1.本发明涉及一种利用农业固体废弃物
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蔗髓多糖纤维制备具高保水性、强抗菌性的纳米纤维凝胶贴敷膜的工艺，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术：
2.随着当代消费水平的不断提升，日化产业科研技术的不断渗入和发展，其中护肤类用品的功能性已成为现今时代的焦点。保湿能力是护肤品应具有的最基本的功能，肌肤缺水则会导致皮肤粗糙、肤色黯沉无光泽，从而容易产生黑色素以致皮肤变黑，以及皮肤的明亮度和弹性受不同程度的损害，从而致使皮肤的新陈代谢下降，加速皮肤衰老，因此保湿是皮肤保持良好状态的前提。贴片面膜是以面膜基材（合成或天然片状纤维物）为载体，通过添加或负载功能性精华液敷于人脸上静置5~15min，可起到保湿、清洁、美白等功能性面膜产品。
3.贴片面膜是现今用的使用最方便以及最广泛的面膜之一。贴片面膜含有大量的精华液并在面膜纸上分布均匀、比表面积大，进而容易进入到皮肤角质层进而使肌肤更容易吸收。贴片面膜常见的有无纺布面膜、蚕丝面膜、纯棉面膜以及纸浆面膜等，并且面膜纸需要一定的厚度才能稳定地锁住精华液和相对的营养成分。通常，贴片面膜长期处于湿润的状态，极易成为细菌等微生物的培养皿，因此，制造面膜纸和添加精华液时需要添加一定量的防腐剂便于面膜的储存，例如无纺布面膜，由于其制造车间环境较差，通常需要加入大量的防腐剂，尽管市面上所推出的蚕丝面膜具有良好的抗菌抑菌能力，但是由于其成本高，大多不是由真正的蚕丝所制得的面膜纸。因此，植物基多糖高分子（包括纤维素和半纤维素）是现今作为当下最热议的面膜基材。
4.纤维素是自然界广泛存在的天然高分子化合物，是取之不尽、用之不竭的可再生能源。作为一种绿色的天然高分子材料，纤维素是d
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吡喃式葡萄糖环由β
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1,4苷键连接而成的高分子线性化合物，其对人体基本无伤害性，因此纤维素是作为面膜纸基材的优良选择。然而，纤维素长链中活性羟基之间通常形成分子内和分子间的氢键，使这种带状、刚性的分子链易于聚集在一起，形成规整性的结晶结构，致使羟基钝化，纤维素大分子很难发生理想的化学和物理改性。再者，由于天然纤维素的抑菌性较差，保水性能欠佳，因此日化贴敷材料中的应用受到了极大的局限性。为了克服上述缺点，纤维素的纳米化处理和功能赋性发挥着重要的作用。纤维素纳米纤维呈现出显著的高比表面积和机械强度，并具有丰富的活性羟基，可进一步功能化赋性。近年来，季铵盐化合物（qac）由于其高效和广谱的抗微生物特性，因此已广泛用于生物医学领域，水净化系统，以及食品包装材料中。并且qac具有较长的使用寿命和强安全性能，因此不会释放出任何二次有害物质。因此，具有良好生物相容性的qac经醚化反应引入至纤维素分子链中是赋予膜基材抗菌性能的有效途径。
5.同时，多糖高分子中的半纤维素是由不同聚糖基构成的不均一聚糖，分子量中含有大量的反应性羟基，能够发生酯化、醚化、接枝共聚等改性，从而制备出半纤维素基功能材料。其中，半纤维素基保水凝胶在多个领域中的应用研究屡见不鲜。以丙烯酸和丙烯酰胺
为单体，n,n
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亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，将桉树造纸废液中提取和纯化的半纤维素进行接枝共聚改性，制备得到半纤维素基智能水凝胶，该凝胶具有良好的吸水性和保水性，且具有对ph和温度双重感应的功能性特征，对制浆废液的高附加值利用提供了新的途径。丙烯酸与粘胶废液中分离出的半纤维素进行接枝共聚，获得坚韧且多响应性的水凝胶，该凝最高抗压强度可达105.1~12.9 kpa，其ph敏感性是常规半纤维素基水凝胶的3倍左右；该优异的机械性能和多响应性能，在生物医学领域、废水处理方面具有巨大的潜在应用。综上分析，作为一种环境友好型的贴敷材料，开发完全生物降解型多糖高分子基抗菌保水凝胶膜是可行的，且具有十分重要的经济效益和社会效益。
6.自然界中纤维素的三大来源有针叶木、阔叶木以及禾本科植物，而禾本科原料在中国乃至全世界分布极为广泛，且适应生态环境能力强、相对于针叶木、阔叶木的生长周期短，是一种廉价、资源可利用、可再生的生物质。其中，蔗髓是甘蔗榨取其糖分后，剩余少量短小纤维细胞以及主要的薄壁细胞组成的固体残余物，其占蔗渣含量的20%~40%，纤维素、半纤维素和木质素为主要的化学成分。中国是世界中生产甘蔗量最大的国家之一，其中云南是作为我国的甘蔗第二大主产基地，其年蔗糖产量高达190万吨。蔗髓由于纤维细胞短小且薄壁细胞无交织能力，在制浆造纸业的使用受到局限性，因此甘蔗经制糖、制浆造纸等工艺操作或所剩余的蔗髓量是巨大的，现今对蔗髓的利用主要是压缩固化成型制得固体燃料，但由于其热值较低、灰分含量大，燃烧过程热利用率底和对环境的污染较大，一直处于低附加利用价值的状态。蔗髓的的碳水化合物含量高（39.8%纤维素和32.2%半纤维素），从超分子结构上分析，蔗髓细胞壁中的微细纤维的排序无规律，结晶度低，因此呈无序状态分布，且薄壁细胞具柔软可塑、比表面积大。
7.综上所述，结合现代日化工业的发展以及消费者的消费相结合，本申请详述以蔗髓为原料制备高保水性，抗菌性强的阳离子改性多糖纳米纤维凝胶膜的工艺流程。该研究不仅提高了甘蔗资源的综合利用效率，并且弥补薄壁细胞多糖高分子研究的空缺，对甘蔗资源的高效利用起到了不断推进的作用。
技术实现要素：
8.对于日化品的贴片面膜而言，对蔗髓资源的有效利用还没有足够的基础和技术的支撑。传统的贴片面膜由于需要一定的存储时间会添加大量的防腐剂对人体皮肤会造成一定伤害并且面膜纸中精华液的吸附能力不强导致残余在包装袋内造成浪费。因此，本发明提供了一种基于蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜的制备方法，该方法利用资源丰富且开发程度尚浅的甘蔗渣作为原材料，筛分获得的蔗髓脱木素后继而机械研磨制备成多糖纳米纤维，并将纳米纤维素进行季铵盐醚化和交联反应，制备出阳离子多糖纳米纤维凝胶膜产品，进一步开拓蔗渣的应用领域，使该环保可再生的绿色生物材料得到高效利用。
9.实现本发明目的工艺技术方案如下：（1）甘蔗渣经风干后进行筛分处理，得蔗髓原料，装袋密封、备用；（2）采用酸性亚氯酸钠/胺基羧酸配合体对蔗髓原料进行脱木素处理，并用去离子水清洗至中性后，得到蔗髓多糖，冷藏保存；（3）将蔗髓多糖采用机械解离的方法得到多糖纳米纤维（pnf）浆料，冷冻干燥后密封保存；
（4）采用三甲基[3
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(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵(ttpac)和n, n
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二甲基乙酰胺(dmac)混合溶液对pnf进行阳离子改性，反应结束后经透析清洗、减压干燥处理后，得到阳离子多糖纳米纤维（cpnf）；（5）以酒石酸作为交联剂、盐酸作为催化剂，对cpnf进行交联反应，随后真空除气泡、干燥、甘油浴洗涤、烘干干燥、热压成膜，得到蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜。
[0010]
上述方法的具体操作如下：（1）蔗髓原料的准备：蔗渣风干后经过50~100目的筛子筛分得到蔗髓，装袋密封、备用，其中风干蔗髓原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5~20%的范围内；（2）采用酸性亚氯酸钠/2
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氨基环己羧酸配合体脱木素处理：在10~20g蔗髓中加入400~800ml去离子水、7.5g~15g亚氯酸钠、5~10ml冰醋酸和1.5mg~10mg 2
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氨基环己羧酸，混匀后置于80~85℃恒温水浴中处理0.5~1.5h后，再次加入5~10g的亚氯酸钠和3~7ml的冰醋酸反应0.5~1.5h并重复此操作3~5次，反应完毕后室温冷却，将反应物转至1500~2500目尼龙网袋中用去离子水浸泡洗涤，直至物料ph为中性，脱除水分后，制得蔗髓多糖，密封冷藏保存；（3）蔗髓多糖纳米纤维的制备：在蔗髓多糖中加水稀释并采用机械解离的方式处理4~8h，制得2~6%干度的蔗髓多糖纳米纤维浆料，冷冻干燥，密封保存；所述机械解离是采用研磨机机械作用，即通过机械力使浆料纤维发生摩擦作用；干度是绝干物质占浆料的质量比例；（4）将3~60mg的三甲基[3
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(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵（ttpac）在冰水浴中溶于50~500ml的n, n
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二甲基乙酰胺（dmac）中，然后加入50~100mg蔗髓多糖纳米纤维浆料，置于30~60℃、氮气环境下搅拌24~48h后，反应液置于透析袋（截留分子量为2~5kda）中用去离子水透析3~7天并反复换水，透析袋中液体经减压蒸发至干燥，在30~60℃的烘箱中放置8~12h后，得到阳离子多糖纳米纤维（cpnf）；（5）蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜的实现：将50~100mg的阳离子多糖纳米纤维、100~500mg酒石酸、0.01~0.1ml盐酸在50~300ml的水中均匀混合，随后置于75~115℃油浴中反应1~5h后，在真空干燥箱充分去除气泡，倒入聚四氟乙烯板中在50~60℃下干燥10~13h，将干燥的纤维素膜连同聚四氟乙烯板置于质量浓度3~5%的甘油浴中浸泡洗涤24~72h，每天换甘油3~5次，清洗后的膜连同模具在40~60℃下干燥3~7h，取出膜在硫化机中用60~100℃、200~300kg的压力热压5~7h，即得蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜；本发明产品呈白色薄膜状，质地柔软；本发明的有益效果是：以利用农业固体废弃物——蔗髓作为多糖高分子的来源，将制糖和造纸工业剩余的甘蔗渣经逐级筛分后烘干、脱木素后得到的多糖产物，通过机械磨浆方法制得纳米级纤维，旨在打开纤维素大分子间的氢键连接。从而更好的破坏部分纤维素结晶区，从而暴露更多的活性羟基，提高了多糖蔗髓的比表面积，增加了纤维素的反应可及性。通过加入dmac润胀纤维素进一步打开纤维素间的氢键，利于季铵盐阳离子赋性和酒石酸交联改性，使得膜具有良好的抗菌性、保水性和形态维持性。
[0011]
由于一般贴片类面膜中大多需要放入防腐剂，为了增加产品的稳定性，但本专利提出的贴片膜本身具有抑制细菌（包括痤疮杆菌）和真菌生长的功效，无需加入防腐剂，降
低产品成本，增加产品的温和性和安全性，而且该贴片面膜本身具有消炎作用。因此，上述特性能大大拓展本产品的适用人群。该方法制备的凝胶膜中的主要成分为pnf和酒石酸等天然组分。因此该贴敷膜属于绿色环保型多功能产品。
具体实施方式
[0012]
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
[0013]
实施例１：基于蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜的制备方法如下：（1）蔗髓的备料将含水量5%的风干蔗渣经过50目筛子但不过100目筛子处理，获得蔗髓原料，装袋密封、备用；（2）蔗髓脱木素将10g蔗髓放入锥形瓶中，加入400ml去离子水、7.5g亚氯酸钠、5ml冰醋酸和和1.5mg 2
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氨基环己羧酸，混匀后置于80℃的恒温水浴中处理0.5h后，再次加入5g的亚氯酸钠和3ml的冰醋酸反应0.5h并重复此操作3次，反应完毕后将锥形瓶取出室温冷却，并将反应物转至 1500目尼龙网袋中用去离子水冲洗浸泡洗涤，直至物料ph为中性，脱除水分后密封冷藏保存；（3）蔗髓多糖纳米纤维的制备将3g绝干蔗髓多糖（若蔗髓多糖的干度为20%，绝干3g多糖的实际称取量为3/20%=15g）加138ml水稀释并采用研磨机机械解离处理4h制得2%干度的蔗髓多糖纳米纤维浆料（加水量计算为（3/2%）
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（15
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3）=138g，水密度为1g/cm3，所以138ml），冷冻干燥、密封保存；（4）蔗髓多糖纳米纤维阳离子化改性处理将3mg的三甲基[3
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（三乙氧基硅基）丙基]氯化铵在冰水浴中溶于50ml的n, n
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二甲基乙酰胺中，向该体系中投入50mg的蔗髓多糖纳米纤维浆料，置于30℃的氮气环境下搅拌40h，反应结束后将反应液置于透析袋（截留分子量为2kda）中用去离子水透析3天并反复换水，透析袋中液体经减压蒸发至干燥，在30℃的烘箱中放置12h，得到阳离子多糖纳米纤维；（5）蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜的的实现将50mg阳离子多糖纳米纤维、100mg酒石酸、0.01ml盐酸在50ml的水中均匀混合，随后置于75℃油浴中反应5h，反应结束后，在真空干燥箱充分去除气泡，将去除气泡的纤维素倒入聚四氟乙烯板中，在50℃烘箱中干燥13h，干燥后的纤维素膜连同聚四氟乙烯板置于质量浓度3%的甘油浴中浸泡洗涤24h，每天换甘油浴3次，清洗后的膜连同模具在40℃的烘箱干燥7h，取出膜在硫化机中用60℃、200kg的压力热压7h，得到蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜；（6）蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜成品性状薄膜物理强度的测定：根据astm d638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和裂断伸长率分别为1.3mpa和20%；薄膜的保水性能测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于100ml去离子水中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用电子天平测
量吸水前后薄膜重量，计算得到最大溶胀度为126g/g。
[0014]
薄膜的抗菌性能测定方法：贴膜法参照标准qb2591，凝胶膜对大肠杆菌的抑制率为99.90%，对金黄色葡萄球菌的抑制率是97.50%。
[0015]
实施例2：基于蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜的制备方法如下：（1）蔗髓的备料将含水量12.5%的风干蔗渣经过50目筛子但不过100目筛子处理，获得蔗髓原料，装袋密封、备用；（2）蔗髓脱木素将15g蔗髓放入锥形瓶中，并加入600ml去离子水、11.25g亚氯酸钠、7.5ml冰醋酸和和5.75mg 2
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氨基环己羧酸，混匀后置入82.5℃的恒温水浴中处理1h后，再次加入7.5g亚氯酸钠和5ml冰醋酸反应1h并重复上述操作4次，反应完毕将锥形瓶取出室温冷却，并将反应物转至2000目尼龙网袋中不断用去离子水冲洗浸泡洗涤，直至物料ph为中性，脱除多余水分后密封冷藏保存；（3）蔗髓多糖纳米纤维的制备采用高速机械解离的方法：将6g绝干蔗髓多糖（若蔗髓多糖的干度为20%，绝干6g多糖的实际称取量为6/20%=30g）加126ml水稀释并采用研磨机机械解离处理6h制得4%干度的蔗髓多糖纳米纤维浆料（加水量计算为（6/4%）
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（30
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6）=126g，水密度为1g/cm3，所以126ml），密封冷藏；（4）蔗髓多糖纳米纤维阳离子化改性处理将31.5mg的三甲基[3
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（三乙氧基硅基）丙基]氯化铵在冰水浴中溶于275ml的n, n
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二甲基乙酰胺，向该体系中投入75mg的蔗髓多糖纳米纤维浆料，后置于45℃的氮气环境下搅拌36h，反应结束后将反应液置于透析袋（截留分子量为3.5kda）中用去离子水透析5天并反复换水，透析袋中液体经减压蒸发至干燥，在45℃的烘箱中放置10h后，得到阳离子多糖纳米纤维；（5）蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜的实现将75mg阳离子多糖纳米纤维、300mg酒石酸、0.055ml盐酸在175ml的水中均匀混合，随后置于100℃油浴中反应3h，反应结束后，在真空干燥箱充分除去气泡，将去除气泡的纤维素倒入聚四氟乙烯板中，在55℃烘箱中干燥12h，干燥后的纤维素膜连同聚四氟乙烯板置于质量浓度4%的甘油浴中浸泡洗涤48h，每天换甘油浴4次，清洗后的膜连同模具在50℃的烘箱干燥5h，取出膜在硫化机中用80℃、250kg的压力热压6h，得到蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜；（6）蔗髓季铵盐多糖纳米纤维凝胶膜成品性状薄膜物理强度的测定：根据astm d638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和裂断伸长率分别为2.8mpa和32%；薄膜的保水性能测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于100ml去离子水中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用电子天平测量吸水前后薄膜重量，计算得到最大溶胀度为207g/g；薄膜的抗菌性能测定方法：贴膜法参照标准qb2591，凝胶膜对大肠杆菌的抑制率为99.99%，对金黄色葡萄球菌的抑制率是99.00%。
[0016]
实施例3：基于蔗髓多糖的季铵盐纳米纤维凝胶膜的制备方法如下：（1）蔗髓的备料将含水量20%的风干蔗渣经过50目筛子但不过100目筛子处理，获得蔗髓原料，装袋密封、备用；（2）蔗髓脱木素将20g蔗髓放入锥形瓶中，并加入800ml去离子水、15g亚氯酸钠、10ml冰醋酸和和10mg2
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氨基环己羧酸，混匀后置入85℃的恒温水浴中处理0.5h后，再次加入10g的亚氯酸钠和7ml的冰醋酸反应1.5h并重复上述操作5次，反应完毕将锥形瓶取出室温冷却，并转至2500目尼龙网袋中不断用去离子水冲洗浸泡洗涤，直至物料ph为中性，脱除多余水分后密封冷藏保存；（3）蔗髓多糖纳米纤维的制备采用高速机械解离的方法：将9g绝干蔗髓多糖（若蔗髓多糖的干度为20%，绝干9g多糖的实际称取量为9/20%=45g）加114ml水稀释并采用研磨机机械解离处理8h制得6%干度的蔗髓多糖纳米纤维浆料（加水量计算为（9/6%）
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（45
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9）=114g，水密度为1g/cm3，所以114ml），密封冷藏；（4）蔗髓多糖纳米纤维阳离子化改性处理将60mg的三甲基[3
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（三乙氧基硅基）丙基]氯化铵（ttpac）在冰水浴中溶于500ml的n, n
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二甲基乙酰胺（dmac）中，向该体系中投入100mg的蔗髓多糖纳米纤维（pnf）浆料，置于60℃的氮气环境下搅拌25h，当反应结束后将反应液置于透析袋（截留分子量为5kda）中用去离子水透析7天并反复换水，透析袋中液体经减压蒸发至干燥，在60℃的烘箱中放置8h后得到阳离子多糖纳米纤维（cpnf）；（5）蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜的实现将100mg的cpnf、500mg酒石酸、0.1ml盐酸在300ml的水中中均匀混合，随后置于115℃油浴中反应1h，反应结束后，在真空干燥箱充分去气泡，将去除气泡的纤维素倒入聚四氟乙烯板上，在60℃烘箱中干燥10h，干燥后的纤维素膜连同聚四氟乙烯板置于质量浓度5%的甘油浴中浸泡洗涤72h，每天换甘油浴5次，清洗后的膜连同模具在60℃的烘箱干燥3h，取出膜在硫化机中用100℃、300kg的压力热压7h，得到蔗髓季铵盐多糖的纳米纤维凝胶膜；（6）蔗髓季铵盐多糖纳米纤维凝胶膜成品性状薄膜物理强度的测定：根据astm d638测试方法，利用通用测试机测定结果为抗张强度和裂断伸长率分别为2.0mpa和30%；薄膜的保水性能测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于100ml去离子水中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用电子天平测量吸水前后薄膜重量，计算得到最大溶胀度为171g/g；薄膜的抗菌性能测定方法：贴膜法参照标准qb2591，凝胶膜对大肠杆菌的抑制率为99.99%，对金黄色葡萄球菌的抑制率是99.99%。