一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料及其制备方法

1.本发明涉及一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料及其制备方法，属于口腔印模技术领域。


背景技术：

2.口腔印模的取制，是口腔修复工作中的首次工序，其质量直接关系到最终的修复效果。临床中常用的印模材料主要分为两大类：一类是水胶体印模材料，另一类是弹性体印模材料。硅橡胶印模材料属于弹性体印模材料，凭借其强度高、弹性好、精确度高、尺寸稳定、可塑性佳等优点成为目前临床中使用较理想的印模材料之一。
3.目前，市售的印模材料有藻酸盐类、琼脂类、缩合型硅橡胶类、普通加成型硅橡胶类，这些印模材料均有着或多或少的缺陷。藻酸盐类印模材料，缺点是收缩比较大，不能较精确的反映牙齿的状态；琼脂类印模材料，缺点是容易折断、脆性大；缩合型硅橡胶，固化过程有小分子脱出，有奇怪的气味，体积略有收缩，橡胶印模材里精密度最低；普通加成型硅橡胶，缺点是不易混合、容易粘手、冬季固化较慢、夏季太快，操作性和入口舒适性不好。
4.硅橡胶印模材料按其反应机理可分为缩合型硅橡胶(condensation silicone rubber)和加成型硅橡胶(addition silicone rubber)两类。缩合型硅橡胶印模材料出现于20世纪50年代中期，其基础聚合物为端羟基聚二甲基硅氧烷，交联剂为硅酸乙酯。反应机理为端羟基聚二甲基硅氧烷与硅酸乙酯的乙氧基，在辛酸亚锡的催化作用下发生缩合反应，交联生成三维网状聚合物及副产物乙醇。由于乙醇易挥发，挥发后会导致印模材料发生一定程度的收缩，因此其尺寸稳定性较差，需要尽快灌注模型。
5.加成型硅橡胶印模材料于1975年开始在牙科领域中应用，其基础聚合物为乙烯基聚二甲基硅氧烷(vinyl polydimethylsiloxane，vps)，又称为乙烯基硅油；交联剂为含氢硅油。其包装形式主要为双组分，即基质组分与催化组分。基质组分中主要含有基聚物及交联剂，而催化组分中主要含有基聚物及催化剂。使用时将二者在室温下等比例混合，vps分子中两端的乙烯基，在催化剂铂盐或氯铂酸的作用下，会与含氢硅油分子中的硅氢键发生加成反应，从而生成网状结构大分子，该反应速度快，且无副产物生成。因此，其体积收缩率较低，具有优异的尺寸稳定性及细节再现性。此外，加成型硅橡胶印模材料的撕裂强度与弹性恢复率较高，允许多次灌注模型，且生物相容性较好，不易过敏，无毒无味。
6.虽然硅橡胶印模材料在临床中应用广泛，但也存在一些不足之处，其中之一便是其表面润湿性较差，呈现明显的疏水性。这主要是由于其网状结构骨架由饱和硅氧键组成，而支链为非极性的烷基或烷氧基，均为疏水结构。这不仅会在取模时影响印模材料对预备体、牙龈等软硬组织的细节再现性，还会使灌注的石膏模型上产生孔隙、气泡，尤其易在预备体肩台边缘、固位沟等关键部位，从而影响最终修复体的精确度与准确性。
7.同时，在口腔印模的制取过程中，表面会吸附大量的病原微生物，如果印模不进行消毒或是消毒不彻底就灌注石膏模型，很有可能导致医患之间发生交叉感染。因此，美国牙科协会(american dental association，ada)建议对口腔印模进行必要的消毒处理。化学
消毒被认为是一种有效去除印模表面病原微生物的方法，可分为浸泡消毒和喷雾消毒。浸泡消毒能使印模表面与消毒液充分接触，但它不适用于亲水性较好的印模材料，因为消毒剂可能会对其尺寸稳定性产生不良影响。而喷雾消毒则限制了印模在消毒液中的暴露时间，更适用于亲水性较好的印模材料，但由于消毒液的分布不均匀，可能会在一定程度上影响消毒效果。
8.因此，迫切需要研发一种具有抗菌功能的亲水硅橡胶口腔印模材料。


技术实现要素：

9.针对现有技术的不足，本发明提供一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料及其制备方法。
10.本发明的技术方案如下：
11.一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料，包括基质组分和催化组分；
12.按重量份计，所述基质组分包括：乙烯基硅油40
‑
60份、气相法白炭黑5
‑
15份、高岭土0
‑
30份、乙烯基mq硅树脂0
‑
10份、含氢硅油4
‑
7份、1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇0.5
‑
1份、颜料0.2
‑
0.4份、纳米抗菌无机填料2
‑
5份；
13.按重量份计，所述催化组分包括：乙烯基硅油40
‑
60份、气相法白炭黑5
‑
15份、高岭土0
‑
30份、乙烯基mq硅树脂0
‑
10份、铂催化剂3
‑
5份、聚醚改性硅油3
‑
7份。
14.根据本发明优选的，按重量份计，所述基质组分包括：乙烯基硅油50份、气相法白炭黑12.5份、高岭土22.5份、乙烯基mq硅树脂5份、含氢硅油6份、1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇1份、颜料0.3份、纳米抗菌无机填料4份；所述催化组分包括：乙烯基硅油50份、气相法白炭黑12.5份、高岭土22.5份、乙烯基mq硅树脂5份、铂催化剂4份、聚醚改性硅油5.5份。
15.根据本发明优选的，所述乙烯基硅油的粘度为4000
‑
6000mpa
·
s；进一步优选的，所述乙烯基硅油的粘度为5000mpa
·
s。
16.根据本发明优选的，所述含氢硅油的含氢量为0.5～1wt％；进一步优选的，所述含氢硅油的含氢量为0.8wt％。
17.根据本发明优选的，所述气相法白炭黑比表面积为180～220m2/g，粒径10～15nm；进一步优选的，所述气相法白炭黑比表面积为200m2/g，粒径12nm。
18.根据本发明优选的，所述高岭土的目数为1250目，所述颜料为食品级颜料，所述乙烯基mq硅树脂中m:q＝0.8:1。
19.根据本发明优选的，所述铂催化剂为乙烯基硅油稀释的铂催化剂，浓度为200～300ppm；进一步优选的，铂催化剂的浓度为250ppm。
20.根据本发明优选的，所述的抗菌填料为表面偶联化处理的纳米抗菌无机填料，进一步优选为硅烷偶联剂kh570处理的十八烷基二甲基(γ
‑
三甲氧基硅基丙基)碘化铵修饰的纳米二氧化硅。
21.进一步优选的，所述纳米抗菌无机填料是按照如下方法制备的：
22.将十八烷基二甲基(γ
‑
三甲氧基硅基丙基)氯化铵、碘化钾按照摩尔比1:1.1的比例混合，以无水乙醇作为溶剂，升温至80℃反应1
‑
2h，真空抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，滤液减压浓缩，脱除溶剂得到碘代长链烷基季铵盐液体；
23.按照每1mol的碘代长链烷基季铵盐和60g纳米二氧化硅的比例，将十八烷基二甲
基(γ
‑
三甲氧基硅基丙基)碘化铵与纳米二氧化硅以及无水乙醇混合，在氮气保护下升温至80℃回流反应6h；反应结束后真空抽滤，通过索氏提取法将滤饼提纯，滤饼用无水乙醇萃取24h，烘干，得到碘代季铵盐修饰纳米二氧化硅颗粒；
24.将0.2g硅烷偶联剂kh570和10g碘代季铵盐修饰纳米二氧化硅颗粒混合，加入50ml无水乙醇及1ml蒸馏水，滴加冰醋酸调节ph值至2.5
‑
3.5，升温至60℃反应2h，过滤，滤饼用无水乙醇反复滤洗2
‑
4次，放入80℃烘箱干燥24h，得到表面偶联化处理的纳米抗菌无机填料。
25.上述亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料的制备方法，包括步骤如下：
26.(1)按配比称取乙烯基硅油、气相法白炭黑、高岭土和乙烯基mq硅树脂，少量多次地逐步添加至三维高速混合机中初步混炼均匀；然后置于80
‑
120℃的真空烘箱内干燥1
‑
2h，再经剪切研磨，得到基胶；再向基胶中加入纳米抗菌无机填料、含氢硅油、1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇和颜料，高速混合均匀，得到基质组分；
27.(2)按配比称取乙烯基硅油、气相法白炭黑、高岭土和乙烯基mq硅树脂，少量多次地逐步添加至三维高速混合机中初步混炼均匀；然后置于80
‑
120℃的真空烘箱内干燥1
‑
2h，再经剪切研磨，得到基胶；再向基胶中加入铂催化剂和聚醚改性硅油，高速混合均匀，得到催化组分；
28.(3)称取等质量的基质组分和催化组分混合均匀，再置于真空干燥箱中抽真空，排出内部气泡，即得亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料。
29.本发明的有益效果为：
30.1、本发明提供的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料在基质组分中添加了十八烷基二甲基碘化铵修饰的纳米sio2，在催化组分中添加了聚醚改性硅油，既有良好的亲水性又具有抗菌能力。其中，聚醚改性硅油分子结构中的有机硅部分可以与印模材料的基胶进行良好的互混，而分子中的聚醚基团又可与水性分子发生作用，使得固化后的硅橡胶在接触水溶液后，添加其中的聚醚改性硅油会释放到表面并活化，通过降低固
‑
液界面的表面张力从而增强其亲水能力。十八烷基二甲基碘化铵修饰的纳米sio2的表面带有正电荷，而细菌的细胞膜因表面磷脂被氧化而带有负电荷，在库仑力的作用下二者相互吸引，使得季铵盐可以吸附于细菌表面，穿过网状多孔的细胞壁，并使细胞膜的完整性遭到破坏，dna、rna、k
+
等维持细菌生命活动所必需的大分子物质从胞内释放，进而导致菌体死亡。
31.2、本发明提供的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料在保证了良好的亲水性及抗菌能力的同时还具有优异的力学性能、细节再现性、尺寸稳定性和生物安全性。
32.3、本发明的原料成本低，制备方法简单，更易快速推广。
附图说明
33.图1为实施例1制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料的扫描电镜(sem)图。
34.图2为对比例3制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料的扫描电镜(sem)图。
具体实施方式
35.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施
例。
36.实施例中所用原材料及设备均为常规市购产品。
37.乙烯基硅油、含氢硅油和乙烯基mq硅树脂，山东大易化工有限公司有售；气相法白炭黑，德国瓦克公司有售；高岭土，北京银河天虹化工有限公司有售；1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇、十八烷基二甲基(γ
‑
三甲氧基硅丙基)氯化铵和碘化钾，上海麦克林生化科技有限公司有售；颜料，湖北云镁科技有限公司有售；纳米二氧化硅，美国cabot公司有售；硅烷偶联剂kh570，广州市中杰新材料有限公司有售。
38.以下实施例中纳米抗菌无机填料是按照如下方法制备：
39.a、将十八烷基二甲基(γ
‑
三甲氧基硅基丙基)氯化铵、碘化钾按照摩尔比1:1.1的比例混合，以无水乙醇作为溶剂，升温至80℃反应2h，真空抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，滤液减压浓缩，脱除溶剂得到碘代长链烷基季铵盐液体；
40.b、按照每1mol的碘代长链烷基季铵盐和60g纳米二氧化硅的比例，将十八烷基二甲基(γ
‑
三甲氧基硅基丙基)碘化铵与纳米二氧化硅以及无水乙醇混合，在氮气保护下升温至80℃回流反应6h；反应结束后真空抽滤，通过索氏提取法将滤饼提纯，滤饼用无水乙醇萃取24h，烘干，得到碘代季铵盐修饰纳米二氧化硅颗粒；
41.c、将0.2g硅烷偶联剂kh570和10g碘代季铵盐修饰纳米二氧化硅颗粒混合，加入50ml无水乙醇及1ml蒸馏水，滴加冰醋酸调节ph值至3，升温至60℃反应2h，过滤，滤饼用无水乙醇反复滤洗3次，放入80℃烘箱干燥24h，得到表面偶联化处理的纳米抗菌无机填料。
42.实施例1
43.一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料，包括基质组分和催化组分；按重量份计，所述基质组分包括：乙烯基硅油50份、气相法白炭黑12.5份、高岭土22.5份、乙烯基mq硅树脂5份、含氢硅油6份、1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇1份、颜料0.3份、纳米抗菌无机填料4份；所述催化组分包括：乙烯基硅油50份、气相法白炭黑12.5份、高岭土22.5份、乙烯基mq硅树脂5份、铂催化剂4份、聚醚改性硅油5.5份。
44.其中，所述乙烯基硅油的粘度为5000mpa
·
s，所述含氢硅油的含氢量为0.8wt％，所述气相法白炭黑比表面积为200m2/g，粒径12nm，所述高岭土的目数为1250目，所述颜料为食品级颜料，所述乙烯基mq硅树脂中m:q＝0.8:1。
45.所述铂催化剂为乙烯基硅油稀释的铂催化剂，浓度为250ppm。
46.上述亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料的制备方法，包括步骤如下：
47.(1)按配比称取乙烯基硅油、气相法白炭黑、高岭土和乙烯基mq硅树脂，少量多次地逐步添加至三维高速混合机中初步混炼均匀；然后置于100℃的真空烘箱内干燥1h，再经剪切研磨，得到基胶；再向基胶中加入纳米抗菌无机填料、含氢硅油、1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇和颜料，高速混合均匀，得到基质组分；
48.(2)按配比称取乙烯基硅油、气相法白炭黑、高岭土和乙烯基mq硅树脂，少量多次地逐步添加至三维高速混合机中初步混炼均匀；然后置于100℃的真空烘箱内干燥1h，再经剪切研磨，得到基胶；再向基胶中加入铂催化剂和聚醚改性硅油，高速混合均匀，得到催化组分；
49.(3)称取等质量的基质组分和催化组分混合均匀，再置于真空干燥箱中抽真空，排出胶料内部气泡，即得亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料。
50.实施例2
51.一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料，包括基质组分和催化组分；按重量份计，所述基质组分包括：乙烯基硅油40份、气相法白炭黑5份、高岭土5份、乙烯基mq硅树脂5份、含氢硅油4份、1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇0.5份、颜料0.2份、纳米抗菌无机填料3份；所述催化组分包括：乙烯基硅油40份、气相法白炭黑5份、高岭土5份、乙烯基mq硅树脂5份、铂催化剂3份、聚醚改性硅油4份。
52.制备方法同实施例1。
53.实施例3
54.一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料，包括基质组分和催化组分；按重量份计，所述基质组分包括：乙烯基硅油60份、气相法白炭黑15份、高岭土30份、乙烯基mq硅树脂10份、含氢硅油7份、1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇1份、颜料0.4份、纳米抗菌无机填料5份；所述催化组分包括：乙烯基硅油60份、气相法白炭黑15份、高岭土30份、乙烯基mq硅树脂10份、铂催化剂5份、聚醚改性硅油7份。
55.制备方法同实施例1。
56.对比例1
57.一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料，组分与实施例1相同，不同之处在于，催化组分中不添加聚醚改性硅油。
58.对比例2
59.一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料，组分与实施例1相同，不同之处在于，催化组分中聚醚改性硅油的重量份为10份。
60.对比例3
61.一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料，组分与实施例1相同，不同之处在于，基质组分中不添加纳米抗菌无机填料。
62.对比例4
63.一种亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料，组分与实施例1相同，不同之处在于，基质组分中纳米抗菌无机填料的重量份为7份。
64.试验例1
65.对实施例1、对比例1和对比例2制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料进行静态接触角测试、力学性能测试和尺寸稳定性测试，结果分别如表1
‑
3所示。
66.静态接触角测量方法：将待测试样平整放置于水平样品台上，采用座滴法测量各试样的静态接触角。将dsa100s接触角测量仪的液滴体积设置为2.0μl，液滴出水速度设置为2.67μl/s。设液滴释放至试样表面与其接触的时刻为t＝0，记录此时接触角大小，并在t＝60s、t＝120s时刻记录接触角大小，以观察静态接触角随时间的变化。为防止偶然误差，在每个试样的不同位置测量3次取均值。
67.力学性能测试为测量常规的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和硬度。
68.尺寸稳定性测试：利用万能工具显微镜测量iso 4823
‑
2015标准中细节再现性测试金属模具表面d1线与d2线之间的垂直距离，测量3次，取其平均值记为l0；将细节再现性测试中制备的试样，在其完全固化脱模后的1h、24h、1week和1month测量表面d1线与d2线之间的垂直距离，每次测量3次，取其平均值记为lx(x＝1，2，3，4)。根据下列公式计算每个试样
尺寸变化的百分数
△
l，结果精确至0.01％。
69.表1静态接触角测试结果
[0070][0071]
注：不同小写字母代表同一时间下组间有统计学差异(p＜0.05)，不同数字代表同一材料下组间有统计学差异(p＜0.05)。
[0072]
由表1可知，在相同时间下，实施例1、对比例2与对比例1相比，硅橡胶口腔印模材料接触角随着聚醚改性硅油添加量的增加而逐渐减小，均有明显统计学差异(p＜0.05)；而对于相同添加量来说，其接触角随时间延长而逐渐减小，除对比例1在0～120s内无明显下降外(p＞0.05)，实施例1和对比例2均在0～60s内下降明显(p＜0.05)，但在60～120s内下降不明显(p＞0.05)。
[0073]
表2力学性能测试结果
[0074][0075]
注：不同小写字母代表组间有统计学差异(p＜0.05)
[0076]
由表2可知，实施例1与对比例1相比硅橡胶口腔印模材料的拉伸强度、撕裂强度及硬度没有明显下降(p＞0.05)，断裂伸长率增大但无明显统计学差异(p＞0.05)；对比例2与实施例1相比，其拉伸强度、撕裂强度及硬度有显著下降(p＜0.05)，断裂伸长率也有显著增大(p＜0.05)。
[0077]
表3尺寸稳定性测试结果
[0078][0079]
注：不同小写字母代表同一时间下组间有统计学差异(p＜0.05)；不同数字代表同一材料下组间有统计学差异(p＜0.05)。
[0080]
由表3可知，实施例1、对比例2与对比例1相比，在取模后的1h及24h各组线性尺寸变化无明显统计学差异(p＞0.05)；在取模后的1week和1month，对比例2与对比例1相比存
在显著差异(p＜0.05)。而对于相同组别不同时间来说，各组在取模后1h及24h时线性尺寸变化无显著差异(p＞0.05)，但在1week及1month时存在显著差异(p＜0.05)。
[0081]
综上所述，实施例1所制备的硅橡胶口腔印模材料相比对比例1和对比例2来说，可以在不影响其力学性能的同时，获得良好的润湿性，接触角可降至75.36
°
，其细节再现性与尺寸稳定性也可满足临床需求。
[0082]
试验例2
[0083]
对实施例1和对比例3制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料进行sem观察，结果如图1、图2所示。
[0084]
由图1、2可知，经过纳米抗菌无机填料与硅橡胶基体的相容性良好，在基体内部分布较均匀；纳米抗菌无机填料与硅橡胶基体的界面模糊，二者之间形成了较好的界面结合。
[0085]
根据gb/t 21510
‑
2008标准，采用薄膜密着法检测实施例1、对比例3和对比例4制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料的抗菌性能，并进行力学性能测试。抗菌性能测试结果如表4所示，力学性能测试结果如表5所示。
[0086]
表4抗菌性能测试结果
[0087][0088][0089]
注：不同小写字母代表组间有统计学差异(p＜0.05)
[0090]
表5力学性能测试结果
[0091][0092]
注：不同小写字母代表组间有统计学差异(p＜0.05)
[0093]
由表4可知，实施例1和对比例4制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料的抗菌能力与对比例3相比均有显著增加(p＜0.05)，其抗菌率分别达到了95.26％和98.30％，展示出了良好的抗菌性能。但是，由表5可知，当抗菌填料添加量进一步增加时，对比例4的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度会出现明显下降(p＜0.05)。
[0094]
因此，实施例1制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料相较于对比例3和对比例4，既保证了抗菌率在95％以上，具有良好的抗菌性能，又保证了拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等性能没有明显下降。
[0095]
参考gb/t 16886.5
‑
2017标准和gb/t16175
‑
2008标准，采用cck
‑
8(cell counting kit
‑
8)法检测实施例1、对比例3和对比例4制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料对人牙龈
成纤维细胞(human gingival fibroblasts，hgfs)的细胞毒性，结果如表6所示。
[0096]
表6细胞毒性测试结果
[0097][0098][0099]
注：不同小写字母代表同一时间下组间有统计学差异(p＜0.05)；不同数字代表同一材料下组间有统计学差异(p＜0.05)。
[0100]
由表6可知，阴性对照组与实施例1、对比例3和对比例4细胞数量均随时间延长而逐渐增加，曲线呈上升趋势，而阳性对照组的曲线则先升高后降低；而对于相同时间点不同组别来说，除阳性对照组与阴性对照组相比有显著差异外(p＜0.05)，实施例1、对比例3和对比例4均与阴性对照组间无显著差异(p＞0.05)，细胞毒性分级均为0或1级，无明显的细胞毒性。说明本发明制备的亲水抗菌硅橡胶口腔印模材料非常安全，无细胞毒性。