料的配合量优选为25～75质量份，更优选为40～70质量份。在不包含(f)填料的情况下，存在保存稳定性降低或粘接强度降低的风险。在(f)填料小于25质量份的情况下，存在耐久粘接强度降低的风险，在超过75质量份的情况下，存在操作性变差的风险。此外，(f)填料的平均粒径优选为0.001～100μm，更优选为0.001～10μm。在组合物中的(f)填料是由10μm以下的细粒子构成的情况下，接合时膏的延伸良好，此外，在与由玻璃纤维增强型树脂构成的牙科切削加工用树脂接合的情况下，由于组合物变得容易进入玻璃纤维之间，因此能够期待良好的粘接强度。
[0200]
对于填料而言，尤其是在包含二氧化硅的情况下，优选以不与下述物质发生反应的方式进行表面处理，以与牙科用组合物中配合的二硅酸锂粘接作为目的而配合的含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂。在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，优选使用表面处理剂对第一膏中配合的(c)填料进行表面处理。能抑制与硅烷偶联剂的反应等长期保存性。表面处理的方法，可举出使用表面活性剂或无机氧化物、硅烷偶联剂或有机聚硅氧烷、pmma或聚丙烯酸等高分子化合物等高分子进行表面处理的方法。从与聚合性单体的亲和性的观点出发，优选使用硅烷偶联剂进行表面处理。具体而言，可举出3
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8
‑
(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等。此外，在用这些硅烷偶联剂进行表面处理后，可以将填料表面上的硅烷醇基封端。作为用于封端的硅烷偶联剂，可举出氯三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷等。前述的硅烷偶联剂，有助于提
高与聚合性单体的亲和性、填料的高填充和提高聚合性单体的机械强度。后者的用于封端的硅烷偶联剂，与前者的硅烷偶联剂没有完全反应的填料表面的硅烷醇基发生反应，防止在牙科用粘接性组合物中配合的以与硅酸锂粘接为目的而配合的硅烷偶联剂，在长期保存时与填料反应，能够期待长期的保存稳定性。由于填料在长期保存时与(a)硅烷偶联剂的发生反应的点少，因此优选sio2的含量少，具体而言，为90w/w％以下，优选为50w/w％以下。在使用sio2含量多的填料的情况下，在使用硅烷偶联剂进行表面处理后，使用例如氯三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷等低分子硅烷偶联剂进行封端的方法或使用聚有机硅氧烷进行包覆，适于提高保存稳定性。在不进行这样的表面处理就将硅烷偶联剂和填料配合的情况下，由于在长期保管后，不仅对牙科切削用树脂的粘接强度降低，而且填料与聚合性单体的亲和性显著变化，膏的流动性变化引起操作性变化，因此有时不优选。
[0201]
相对于填料100质量份，被表面处理的填料为90质量份以上，优选为95质量份以上。
[0202]
作为本发明中配合的(g)水的具体例子，可举出去离子水、蒸馏水等。另外，相对于牙科用粘接性组合物的总量100质量份，(g)水的配合量优选为1～50质量份，更优选为10～50质量份，进一步优选为25～35质量份。
[0203]
作为本发明中的(h)挥发性有机溶剂，通常在常压下的沸点为150℃以下，且在25℃的水中的溶解度为5质量％以上，更优选为30质量％以上，最优选使用能以任意比例溶于水的有机溶剂。其中，优选常压下的沸点为100℃以下的水溶性挥发性有机溶剂，作为其具体例子，可举出乙醇、甲醇、1
‑
丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,2
‑
二乙氧基乙烷、四氢呋喃。另外，在前述的挥发性有机溶剂中，进一步优选为乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮。
[0204]
(h)挥发性有机溶剂可以使用一种或组合使用两种以上。相对于牙科用粘接性组合物的总量100质量份，(h)挥发性有机溶剂的配合量优选为5～90质量份，更优选为10～90质量份，进一步优选为30～60质量份。
[0205]
另外，在本发明的牙科用粘接性组合物中，在不降低性能的范围内，能够配合公知的添加剂。作为该添加剂，可举出阻聚剂、抗氧化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、有机溶剂、增稠剂等。
[0206]
作为在本发明的牙科用粘接性组合物，是由包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的组合物，且(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂具有丙烯酰基的情况下的优选实施方式，可举出以下的单膏型牙科用粘接性组合物和双膏型牙科用粘接性组合物。
[0207]
＜单膏型牙科用粘接性组合物＞
[0208]
在将本发明用作单膏型牙科用粘接性组合物的情况下，能够用作牙科填充用复合树脂、牙科用水门汀。本发明的单膏型牙科用粘接性组合物，由于技术错误少、气泡的混入风险少，因此优选，在牙科用复合树脂中，尤其优选用作牙科用自粘接性复合树脂。在单膏型牙科用粘接性组合物的情况下，包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂。进一步优选包含(f)填料、(d2)光聚合引发剂、(e)聚合促进剂。在使用具有丙烯酰基的
(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的情况下，尤其是，通过与使用现有的具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况相比，更少量的配合，能够期待与含二硅酸锂的玻璃陶瓷的良好的粘接强度，通过基于硅烷偶联剂配合量指标进行配合，能够期待兼具粘接性和保存稳定性。
[0209]
＜双膏型牙科用粘接性组合物＞
[0210]
在将本发明用于双膏型牙科用粘接性组合物的情况下，能够用作牙科填充用复合树脂、牙科用水门汀。通过在即将使用前将分为第一膏和第二膏的两种材料捏合来使用。第一膏与第二膏的混合比，按照体积比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：1。按照质量比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：1。本发明的双膏型牙科用粘接性组合物，在牙科用水门汀中，优选用于牙科用自粘接性树脂水门汀。在双膏型牙科用粘接性组合物的情况下，包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂。进一步优选包含(f)填料、(d1)化学聚合引发剂、(e)聚合促进剂。在使用具有丙烯酰基的(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的情况下，尤其是，通过与使用现有的具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况相比，更少量的配合，能够期待与含二硅酸锂的玻璃陶瓷的良好的粘接强度，通过基于硅烷偶联剂配合量指标进行配合，能够期待兼具粘接性和保存稳定性。
[0211]
在这种情况下，本发明的牙科用粘接性组合物能够由第一膏和第二膏构成。在这种情况下，例如，第一膏能够包含第一基体和(f)填料，第一基体能够包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(c)不具有酸性基团的聚合性单体。另外，第二膏能够包含第二基体和(f)填料，第二基体能够包含(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体。第一基体和第二基体至少包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂中的一者，在第一基体中包含一种以上的(d1)化学聚合引发剂的情况下，第二基体中包含一种以上的(e)聚合促进剂，在第一基体中包含一种以上的(e)聚合促进剂的情况下，第二基体中包含一种以上的(d1)化学聚合引发剂。在这种情况下，牙科用粘接性组合物能够实质上不包含水。
[0212]
本发明的牙科用粘接性组合物，能够具有基体以及(f)填料，该基体包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂。
[0213]
具体而言，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的基体能够为25～75质量份，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的(f)填料能够为25～75质量份。
[0214]
在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的组合物的情况下，第一膏与第二膏的混合比，按照体积比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：1。按照质量比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：1。
[0215]
在这种情况下，相对于第一膏100质量份，第一膏的第一基体能够为25～75质量份，相对于第一膏100质量份，第一膏的(f)填料能够为25～75质量份，相对于第一基体100质量份，第一基体的(b)不具有酸性基团的聚合性单体能够为65～98质量份。
[0216]
在这种情况下，相对于第二膏100质量份，第二膏的第二基体能够为25～75质量
份，相对于第二膏100质量份，第二膏的(f)填料能够为25～75质量份。
[0217]
本发明的牙科用粘接性组合物无论单膏型、双膏型，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，基体优选为25～75质量份，相对于牙科用粘接性组合物100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的(f)填料优选为25～75质量份。通过这样的配合量，能够期待牙科用粘接性组合物因适度的流动性和充分的机械强度而具有良好的耐久性。在相对于牙科用粘接性组合物100质量份，牙科用粘接性组合物中包含的基体小于25质量份的情况下，由于填料的比例多，因此存在不具有用作牙科用粘接性组合物的适度的流动性的情况，在超过75质量份的情况下，存在无法充分提高强度的情况。根据填料的种类，存在即使组合物中填料的填充量多也产生高流动性的情况、或者即使填充量少也表达出高强度的情况。
[0218]
本发明的双膏型牙科用粘接性组合物，能够用于与牙科切削加工修复材料粘接。牙科切削加工修复材料，例如，能够是包含玻璃纤维和环氧树脂的玻璃纤维增强材料。在这种情况下，能够是玻璃纤维的取向方向不一致而是随机地配合的材料。或者，能够是将玻璃纤维十字编织的层叠体，即具有十字编织面和将编织面旋转90
°
垂直方向的面上具有玻璃纤维层叠面的材料。
[0219]
牙科切削加工修复材料能够具有不同的两种以上的结构的被粘附面。
[0220]
作为在本发明的牙科用粘接性组合物，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，并进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的组合物的情况下的优选实施方式，可举出牙科用粘接材料、牙质用底漆、金属用底漆、陶瓷用底漆等。另外，在各用途中，可以将本发明的牙科用粘接性组合物的成分分为两个，并作为双剂型使用。以下示出应用牙科用粘接性组合物的具体方案。
[0221]
＜牙科用粘接材料＞
[0222]
在将本发明用作牙科用粘接材料的情况下，可举出将分成第一液和第二液两个试剂在即将使用前混合并使用的两液混合单步骤型，在涂布第一液后涂布第二液的双液两步骤型，能够直接使用一个试剂的单液单步骤型。其中，由于单液单步骤型在使用时的操作简便而不易产生技术错误，因此更优选。在单液单步骤型的情况下，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(d)聚合引发剂和/或(e)聚合促进剂、(h)挥发性有机溶剂、(g)水的组合物。在根据本发明的组合物中硅烷偶联剂配合量指标，制作单液单步骤型的牙科用粘接性组合物的情况下，能够期待良好的保存稳定性。另外，当在(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂中使用具有丙烯酰基的硅烷偶联剂时，与使用现有的具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况相比，能够期待对含二硅酸锂的玻璃陶瓷等玻璃陶瓷和含无机成分的复合树脂具有更良好的粘接强度。
[0223]
＜牙质用底漆＞
[0224]
牙质用底漆用于在对牙质粘接时，通过使牙质表面改性以提高水门汀与补缀装置接合时的粘接强度。在将本发明用作牙质用底漆的情况下，可举出将分成第一液和第二液两个试剂在即将使用前混合并使用的两液混合单步骤型，在涂布第一液后涂布第二液的双液两步骤型，能够直接使用一个试剂的单液单步骤型。其中，由于单液单步骤型在使用时的操作简便而不易产生技术错误，因此更优选。在单液单步骤型的情况下，是包含(a)硅烷偶
联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(d)聚合引发剂和/或(e)聚合促进剂、(h)挥发性有机溶剂、(g)水的组合物。更优选包含促进在涂布的牙质用底漆上涂布的材料(例如，树脂水门汀等)的界面聚合的(d)聚合引发剂和/或(e)聚合促进剂。
[0225]
＜金属用底漆＞
[0226]
金属用底漆用于在对贵金属、非贵金属粘接时，使贵金属和非贵金属的表面改性，以提高使用水门汀将基牙与由金属和非贵金属构成的补缀装置接合时的粘接强度。
[0227]
在将本发明用作牙质用底漆的情况下，可举出将分成第一液和第二液两个试剂在即将使用前混合并使用的两液混合单步骤型，在涂布第一液后涂布第二液的双液两步骤型，能够直接使用一个试剂的单液单步骤型。其中，由于单液单步骤型在使用时的操作简便而不易产生技术错误，因此更优选。在单液单步骤型的情况下，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(d)聚合引发剂和/或(e)聚合促进剂、(h)挥发性有机溶剂、(g)水的组合物。
[0228]
＜陶瓷用底漆＞
[0229]
陶瓷用底漆用于在对氧化锆或氧化铝等陶瓷、由长石或二硅酸锂等构成的玻璃陶瓷粘接时，使陶瓷和玻璃陶瓷的表面改性，以提高使用水门汀将基牙与由陶瓷和玻璃陶瓷构成的补缀装置接合时的粘接强度。在将本发明用于陶瓷用底漆的情况下，可举出将分成第一液和第二液两个试剂在即将使用前混合并使用的两液混合单步骤型，能够直接使用一个试剂的单液单步骤型。其中，由于单液单步骤型在使用时的操作简便而不易产生技术错误，因此更优选。在单液单步骤型的情况下，是包含含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(d)聚合引发剂和/或(e)聚合促进剂、(h)挥发性有机溶剂、(g)水的组合物。在根据本发明的组合物中硅烷偶联剂配合量指标，制作单液单步骤型的牙科用粘接性组合物的情况下，能够期待良好的保存稳定性。另外，当在(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂中使用具有丙烯酰基的硅烷偶联剂时，与使用现有的具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的情况相比，能够期待对含二硅酸锂的玻璃陶瓷等玻璃陶瓷和含无机成分的复合树脂具有更良好的粘接强度。
[0230]
本发明的牙科用粘接性组合物的制造方法没有特别的限制，能够通过混合各成分来制造。优选地，能够通过将(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂混合以获得均匀的溶液后，添加含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(d)聚合引发剂和/或(e)聚合促进剂、(g)水来制造组合物。在计量时(b)具有酸性基团的聚合性单体与含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(d)聚合引发剂接触，可能引起含有(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的(a)硅烷偶联剂、(d)聚合引发剂的分解，在后边混合(g)水可缩短制造时间。
[0231]
[实施例]
[0232]
以下，举出实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下使用的缩写如下所示。需要说明的是，各实施例/比较例中成分的比例，在表中以质量份表示。
[0233]
[(a)硅烷偶联剂]
[0234]
otes：正辛基三乙氧基硅烷。
[0235]
mttsp：甲基丙烯酸3
‑
[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯。
[0236]
aaptms：3
‑
丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷。
[0237]
maptms：3
‑
甲基丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷。
[0238]
＜(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂＞
[0239]
(具有丙烯酰基的硅烷偶联剂)
[0240]
aptms：丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
[0241]
apmes：丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0242]
apmms：丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0243]
apdms：丙烯酰基丙基二甲基甲氧基硅烷。
[0244]
c11a：4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16
‑
二氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十烷
‑
20
‑
基丙烯酸酯。
[0245][0246]
c11da：2
‑
甲基
‑2‑
((((11
‑
(三乙氧基甲硅烷基)十一烷基)氧基)羰基)氨基)丙烷
‑
1,3
‑
二基二丙烯酸酯。
[0247][0248]
(具有甲基丙烯酸基(不具有丙烯酰基)的硅烷偶联剂)
[0249]
mptms：甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷。
[0250]
motms：甲基丙烯酰基辛基三甲氧基硅烷。
[0251]
mptbs：甲基丙烯酰基丙基三丁氧基硅烷。
[0252]
c11eg：4,4
‑
二乙氧基
‑
17
‑
氧
‑
3,16,21
‑
三氧杂
‑
18
‑
氮杂
‑4‑
硅二十三烷
‑
23
‑
基甲基丙烯酸酯。
[0253][0254]
[(b)具有酸性基团的聚合性单体]
[0255]
mdp：10
‑
甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢酯。
[0256]
mhpa：(6
‑
甲基丙烯酰氧基)己基膦酰基乙酸酯。
[0257]
meta：4
‑
[(2
‑
甲基丙烯酰氧基乙氧基)羰基]邻苯二甲酸酐。
[0258]
met：4
‑
甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸。
[0259]
[(c)不具有酸性基团的聚合性单体]
[0260]
＜(c11)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的低粘度聚合性单体＞
[0261]
gdma：甘油二甲基丙烯酸酯(35mpa
·
s)(具有甲基丙烯酸基和/或甲基丙烯酰胺基)(聚合性基团的数量：2)。
[0262]
hema：甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯(8mpa
·
s)(具有甲基丙烯酸基和/或甲基丙烯酰胺基)(聚合性基团的数量：1)。
[0263]
hppa：2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基丙烯酸酯(200mpa
·
s)(不具有甲基丙烯酸基和/或甲基丙烯酰胺基)(聚合性基团的数量：1)。
[0264]
＜(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体＞
[0265]
bisgma：2,2
‑
双[4
‑
(3
‑
(甲基)丙烯酰氧基)
‑2‑
羟基丙氧基苯基]丙烷：在25℃条件下无法测定粘度(聚合性基团的数量：2)。
[0266]
penta：季戊四醇三丙烯酸酯：800mpa
·
s(聚合性基团的数量：3)。
[0267]
＜不具有酸性基团且不具有羟基的聚合性单体＞
[0268]
udma：2,2,4
‑
三甲基六亚甲基双(2
‑
氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(聚合性基团的数量：2)。
[0269]
3g：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(聚合性基团的数量：2)。
[0270]
npg：新戊二醇二甲基丙烯酸酯(聚合性基团的数量：2)。
[0271]
d2.6e：乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的2,2
‑
双(4
‑
甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷(聚合性基团的数量：2)。
[0272]
a3.0e：乙氧基的平均加成摩尔数为3的双酚a的eo加成产物二丙烯酸酯(不具有甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰胺基)(聚合性基团的数量：2)。
[0273]
dmcda：二羟甲基
‑
三环癸烷二丙烯酸酯(不具有甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰胺基)(聚合性基团的数量：2)。
[0274]
tmpta：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(不具有甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰胺基)(聚合性基团的数量：3)。
[0275]
ebaa：n,n
’‑
亚乙基双丙烯酰胺(不具有甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰胺基)(聚合性基团的数量：2)。
[0276]
mbma：n,n
’‑
亚甲基双甲基丙烯酰胺(具有甲基丙烯酰胺基)(聚合性基团的数量：2)。
[0277]
(粘度的测定方法)
[0278]
采集250g聚合性单体到广口玻璃瓶260ml中，在用铝箔遮光的状态下，在25℃
±
3℃的条件下静置24小时。此后，将采集到广口玻璃瓶中的聚合性单体，在25℃
±
3℃的条件下，使用b型粘度计进行粘度的测定。
[0279]
[(d)聚合引发剂]
[0280]
＜(d1)化学聚合引发剂＞
[0281]
chp：枯烯氢过氧化物。
[0282]
tmbh：1,1,3,3,
‑
四甲基丁基氢过氧化物。
[0283]
bpo：过氧化苯甲酰。
[0284]
＜(d2)光聚合引发剂＞
[0285]
cq：樟脑醌。
[0286]
[(e)聚合促进剂]
[0287]
dmbe：4
‑
(二甲基氨基)苯甲酸乙酯。
[0288]
dept：n,n
‑
二(2
‑
羟乙基)对甲苯胺。
[0289]
ptsa：对甲苯亚磺酸钠。
[0290]
btu：n
‑
苯甲酰硫脲。
[0291]
ptu：n
‑
吡啶基硫脲。
[0292]
coa：乙酰丙酮铜。
[0293]
voa：乙酰丙酮氧钒。
[0294]
glc：葡萄糖酸铜。
[0295]
[(f)填料]
[0296]
填料a～c使用以下的原料玻璃。
[0297]
填料a：二氧化硅填料(sio2：约99.5质量％，其余为其他无机成分，平均粒径：0.8μm)。
[0298]
填料b：二氧化硅氧化锆填料(sio2：约80质量％，zro2：约20质量％，其余为其他无机成分，平均粒径：1.0μm)。
[0299]
填料c：氟铝硅酸盐(sio2：约45质量％，al2o3：约22质量％，sro：约20质量％，f：约8质量％，p2o5：约5质量％，平均粒径：1.2μm)。
[0300]
如下所述地制造填料d～i。
[0301]
填料d：在填料a 100.0g中添加硅烷偶联处理液，并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温条件下搅拌2小时而获得的。此后，以100℃实施15小时热处理，并筛分后获得填料d。
[0302]
填料e：在填料b 100.0g中添加硅烷偶联处理液，并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温条件下搅拌2小时而获得的。此后，以100℃实施15小时热处理，并筛分后获得填料e。
[0303]
填料f：在填料c 100.0g中添加硅烷偶联处理液，并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温条件下搅拌2小时而获得的。此后，以100℃实施15小时热处理，并筛分后获得填料f。
[0304]
填料g：在原料玻璃a 100.0g中添加聚有机硅氧烷“mkc硅酸盐ms51”(mkc silicate ms 51，三菱化学社制)10.8g，并搅拌混合约90分钟。此后，将获得的处理浆料在热风干燥机中，在50℃条件下放置40小时后，升温至150℃并停留6小时。将获得的热处理物置于亨舍尔混合机中，并以1800rpm破碎5分钟。通过在破碎后进行筛分以获得填料g。
[0305]
填料h：在原料玻璃b 100.0g中添加聚有机硅氧烷“mkc硅酸盐ms51”(mkc silicate ms 51，三菱化学社制)10.8g，并搅拌混合约90分钟。此后，将获得的处理浆料在热风干燥机中，在50℃条件下放置40小时后，升温至150℃并停留6小时。将获得的热处理物置于亨舍尔混合机中，并以1800rpm破碎5分钟。通过在破碎后进行筛分以获得填料h。
[0306]
填料i：在原料玻璃a 100.0g中添加硅烷偶联处理液，并搅拌混合30分钟，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.0g在室温条件下搅拌2小时而获得的。此后，以100℃实施15小时热处理，并筛分后，添加硅烷偶联处理液，并搅拌混合5小时，该硅烷偶联处理液是通过将水100.0g、乙醇80.0g、磷酸0.003g、作为硅烷偶联剂的甲氧基三甲基硅烷3.0g在室温条件下搅拌2小时而获得的。此后，以100℃实施15小时热处理，并筛分后获得填料i。
[0307]
[(g)水]
[0308]
d.w.：蒸馏水。
[0309]
[(h)挥发性有机溶剂]
[0310]
acetone：丙酮。
[0311]
etoh：乙醇。
[0312]
[(i)具有一个以上硫原子的聚合性单体]
[0313]
mddt：10
‑
甲基丙烯酰氧基癸基
‑
6,8
‑
二硫辛酯(具有一个以上硫原子的聚合性单体)。
[0314]
[其他]
[0315]
bht：2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚。
[0316]
[由包含(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体和(d)聚合引发剂的基体构成的牙科用粘接性组合物]
[0317]
(膏的制造方法)
[0318]
将实施例和比较例所示的聚合性单体投入遮光性塑料容器中，使用混合转子vmrc
‑
5在100rpm的条件下混合48小时，然后添加聚合引发剂，并进一步使用混合转子vmrc
‑
5在100rpm的条件下混合48小时，以获得树脂液。将树脂液和填料投入混炼容器中，使用自转公转混合机arv
‑
300在1000rpm条件下混炼20分钟，以获得牙科用粘接性组合物或第一膏和第二膏。
[0319]
在实施例和比较例中评价的各特性的试验方法如下。需要说明的是，对双膏型牙科用粘接性组合物而言，使用电子天平在23
±
2℃的暗室中称量第一膏和第二膏，并在等质量的条件下进行混合来实施。在体积比为1.0：0.8～1.2的情况下，优选为1.0：0.9～1.1的情况下，即使使用混合包装公司(mixpack，
ミックスパック
社)制的搅拌头(mixing tip)进行试验，也获得相同的结果。
[0320]
(制备初期品和加速试验品)
[0321]
将制作的膏填充到各容器中，在1～30℃的保管温度条件下，保管时间小于3个月的称作制备初期品。另外，将制作的膏填充到各容器中，使用定温恒温器(大和科学社(
ヤマト
科学社)制)在40℃的设定温度条件下保管3个月的称作加速试验品。需要说明的是，单膏型牙科用粘接性组合物填充到聚丙烯制的3ml注射器中，双膏型牙科用粘接性组合物的第一膏和第二膏填充到混合包装公司制的双注射器的一个的注射器中。
[0322]
(单膏型牙科用粘接性组合物的粘接强度)
[0323]
通过下述方法测定单膏型牙科用粘接性组合物的粘接强度。
[0324]
＜对牙质的粘接强度＞
[0325]
使用耐水研磨纸#600号研磨用环氧树脂包埋的牛前牙的试验片，并削出象牙质平面。在牙质表面上贴直径4mm的带孔双面胶带以规定粘接面积，将内径4mm、高度1mm的塑料模具固定在带孔双面胶带上，向其内部填入实施例或比较例的牙科用粘接性组合物后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright(
ペンブライト
)，松风制)进行10秒钟光照射。在将制作的粘接试验体在37℃的水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社(
トーマス
科学器械社)制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社(
インストロン
社)制)以十字头速度1mm/min测定剪切粘接强度。在示出10mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于5mpa的情况下，判断为粘接强度低。
[0326]
＜对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度＞
[0327]
通过将含二硅酸锂的玻璃陶瓷(vintage prime press(
ヴィンテージ
prime
プレス
)，色调e
‑
1，松风制)在厂商指定的条件下烧成来制作被粘附体(直径15mm、厚度3mm)，使用耐水研磨纸#600号研磨被粘附片表面。此后，对被粘附片的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥。在被粘附面上贴直径4mm的带孔双面胶带以规定粘接面积，将内径4mm、高度1mm的塑料模具固定在带孔双面胶带上，向其内部填入实施例或比较例的牙科用粘接性组合物后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风)进行10秒钟光照射。在将制作的粘接试验体在37℃的水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定剪切粘接强度。在示出15mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于10mpa的情况下，判断为粘接强度低。
[0328]
(双膏型牙科用粘接性组合物的粘接强度)
[0329]
通过下述方法测定双膏型牙科用粘接性组合物的粘接强度。
[0330]
＜对牙质的粘接强度＞
[0331]
使用耐水研磨纸#600号研磨用环氧树脂包埋的牛前牙的试验片，并削出牙釉质或象牙质平面。此后，在被粘附面上贴直径4mm的带孔胶带以规定粘接面积。另一方面，对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link(
メタルリンク
)，松风制)。在将与实施例或比较例的牙科用粘接性组合物相对应的第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，适量涂布在不锈钢棒的被粘附面上，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式将含二硅酸锂的玻璃陶瓷与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。在示出10mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于5mpa的情况下，判断为粘接强度
低。
[0332]
＜对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度＞
[0333]
通过将含二硅酸锂的玻璃陶瓷(vintage prime press，色调e
‑
1，松风制)在厂商指定的条件下烧成来制作被粘附体(直径15mm、厚度3mm)，使用耐水研磨纸#600号研磨被粘附片表面。此后，对被粘附片的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥。在被粘附面上贴直径4mm的带孔胶带以规定粘接面积。另一方面，对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link，松风)。在将与实施例或比较例的牙科用粘接性组合物相对应的第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，适量涂布在不锈钢棒的被粘附面上，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式将含二硅酸锂的玻璃陶瓷与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。在示出15mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于10mpa的情况下，判断为粘接强度低。
[0334]
(耐着色性)
[0335]
在单膏型牙科用粘接性组合物的情况下安装针尖，在双膏型牙科用粘接性组合物的情况下，在将第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，在注意不让气泡进入的同时，将膏采集到厚度1.0mm、内径15mm的模具中，用盖玻片压接两面，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)对两面进行60秒钟光照射，以制作厚度1.0mm的盘型固化体。通过将固化体使用耐水研磨纸#600号研磨，接着使用耐水研磨纸#1200号研磨，之后使用耐水研磨纸#2000号研磨，以调整成光滑的面。接着，将固化体在装有5ml蒸馏水的10ml塑料容器中，在37℃的条件下浸渍1天。取出固化体，充分地擦去水分后使用分光测色仪(cm
‑
26d：柯尼卡美能达社(
コニカミノルタ
社)制)，在sce、白背景的条件下进行测色。此后，在装有5ml 0.1％的罗丹明水溶液的10ml塑料容器中，在37℃的条件下浸渍1天，使用蒸馏水洗涤两次取出的固化体，在从固化体充分地擦去水分后，使用分光测色仪(cm
‑
26d：柯尼卡美能达社制)，在sce、白背景的条件下进行测色。由在0.1％的罗丹明水溶液中浸渍前后测定的结果算出色差δe，δe小于30的情况判断为a，30～45的情况判断为b，45以上的情况判断为c。在c的情况下，判断为耐着色性差。
[0336]
(性状)
[0337]
在单膏型牙科用粘接性组合物的情况下安装针尖，在双膏型牙科用粘接性组合物的情况下，在将第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，将0.1g膏静置在载玻片上，使用贴纸标记静置的位置。此后，将载玻片倾斜90
°
，20秒后将载玻片还原，并测定膏移动的距离。刚制备后的膏与在40℃保存3个月后的膏之间，膏的移动距离增减小于10％的记作a，10～40％的记作b，超过40％的记作c。在c的情况下，判断为性状稳定性差。
[0338]
[0339]
[0340]
[0341]
[0342]
[0343]
[0344]
[0345][0346]
由于实施例a1～a18和实施例b1～b22在基体中包含(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂，且基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计满足式(1)，因此对含二硅酸锂的玻璃陶瓷
的耐久粘接性优异，且耐变色性优异。
[0347]
尽管实施例a5、a10、b14、b15、b16、b17、b19满足式(1)，但由于是基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计在式(1)的上限附近的配合量，因此确认了加速试验品对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度比制备初期品低，对象牙质的粘接强度降低，且耐着色性降低。
[0348]
尽管实施例a16、a17、b11、b12、b13满足式(1)，但由于是基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计在式(1)的下限附近的配合量，因此确认了尽管对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度为10mpa以上，但粘接强度稍有降低。
[0349]
由于实施例b1、b2、b5、b15、b16、b19、a12、a13、a15在配合有硅烷偶联剂的基体中包含的不具有酸性基团且具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量超过60％，因此确认了加速试验品对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度比制备初期品低。尤其是，在超过70％的实施例12a、实施例b5中显著。
[0350]
由于实施例a8、a14、b20在配合有硅烷偶联剂的基体中包含的不具有酸性基团且具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量小于5％，因此确认了尽管对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度为10mpa以上，但粘接强度稍有降低。
[0351]
由于实施例a7、a11、a14、b8、b9、b12、b17、b18在基体中包含的具有甲基丙烯酰基的聚合性单体的配合量小于70％，因此确认了尽管对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度为10mpa以上，但粘接强度稍有降低。尤其是，在小于50％的实施例a11、a14、b17、b18中显著。
[0352]
含有将sio2含量为99％以上的二氧化硅填料使用硅烷偶联剂处理的填料d、以及在基体中包含具有丙烯酰基的硅烷偶联剂的实施例a13、b8、b15，确认了虽然在加速试验后膏的流动性稍有提高的倾向，但在能够接受的范围内。
[0353]
含有没有使用硅烷偶联剂处理的填料a和填料b、以及在基体中包含硅烷偶联剂的实施例a9、a10、b21、b22在加速试验后，尽管对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度为10mpa以上，但确认了粘接强度稍有降低，且膏的流动性提高、操作感变差。
[0354]
由于比较例a1、a2、cb3、cb4的配合量，在基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计超过式(1)的上限，因此加速试验品对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度降到10mpa以下，对象牙质的粘接强度也降低。此外，还产生耐着色性的降低。
[0355]
由于比较例ca3、ca4、cb1、cb2的配合量，在基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计小于式(1)的下限，因此对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度低至10mpa以下。
[0356]
比较例ca5、ca6、ca8、ca10是配合量在基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计超过式(1)的上限、且在基体中配合现有的具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂的组合物。尽管制备初期品对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度为10mpa以上，但具有加速试验品对含二硅酸锂的玻璃陶瓷的粘接强度降到10mpa以下，对象牙质的粘接强度也低的倾向。此外，还存在耐着色性低的倾向。
[0357]
由于比较例ca10、ca11、cb5和cb6不包含具有酸性基团的聚合性单体，因此还存在对象牙质的粘接强度低的倾向。
[0358]
比较例ca1、ca5、cb3是包含将sio2含量为99％以上的二氧化硅填料使用硅烷偶联剂处理的填料d、并且以基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计超过式(1)的上限的配合量包含硅烷偶联剂的组合物。确认了加速试验后膏流动性显著提高，且性状稳定性差。
[0359]
[包含(d1)化学聚合引发剂和(e)聚合促进剂的双膏型，相对于第一基体和第二基
体100质量份含15～80质量份的(c1)不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的牙科用粘接性组合物]
[0360]
(膏的制造方法)
[0361]
将实施例和比较例所示的聚合性单体投入遮光性塑料容器中，使用混合转子vmrc
‑
5在100rpm的条件下混合48小时，然后添加聚合引发剂，并进一步使用混合转子vmrc
‑
5在100rpm的条件下混合48小时，以获得树脂液。将树脂液和填料投入混炼容器中，使用自转公转混合机arv
‑
300在1000rpm下混炼20分钟，以获得第一膏和第二膏。
[0362]
在实施例和比较例中评价的各特性的试验方法如下。需要说明的是，使用电子天平在23
±
2℃的暗室中称量第一膏和第二膏，并在等质量的条件下进行混合。在体积比为1.0：0.8～1.2的情况，优选为1.0：0.9～1.1的情况下，即使使用混合包装公司(mixpack社)制的搅拌头(mixing tip)进行试验，也获得相同的结果。
[0363]
(制备初期品和加速试验品)
[0364]
将实施例和比较例中记载的组合物填充到混合包装公司制5ml双注射器中，使用定温恒温器(大和科学社制)在40℃的设定条件下保管4个月，并将其称作加速试验品。相对地，制备初期品表示其在制备后在1～30℃的条件下在3个月以内使用。
[0365]
(对牙质的粘接强度)
[0366]
使用耐水研磨纸#600号研磨用环氧树脂包埋的牛前牙的试验片，并削出象牙质平面。此后，在被粘附面上贴直径4mm的带孔胶带以规定粘接面积。另一方面，对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link，松风制)。在将与实施例或比较例的牙科用粘接性组合物相对应的第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，适量涂布在不锈钢棒的被粘附面上，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式将含二硅酸锂的玻璃陶瓷与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。在示出10mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度，在小于5mpa的情况下，判断为粘接强度低。
[0367]
(对牙科切削加工用树脂(树脂块)的粘接强度)
[0368]
使用线性精密切割机(isomet(
アイソメット
)，标乐公司(jeol)制)将树脂块(松风块hc超硬(shofu block hc super hard，松风
ブロック
hc
スーパーハード
)，松风制)加工成厚度为3mm的板状，并使用耐水研磨纸#600号研磨。此后，在被粘附面上贴直径4mm的带孔胶带(厚度200μm)以规定粘接面积。对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link，松风制)。在将与实施例或比较例的牙科用粘接性组合物相对应的第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，适量涂布在不锈钢棒的被粘附面上，以收纳在带孔胶带的框架内的方式将树脂块与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃
的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。对树脂块的粘接强度为15mpa以上，判断为良好的粘接强度，在小于10mpa的情况下，判断为未示出充分的粘接强度。
[0369]
〔对由玻璃纤维增强型树脂构成的牙科切削加工用树脂(以下，称作gf增强树脂)的粘接强度〕
[0370]
使用线性精密切割机(isomet(
アイソメット
)，标乐公司(jeol)制)将gf增强树脂(trinia(
トリニア
)，必康公司(bicon，
バイコン
社)制)加工成厚度为3mm的板状，并使用耐水研磨纸#600号研磨。此时，区分成在被粘附面上能看到玻璃纤维的网状的方向(网状被粘附面)和能看到玻璃纤维的层叠面的方向(层叠被粘附面)来进行加工。接着，在被粘附面上贴直径4mm的带孔胶带(厚度200μm)以规定粘接面积。对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link，松风制)。在将与实施例或比较例的牙科用粘接性组合物相对应的第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，适量涂布在不锈钢棒的被粘附面上，以收纳在带孔胶带的框架内的方式将gf增强树脂与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。对gf增强树脂的粘接强度为15mpa以上，判断为良好的粘接强度，在小于10mpa的情况下，判断为未示出充分的粘接强度。
[0371]
(耐着色性)
[0372]
在将第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，在注意不让气泡进入的同时，将膏采集到厚度1.0mm、内径15mm的模具中，用盖玻片压接两面，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)对两面进行60秒钟光照射，以制作厚度1.0mm的盘型固化体。通过将固化体使用耐水研磨纸#600号研磨，接着使用耐水研磨纸#1200号研磨，之后使用耐水研磨纸#2000号研磨，以调整成光滑的面。接着，将固化体在装有5ml蒸馏水的10ml塑料容器中，在37℃的条件下浸渍1天。取出固化体，充分地擦去水分后使用分光测色仪(cm
‑
26d：柯尼卡美能达社制)，在sce、白背景的条件下进行测色。此后，在装有5ml 0.1％的罗丹明水溶液的10ml塑料容器中，在37℃的条件下浸渍1天，使用蒸馏水洗涤两次取出的固化体，在从固化体充分地擦去水分后，使用分光测色仪(cm
‑
26d：柯尼卡美能达社制)，在sce、白背景的条件下进行测色。由在0.1％的罗丹明水溶液中浸渍前后测定的结果算出色差δe，δe小于30的情况判断为a，30～45的情况判断为b，45以上的情况判断为c。在c的情况下，判断为耐着色性差。
[0373]
(性状)
[0374]
在将第一膏和第二膏按照等质量充分捏合后，将0.1g膏静置在载玻片上，使用贴纸标记静置的位置。此后，将载玻片倾斜90
°
，20秒后将载玻片还原，并测定膏移动的距离。刚制备后的膏与在40℃保存3个月后的膏之间，膏的移动距离增减小于10％的记作a，10～40％的记作b，超过40％的记作c。
[0375]
在c的情况下，判断为性状稳定性差。
[0376]
[0377]
[0378]
[0379][0380]
实施例101～126确认了对牙质、树脂块、gf增强树脂示出良好的粘接强度，即使在40℃条件下进行3个月加速试验后，也示出良好的粘接强度，且保存稳定性也良好。
[0381]
实施例107由于整个基体中包含的具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量小于20质量％，因此存在对树脂块和gf增强树脂的粘接强度为15mpa以下的情况，还存在粘接强度稍低的情况。
[0382]
实施例114和实施例115由于整个基体中包含的具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量超过70质量％，因此存在加速试验后对树脂块和gf增强树脂的粘接强度为15mpa以下的情况，还存在粘接强度稍低的情况。
[0383]
基体中硅烷偶联剂配合量指标在式(1)的下限附近的实施例111，由于存在对树脂块和gf增强树脂的粘接强度为15mpa以下的情况，因此粘接强度稍低。
[0384]
基体中硅烷偶联剂配合量指标在式(1)的上限附近的实施例112和实施例116，存在加速试验品对树脂块和gf增强树脂的粘接强度为15mpa以下的情况，且粘接强度稍低。
[0385]
配合有硅烷偶联剂的第一基体中包含的不具有酸性基团但具有一个以上羟基，且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的聚合性单体的配合量小于5质量％的实施例101、103、109、120，对gf增强树脂的粘接强度低。第一基体中包含的不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的聚合性单体的配合量为0.1质量％以下的实施例101和103，特别是确认了粘接强度低，但是示出10mpa以上的粘接强度。
[0386]
配合有硅烷偶联剂的第一基体中包含的不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的聚合性单体的配合量超过30％的实施例102、113、118、119，存在加速试验品对树脂块和gf增强树脂的粘接强度为15mpa以下的情况，粘接强度稍低，且保存稳定性存在问题。尤其是，第一基体中包含的不具有酸性基团但具有一个以上羟基且25℃条件下的粘度为200mpa
·
s以下的聚合性单体的配合量超过50质量％的实施例113，加速试验品对树脂块和gf增强树脂的粘接强度低。
[0387]
由包含配合有硅烷偶联剂的第一基体和未进行表面处理的填料a或填料b的第一膏构成的实施例122、123、124，加速试验品对树脂块和gf增强树脂的粘接强度为15mpa以下，粘接强度稍低，且保存稳定性存在问题。
[0388]
具有酸性基团的聚合性单体的配合量少的实施例120，存在对牙质的粘接强度低的倾向，具有酸性基团的聚合性单体的配合量多的实施例121，存在加速试验品对牙质的粘接强度降低的倾向。
[0389]
由于比较例c101和c102不包含硅烷偶联剂，因此对树脂块和gf增强树脂的粘接强度非常低。
[0390]
基体中硅烷偶联剂配合量指标的合计超过式(1)的上限的比较例c105缺乏耐变色性，此外，由于包含未表面处理的填料a，因此还缺乏性状稳定性。
[0391]
不包含具有酸性基团的聚合性单体的比较例c103、比较例c104，对牙质的粘接强度非常低。
[0392]
不包含(a1)由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的比较例c106、c107，对树脂块和gf增强树脂的粘接强度非常低。
[0393]
[包含(a)硅烷偶联剂、(b)具有酸性基团的聚合性单体、(c)不具有酸性基团的聚合性单体、(h)挥发性有机溶剂和(g)水，并进一步包含(d)聚合引发剂和(e)聚合促进剂中任一者或两者的牙科用粘接性组合物]
[0394]
(膏的制造方法)
[0395]
将实施例和比较例所示的聚合性单体、阻聚剂、挥发性有机溶剂投入遮光性塑料容器中，使用混合转子vmrc
‑
5在100rpm的条件下混合48小时。此后，添加表中记载的除事先混合的成分之外的全部成分，并进一步使用混合转子vmrc
‑
5在100rpm的条件下混合48小时，以获得组合物。
[0396]
在实施例和比较例中评价的各特性的试验方法如下。
[0397]
(实施例和比较例中记载的组合物的制造方法)
[0398]
将实施例和比较例所示的聚合性单体、阻聚剂、挥发性有机溶剂投入遮光性塑料容器中，使用混合转子vmrc
‑
5在100rpm的条件下混合48小时。此后，添加表中记载的除事先混合的成分之外的全部成分，并进一步使用混合转子vmrc
‑
5在100rpm的条件下混合48小时，以获得组合物。
[0399]
(牙科用粘接性组合物的保存稳定性)
[0400]
在室温为23
±
2℃的暗室中使用塑料制吸管采集实施例或比较例中记载的组合物5ml，在填充到聚丙烯制的瓶子中后，依次安装喷嘴、盖，确认即使倒置组合物也不漏出。将填充了组合物的瓶子在50℃的恒温器中保存3个月，并确认未发生显著的粘度上升或凝胶化。
[0401]
(对含二硅酸锂的玻璃陶瓷(以下，称作二硅酸锂)的粘接强度)
[0402]
通过将含二硅酸锂的玻璃陶瓷(vintage prime press，色调e
‑
1，松风制)在厂商指定的条件下烧成来制作被粘附体(直径15mm、厚度3mm)，使用耐水研磨纸#600号研磨被粘附片表面。此后，对被粘附片的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥。此后，在被粘附面上贴直径4mm的带孔双面胶带以规定粘接面积。在带孔胶带内涂布实施例和比较例中记载的单液性组合物，立即进行空气干燥，并使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行5秒钟光照射。另一方面，对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link，松风制)。在不锈钢棒的被粘附面上适量涂布树脂水门汀(resicem(
レジセム
)，松风制)的捏合物，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式将树脂块与不锈钢棒接合。在不锈钢棒的被粘附面上适量涂布树脂水门汀(resicem，松风制)的捏合物，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式将树脂块与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。在示出15mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于10mpa的情况下，判断为粘接强度低。
[0403]
(对牙科切削加工用树脂(以下，称作树脂块)的粘接强度)
[0404]
使用线性精密切割机(isomet(
アイソメット
)，标乐公司(jeol)制)将树脂块(松风块hc超硬(shofu block hc super hard)，松风制)加工成厚度为3mm的板状，并使用耐水研磨纸#600号研磨。对被粘附片的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥。此后，在被粘附面上贴直径4mm的带孔胶带(厚度200μm)以规定粘接面积。在带孔胶带内涂布实施例和比较例中记载的单液性组合物，立即进行空气干燥，并使用
牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行5秒钟光照射。另一方面，对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link，松风制)。在不锈钢棒的被粘附面上适量涂布树脂水门汀(resicem，松风制)的捏合物，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式将树脂块与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。在示出15mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于10mpa的情况下，判断为粘接强度低。
[0405]
(对由玻璃纤维增强型树脂构成的牙科切削加工用树脂(以下，称作gf增强树脂)的粘接强度)
[0406]
使用线性精密切割机(isomet(
アイソメット
)，标乐公司(jeol)制)将gf增强树脂(trinia(
トリニア
)，必康公司(bicon，
バイコン
社)制)加工成厚度为3mm的板状，并使用耐水研磨纸#600号研磨。此时，区分成在被粘附面上能看到玻璃纤维的网状的方向(网状被粘附面)和能看到玻璃纤维的层叠面的方向(层叠被粘附面)来进行加工。接着，在被粘附面上贴直径4mm的带孔胶带(厚度200μm)以规定粘接面积。在带孔胶带内涂布实施例和比较例中记载的单液性组合物，立即进行空气干燥，并使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行5秒钟光照射。另一方面，对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link，松风制)。在不锈钢棒的被粘附面上适量涂布树脂水门汀(resicem，松风)的捏合物，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式将gf增强树脂与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。在示出15mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于10mpa的情况下，判断为粘接强度低。
[0407]
(对牙质的粘接强度)
[0408]
使用耐水研磨纸#600号研磨用环氧树脂包埋的牛中切牙的试验片，并削出象牙质平面。此后，在被粘附面上贴直径4mm的带孔胶带(厚度200μm)以规定粘接面积。在带孔胶带内涂布实施例和比较例中记载的单液性组合物，立即进行空气干燥，并使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行5秒钟光照射。另一方面，对不锈钢棒(φ4.5mm)的被粘附面，使用氧化铝(50μm)进行喷砂处理(0.2mpa、1秒钟)
→
水洗并干燥，并涂布金属粘接性底漆(metal link，松风制)。在不锈钢棒的被粘附面上适量涂布树脂水门汀(resicem，松风制)的捏合物，以收纳在带孔双面胶带的框架内的方式将树脂块与不锈钢棒接合。从不锈钢棒的垂直方向施加200n的载荷，并用布擦去剩余水门汀。此后，使用牙科聚合用led光照射器(pen bright，松风制)进行10秒钟光照射，将除去载荷后制作的粘接试验体，在37℃水中浸渍24小时后，使用热冲击试验仪(托马斯科学器械社制)在4℃的冷水相和60℃的高温相
中各浸渍60秒记作1次，重复5000次。在取出试验体后，使用万能试验机(英斯特朗社制)以十字头速度1mm/min测定拉伸粘接强度。在示出10mpa以上的粘接强度的情况下，判断为具有优异的粘接强度。另一方面，在小于5mpa的情况下，判断为粘接强度低。
[0409]
[0410][0411]
实施例201～231中记载的粘接组合物，对二硅酸锂、树脂块、gf增强树脂、牙质示出10mpa以上的良好的粘接强度。
[0412]
实施例204、206、207、208、209、210、215、227，由于包含具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，因此具有对二硅酸锂示出20mpa以上的良好的粘接强度的倾向。
[0413]
在组合物中硅烷偶联剂配合量指标的下限0.001附近的实施例205、211、212、213
的组合物，存在对二硅酸锂的粘接强度稍低的倾向，在硅烷偶联剂配合量指标的上限0.015附近的实施例210、214、215、216、218、219、220、225、227，存在与制备初期品相比较加速试验后耐久粘接强度降低的倾向。
[0414]
相对于组合物中包含的聚合性单体100质量份，不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量小于30质量份的实施例222、225、226、228的组合物，存在对树脂块、gf增强树脂的粘接强度低，尤其是对gf增强树脂的粘接强度低的倾向。尤其是，小于20质量份的实施例225、226、228，特别是粘接强度的降低大。另一方面，相对于聚合性单体100质量份，不具有酸性基团但具有一个以上羟基的聚合性单体的配合量超过60质量份的实施例210、211、220、227，存在与制备初期品相比较加速试验品的粘接强度降低的倾向。尤其是，超过70质量份的实施例210、211、220，存在粘接强度的降低显著的倾向。
[0415]
组合物中包含的具有甲基丙烯酰基和/或甲基丙烯酰胺基的化合物的含有率小于80质量份的实施例218、219、220、221，即使包含具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，也不能示出对二硅酸锂的20mpa以上的粘接强度。
[0416]
由于比较例c201～c204的配合量小于式2表示的组合物中硅烷偶联剂配合量指标的下限，因此存在对二硅酸锂、树脂块、gf增强树脂的粘接强度低至10mpa以下的倾向。
[0417]
由于比较例c205～c208中硅烷偶联剂的配合量超过式2表示的组合物中硅烷偶联剂配合量指标的上限，因此存在加速试验后对二硅酸锂、树脂块、gf增强树脂的粘接强度为10mpa以下，且保存稳定性差的倾向。
[0418]
由于比较例c209不包含具有酸性基团的聚合性单体，因此对牙质的粘接强度是低至5mpa以下的值。
[0419]
不包含由结构式(a)表示的硅烷偶联剂的比较例c210、c211、c212，对二硅酸锂、树脂块、gf增强树脂的粘接强度非常低。
[0420]
本说明书中，在发明的构成要素为单数或复数的任意一种来进行说明的情况下，或者在未限定为单数或复数来进行说明的情况下，除了从上下文能理解的情况以外，该构成要素可以为单数或复数的任一种。
[0421]
虽然参照详细的实施方式说明本发明，但只要是本领域技术人员，就应该理解为基于本说明书中公开事项能够进行各种变更或修正。因此，本发明的实施方式的范围意图包含任意变更或修正。
[0422]
由于本发明在牙科领域中，牙科用粘接性组合物被广泛用作牙科用粘接材料、牙科用树脂水门汀、牙科用基台修筑材料、牙科用粘接材料、牙质用底漆、金属用底漆、陶瓷用底漆、复合树脂、牙科用前处理材料等，因此能用于工业。