水包油型乳液组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及乳剂领域，更具体地涉及水包油型乳液组合物及其制备方法。


背景技术：

2.精油作为一类分子质量小、密度轻，且容易挥发的油溶成分，水体系中难以单独应用。水包油型(o/w型)乳液的乳化技术经常用于改善精油在水体系中的应用。然而，精油乳液在制备、灭菌、存放过程中，经常会产生浮油的现象。主要是有以下几个原因：(1)精油密度轻且不溶于水，制备过程中精油易浮于水液面，导致无法充分乳化而浮油；(2)精油乳液稳定性差，制备好的精油乳液，在灭菌及存放过程中无法耐受，乳滴逐渐破乳、合并而导致精油上浮出现浮油、分层。
3.针对这些问题，现有技术提供了一些解决方案。例如，中国专利申请cn111992153a公开了一种高载量高热稳定性薄荷醇微胶囊及其制备方法。该方法采用了固体脂质材料并结合辛烯基琥珀酸淀粉钠对薄荷醇进行乳化、喷雾干燥处理。但是，该方法在制备过程中，将材料与薄荷醇在80℃下搅拌1h形成油相，之后将油相倒入水相中剪切形成初乳。初乳再经过5次高压均质得到热纳米乳液。热纳米乳液再进行冷却及喷雾干燥完成微胶囊的制备。该薄荷醇乳液在高温下的制备条件必将导致薄荷醇的持续挥发。另外，长时间高温搅拌、多次高压均质等工艺过于繁琐，不易产业化应用。
4.中国专利申请cn110859297a公开了一种制备耐水煮缓释香精油微胶囊的方法，其采用了o/w/o的形式，使含有精油的乳液能耐受火锅的水煮条件，但其最终的应用状态为油溶膏，无法应用于水溶液的体系，应用领域有较大的限制。
5.cn113068786a公开了一种精油纳米乳液及其制备方法和应用，其采用中链聚甘油脂肪酸酯以抑制精油纳米乳液发生的奥斯特瓦尔德熟化现象，避免乳液在储存过程中形成大液滴甚至发生相分离。虽能避免乳液在储存过程中形成大液滴甚至发生相分离，但却未提及精油乳液的耐温性。
6.cn111789216a公开了乳剂的制备方法，但其乳化组合物中，水相需采用增稠剂、油相需采用增重剂才能制备出可耐受长途运输过程中高温条件的乳剂，且耐受温度仅为55℃。
7.本领域中需要能够经历高温而保持乳剂体系稳定的乳剂。


技术实现要素：

8.针对本领域中乳剂在高温处理后乳剂系统易受到破坏的缺点，发明人进行了针对性的研究，发现采用低磷脂酰胆碱(pc)磷脂作为油相的一部分可以明显改善精油乳液的稳定性，获得可耐受高温灭菌的无浮油、粒径小于200nm且不稳定性系数远小于0.1的乳液。
9.在一方面，本发明提供了一种水包油型乳液组合物，其包含
10.75
‑
97wt％水相，该水相包含水；
[0011]2‑
25wt％油相，该油相包含精油和磷脂，其中精油与磷脂的重量比为4:6
‑
8:2；和
[0012]1‑
5wt％乳化剂。
[0013]
在一个实施方案中，磷脂中的磷脂酰胆碱含量为5％
‑
60％。
[0014]
在一个实施方案中，油相包含中链甘油酸酯、维生素e油、鱼油、磷虾油、大豆油或玉米油中的一种或多种油脂。
[0015]
在一个实施方案中，乳化剂是辛烯基琥珀酸淀粉钠(osa淀粉)、皂树皮提取物、乳清蛋白或吐温80中的一种或多种。
[0016]
在一个实施方案中，精油是柑橘类、木质类、香草类、花香类、樟脑类、辛香类、树脂类精油中的一种或多种。
[0017]
在一个实施方案中，水相包含水溶性物质，其是色素、抗氧化剂、功效成分、矫味剂、增稠剂中的一种或多种；和/或油相包含油溶性物质，其是色素、抗氧化剂、功效成分、矫味剂、增稠剂中的一种或多种。
[0018]
在另一个方面，本发明提供了水包油型乳液组合物的制备方法，包括：
[0019]
(1)将精油与磷脂混合形成油相，或者精油与油脂及磷脂混合形成油相；
[0020]
(2)将纯化水加入乳化剂中，溶解或分散均匀形成水相；
[0021]
(3)在水相保持剪切的条件下，将油相加入水相中制备初乳；再将初乳进行均质化，然后80
‑
100℃灭菌。
[0022]
在另一个方面，本发明提供了通过本发明的制备方法制备的乳液。
[0023]
在一个实施方案中，乳液具有50
‑
200nm的粒径。
[0024]
在另一个方面，本发明提供了乳液在食品、保健食品、药品或化妆品中的用途。
[0025]
本发明的优点包括：制备得到的乳液无浮油，可耐受高温灭菌且适合于长期存放，乳液中的乳滴粒径小于200nm，适用于各类食品、保健食品、药品或化妆品的添加应用。
附图说明
[0026]
图1显示了浮油及分层严重程度的评价指标的图。乳液浮油的严重程度从左到右分别为：++++、+++、++、+、
‑
。
具体实施方式
[0027]
通过阅读以下详细说明以及所附权利要求书，本发明的这些和其它方面、特征和优点对于本领域技术人员而言将是明显的。本发明的一个方面的任何特征可以用于本发明的任何其它方面。术语“包含”意图为开放式的，并且在适当的情况下可以用“由
……
组成”替换。在本文中，除非另外指出，百分比是指重量/重量百分比。除了在实施例中，或者另外明确说明，说明书和权利要求书中指示物质质量、物理性质等的所有数字应当理解为以“约”修饰，可以表示所述数值
±
10％或5％。
[0028]
本发明涉及一种水包油型乳液组合物。水包油型乳液组合物可以包含水相、油相和乳化剂。水相可以包含水或者水溶性的物质。按水包油型乳液组合物计，水相的含量可以是75
‑
97wt％，例如80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％或96.5％。本领域技术人员可以根据需要添加水溶性的物质。例如，水溶性的物质可以是色素、抗氧化剂、功效成分、矫味剂、增稠剂中的一种或多种。
[0029]
油相可以包含精油和磷脂。精油与磷脂的重量比可以为4:6
‑
8:2，例如5:6、1:1、7:
6、4:3、3:2、7:3、8:3或3:1。油相中还可以包含油溶性物质。本领域技术人员可以根据需要添加油溶性的物质。油溶性物质可以包括着色素、抗氧化剂、功效成分、矫味剂、增稠剂、动植物油脂类。例如，油溶性物质可以包含中链甘油酸酯、维生素e油、鱼油、磷虾油、大豆油或玉米油中的一种或多种油脂。按水包油型乳液组合物计，油相的含量可以是2
‑
25wt％，例如2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％或24wt％。例如，精油的含量可以为2wt％
‑
12wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或11wt％。例如，磷脂的含量可以为1
‑
12wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或11wt％。
[0030]
乳化剂可以是辛烯基琥珀酸淀粉钠、皂树皮提取物、乳清蛋白或吐温80中的一种或多种。按水包油型乳液组合物计，乳化剂的含量可以是1
‑
5wt％，例如2wt％、3wt％或4wt％。皂树皮提取物以皂树(quillajasaponaria molina)的树皮、树干或枝条为原料，磨碎后使用水溶剂提取法提取出来经净化、精制等工艺生产的食品添加剂皂树皮提取物，其主要成分为皂素。在本文中，对皂树皮提取物没有特别限制，其含义对于本领域技术人员是已知的。例如，皂树皮提取物的皂素含量为20％
‑
90％，例如26％、30％、40％、50％、60％、65％、70％、80％或85％。
[0031]
磷脂可以是各种来源的磷脂，例如大豆磷脂、葵花磷脂。大豆磷脂根据磷脂酰胆碱(pc)含量可以分为多种类型。在本文中，磷脂中的磷脂酰胆碱含量为5％
‑
60％，例如11％、13％、22％、22％、35％、40％、45％、50％或55％。
[0032]
精油指从香料植物中加工提取所得到的挥发性含香物质的总称。在一个实施方案中，精油可以是柑橘类、木质类、香草类、花香类、樟脑类、辛香类、树脂类精油中的一种或多种。在一个实施方案中，精油可以是柠檬精油、茶树精油、桉树精油、玫瑰精油或薄荷精油中的一种或多种。
[0033]
本发明还提供了水包油型乳液组合物的制备方法，包括：
[0034]
(1)将精油与磷脂混合形成油相，或者精油与油脂及磷脂混合形成油相；
[0035]
(2)将纯化水加入乳化剂中，溶解或分散均匀形成水相；和
[0036]
(3)在水相保持剪切的条件下，将油相加入水相中制备初乳；再将初乳进行均质化，然后80
‑
100℃灭菌。
[0037]
在制备方法中，可以通过高压进行均质化。灭菌温度可以在85℃、90℃或95℃进行。
[0038]
发明人发现乳液的浮油严重程度与乳液的乳滴粒径以及不稳定性系数相关。当乳滴粒径和不稳定性系数越小，乳液的浮油程度越小。通过本发明的方法制备的乳液具有均质的体系，乳滴粒径分布均匀。例如，该乳液在高温灭菌后无浮油，具有50
‑
200nm的粒径，和/或不稳定性系数远小于0.1。本发明的乳液可以作为添加成分用于食品、保健食品、药品或化妆品。
[0039]
已经描述了本发明的多个实施方案。然而应当理解，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可以作出各种修改。相应地，其他实施方案在以下权利要求的范围内。
[0040]
以下将参考实施例对本技术进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本技术。
[0041]
实施例
[0042]
下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。除非另外指明，所列出的所有量均基于总重的重量百分比描述。本技术不应解释为受限于所述的具体实施例。
[0043]
材料与来源
[0044]
柠檬精油、茶树精油、桉树精油、薄荷精油、玫瑰精油、皂树皮提取物、阿拉伯胶、辛烯基琥珀酸淀粉钠、各种pc含量的磷脂、乳清蛋白、吐温80
‑
均为市售产品。
[0045]
制备方法
[0046]
(1)将精油与磷脂混合形成油相；
[0047]
(2)将纯化水加入乳化剂中，溶解或分散均匀形成水相；
[0048]
(3)在水相保持剪切的条件下，将油相加入水相中制备初乳；再将初乳进行高压均质，然后90℃灭菌1h，得精油乳液。
[0049]
测试方法
[0050]
采用的仪器：外观评价、马尔文激光粒度仪3000、lumifuge111全功能稳定性分析。
[0051]
测试步骤：
[0052]
(1)外观评价：乳液90℃灭菌1h后评估液面的浮油及分层严重程度；
[0053]
评价指标如下：
[0054]
++++：灭菌后严重浮油或分层；
[0055]
+++：灭菌后液面有明显浮油或分层；
[0056]
++：灭菌后液面有较明显的、不连续的浮油；
[0057]
+：灭菌后液面有少量浮油或细小油滴；
[0058]
‑
：灭菌后液面无浮油、无分层。
[0059]
(2)粒径：开启马尔文激光粒度仪3000预热30min，采用纯化水清洗管路之后，用纯化水进行背景检测。之后进行精油乳液上样，待遮光率满足测试要求后，进行乳液粒径的测定；
[0060]
(3)不稳定性系数：采用lumifuge111全功能稳定性分析仪器：用样品管进行乳液样品装样后，在25℃，4000rpm下，离心10min，评估乳液的离心不稳定性系数。
[0061]
实施例1：不同油脂与精油复配的乳液质量考察。
[0062]
1)纯柠檬精油乳液灭菌后浮油、分层严重程度的评价。
[0063]
采用柠檬精油作为油脂，皂树皮提取物为乳化剂，以柠檬精油：乳化剂：水分别为10:2:88、9:2:89、8:2:90、7:2:91、6:2:92、5:2:93、4:2:94、3:2:95，结果显示，纯柠檬精油制备的乳液，均有不同严重程度的浮油、分层现象。
[0064]
表1：乳剂的外观评估结果
[0065]
[0066]
如表1可知，在包含柠檬精油、乳化剂和水的乳液中，随着柠檬精油含量的减少，浮油或分层的严重程度逐渐降低。但是，这些组成得不到无浮油且无分层的乳剂。当乳液体系中的柠檬精油超过5％时，灭菌后液面有较明显的、不连续的浮油。当乳液体系中的柠檬精油超过6％时，灭菌后液面有明显浮油或分层。当乳液体系中的柠檬精油超过9％时，灭菌后严重分层或浮油。这种乳液组成也得不到高柠檬精油含量的乳液。因此，发明人尝试增加组分以增加柠檬精油含量，且提高乳剂的稳定性。
[0067]
2)乳液灭菌后浮油评价。
[0068]
选择大豆油、中链甘油三酯或磷脂(pc含量为11％)作为油脂，皂树皮提取物为乳化剂，以柠檬精油：油脂：乳化剂：水分别为10:0:2:88、9:1:2:88、8:2:2:88、7:3:2:88、6:4:2:88、5:5:2:88或4:6:2:88，根据上文的制备方法制备乳剂。对得到的乳剂进行外观评价。结果在表2中显示。
[0069]
表2：乳剂的外观评估结果
[0070][0071]
表2的结果显示：尽管在乳剂的制备工艺中添加普通油脂，即大豆油或中链甘油三酯可以略微改善乳液的稳定性(从++++到+++或++)，但是这些改善并没有彻底地消除浮油，也不能应用于增加柠檬精油的含量。表明普通油脂难以改善精油乳液的稳定性。相反，采用磷脂(pc含量为11％)可以明显改善精油乳液的稳定性，获得在高温灭菌处理后无浮油的乳液，且该乳剂可以含有更高的柠檬精油含量。
[0072]
3)乳液粒径。
[0073]
使用马尔文激光粒度仪3000对得到的乳剂进行乳液粒径的测定。测定结果在表3中显示。
[0074]
表3：乳液粒径的测定结果
[0075][0076]
表3的结果显示，大豆油或中链甘油三酯的添加可以减少得到的乳剂的粒径，但是这些油脂仅能将乳剂的粒径降低到300nm
‑
400nm之间。相反，采用磷脂(pc含量为11％)可以更大程度上降低乳剂的粒径。当在油相中采用8:2
‑
4:6柠檬精油与油脂时获得的乳剂的粒径甚至低于200nm。结合表2可知，这些小粒径的乳剂有利于乳剂系统的稳定性。
[0077]
4)乳液不稳定性系数。
[0078]
采用lumifuge111全功能稳定性分析仪器，对得到的乳剂进行乳液不稳定性系数的测定。测定结果在表4中显示。
[0079]
表4：乳液不稳定性系数的测定结果。
[0080][0081]
表4的结果显示，大豆油或中链甘油三酯的添加可以降低得到的乳剂的不稳定性系数，但是这些油脂仅能将乳剂的不稳定性系数降低到0.01
‑
0.03之间。相反，采用磷脂(pc含量为11％)可以更大程度上降低乳剂的不稳定性系数。当油相中采用8:2
‑
4:6柠檬精油与磷脂复配时，获得的乳剂的粒径远小于0.1，并且在5:5的柠檬精油与磷脂的配比下，可以得到稳定性系数最小的乳剂。
[0082]
实施例2：不同油相含量及乳化剂用量对精油乳液的质量影响考察。
[0083]
将5:5柠檬精油与磷脂(pc含量为11％)制备油相，以皂树皮提取物为乳化剂，以及纯化水为水相，考察不同油相含量及乳化剂用量(均以份数计)对精油乳液质量的影响。乳剂制备方法、浮油程度、粒径和不稳定性系数测定如上文描述。结果显示在表5和6中。
[0084]
表5不同含油量对精油乳液的浮油程度、粒径和不稳定性系数测定结果
[0085][0086][0087]
表6不同乳化剂用量对精油乳液的浮油程度、粒径和不稳定性系数测定结果
[0088][0089]
表5的结果显示了当油相含量为2.5％
‑
17％时，可以得到无浮油的乳液；但是在油
相含量增加到23.5％时，观察到灭菌后液面有少量浮油或细小油滴。发明人注意到随着油相含量增加，乳液的粒径和不稳定性系数呈增加的趋势，但是增加的趋势并不大。即便当乳液的粒径达到187nm时，由于磷脂能够降低稳定性系数，乳液依然没有浮油。
[0090]
表6的结果显示了当乳化剂在1％
‑
4.8％的范围内时，随着乳液中乳化剂的增加，不稳定性系数存在着逐步降低的趋势，但是出乎意料地，发明人发现当乳化剂达到6.2％时，不稳定性大幅增加，在外观上表现为液面有少量浮油或细小油滴。
[0091]
实施例3：不同pc含量磷脂对精油乳液的质量影响考察。
[0092]
将5:5柠檬精油与磷脂(pc含量为11％)制备油相，以皂树皮提取物为乳化剂，以及纯化水为水相，设置不同pc含量的磷脂以考察不同磷脂含量对精油乳液质量的影响。结果在表7中显示。
[0093]
表7：不同pc含量的磷脂对精油乳液质量的影响。
[0094][0095][0096]
表7的结果显示，不同pc含量磷脂对精油乳液稳定性有明显的影响，其中当磷脂含量＞60％时，制备的精油乳液出现浮油、粒径大于200nm，且不稳定性系数大于0.1，质量明显差于含低pc磷脂的精油乳液。令人惊讶地，发明人还发现了当使用pc含量为11％
‑
35％的磷脂时，不稳定性系数有降低的趋势，且乳剂粒径小于200nm。当pc含量超出35％时，不稳定性系数和乳剂粒径呈现出增加的趋势。当磷脂含量＞60％时不再能够产生无浮油的乳剂。
[0097]
实施例4：不同乳化剂种类对精油乳液质量的影响考察。
[0098]
分别以柠檬精油或柠檬精油与磷脂(8:2，磷脂的pc含量为11％)为油相，乳化剂为osa淀粉、乳清蛋白或吐温80，纯化水为水相，以油脂：乳化剂：水＝10:2:88，如上文制备乳剂。如上文所述，对乳剂进行浮油程度、粒径和不稳定性系数进行测定。测定结果在表8中显示。
[0099]
表8：不同乳化剂种类对精油乳液质量的影响考察。
[0100][0101]
表8的结果显示单独的精油作为油相难以结合乳化剂和水相制备出稳定的精油乳液。当精油结合低pc磷脂作为油相之后，精油乳液质量明显得到提升，远高于单独精油+乳化剂的配方质量。
[0102]
实施例5：不同精油与磷脂结合的乳液质量考察。
[0103]
以柠檬精油、茶树精油、薄荷精油或桉树精油为精油，以精油：磷脂(pc含量为11％)：皂树皮提取物：水＝8:2:2:88，如上文制备乳剂并且测定乳剂的浮油程度、粒径和不稳定性系数。结果在表9中显示。
[0104]
表9：不同种类精油的乳液质量考察
[0105][0106]
表9的结果显示磷脂(pc含量为11％)可明显改善不同精油的乳液质量，其中柠檬精油乳剂的粒径小于茶树精油、薄荷精油、桉树精油和玫瑰精油乳剂的粒径，且柠檬精油乳剂具备最小的不稳定性系数，表明可以进行最长时间的存储。
[0107]
实施例6：精油磷脂乳液与其他增重剂乳液的稳定性对比考察。
[0108]
以松香甘油酯、氢化松香甘油酯或乙酸异丁酸蔗糖酯作为增重剂，以柠檬精油：增重剂：乳化剂：水＝6:4:2:88的配方，以上文相同的方法(只是用增重剂替换磷脂)制备乳剂，并且测定乳剂的浮油程度、粒径和不稳定性系数。结果在表10中显示。
[0109]
表10：不同种类增重剂的乳液质量考察
[0110][0111][0112]
表10的结果显示当采用松香甘油酯和氢化松香甘油酯作为增重剂时，获得的乳剂在灭菌后液面有不连续的浮油，并且精油挥发而得不到精油乳剂。在采用乙酸异丁酸蔗糖酯作为增重剂时，获得的乳剂在灭菌后液面有不连续的浮油且得不到稳定的精油乳剂。
[0113]
结论
[0114]
在本技术中，发明人通过将磷脂与精油进行复配，一方面改善了油相的性质，一方面也使得油相可以更好与水相进行高剪切、均质乳化，制备得到的精油乳液可耐受高温灭菌及长期保存。高剪切过程为将油相分散到水相的第一步骤，油相与水相充分混匀后，可使体系的均质更加均一、乳滴粒径分布更加均匀。磷脂作为常用的乳化剂，其组成成分及含量对乳化效果有较大影响，尤其磷脂酰胆碱(pc)的含量。通常高pc含量的磷脂乳化性、亲水性均较强，可以形成良好的o/w乳剂。常规应用中，会选择乳化性更强的高pc磷脂作为乳化剂，以制备高稳定性乳液。然而在本技术方案中，发明人发现过高pc含量的磷脂反而对精油乳液质量产生不良的影响，即精油乳液更不稳定。这可能是因为高pc含量磷脂亲水性过强，更容易溶解于水相，导致在制备过程中无法对精油充分乳化，或获得的乳液稳定性差，部分精油从乳滴中泄露，出现浮油情况。
[0115]
相反，一般情况下低pc含量的磷脂的乳化能力差，不溶于水，性质与普通油脂接近。当发明人采用低pc的磷脂与精油相结合时，却意外地发现，低pc的磷脂可更大程度上改进精油乳液的质量，使精油乳液耐受高温灭菌及加速稳定性考察的条件。基于实验进一步发现，一方面，低pc的磷脂具有增加精油乳液油相的稠度、密度的作用，另一方面，低的乳化性可协同乳化剂共同提高乳液的稳定性。基于此两个特殊性质，低pc磷脂可以明显改善精油乳液的质量，制备得到的乳液无浮油，可耐受高温灭菌及长期存放等条件，乳液乳滴粒径小于200nm，适用于各类食品、保健食品、药品及化妆品等的添加应用。
[0116]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。