一种少电子多中心键晶体的设计方法及其获得的晶体

1.本发明属于晶体材料技术领域，具体涉及一种少电子多中心键晶体的设计方法及其获得的晶体。


背景技术：

2.少电子多中心键指的是由三个或三个以上原子的原子轨道互相叠加，形成了成键电子数小于成键轨道数的化学键。这类键合中电子的成键方式并不像常规键合那样，例如金属中，电子以自由电子气的形式存在，金属原子间通过高度离域的自由电子形成金属键；例如共价晶体中，电子以共用电子对的形式存在，原子间通过高度局域的电子对形成共价键。在少电子多中心键中，相邻多个原子的电子轨道间发生杂化，杂化完成后，在不同的空间位置上形成了能量水平相近的多个杂化电子轨道，因为能量水平相近，价电子便可以自由的行动在所有这些轨道上。这使得在具有少电子多中心键的晶体中，相邻所有原子都共用来自中心原子的价电子。这就使得在电场的作用下，电子发生位移的距离从共价晶体的两个相邻原子之间的范围，扩大至多中心键晶体的整个晶胞之中的范围，使电子通过发生位移产生的电子位移极化效应大幅增强，进而使光频介电常数增大。因此，少电子多中心键晶体一般都具有较大的。
3.在光电材料领域，光子/电子相互作用主要是基于德鲁德自由电子理论，光电性能之间复杂的作用关系可以用不同电学下薄膜等离子波长(ω
p
)与光频介电常数之间的关系很好的进行解释。因此，具有大ε
∞
的少电子多中心键晶体具有高的迁移率、高的红外透射率等独特光电性质，这将为新型光电功能材料的开发提供一个新的平台。但是，尚没有一个完善的方法能够定量、具体可行地设计出具有少电子多中心键晶体，其主要原因有三个：1)从研究现状的角度，现有的研究主要集中在金属键、共价键等传统键合晶体，少电子多中心键晶体很好被报道；2)从物理起源的角度，少电子多中心键合不同于传统键合，其是多个原子间、多条杂化轨道间经过了复杂的相互作用的结果，并且需要进行大量的理论计算，分析起来十分不易；3)从实验表征的角度，化学键的本质是原子间电子相互作用关系，尽管在理论上可以通过杂化轨道模型勾勒出多中心键合模型，但一直缺少有力的表征手段。
4.有鉴于此，亟需设计一种能够有效筛选出少电子多中心键晶体的设计方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种少电子多中心键晶体的设计方法及其获得的晶体，该方法通过限定原子组成(离化度，杂化度)和晶体结构(饱和度)筛选出一类少电子多中心键晶体。
6.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
7.一种少电子多中心键晶体的设计方法，包括如下步骤：
8.1)计算候选晶体中阳离子和阴离子的离化度；
9.2)计算候选晶体中阳离子和阴离子的杂化度；
10.3)计算候选晶体中键的饱和度；
11.4)以离化度、杂化度、饱和度为坐标轴建立三维坐标系，标记出离化度、杂化度、饱和度满足筛选条件的区域，区域内的材料即为少电子多中心键晶体。
12.进一步地，如上所述少电子多中心键晶体的设计方法，候选晶体的结构式为a
xby
，其中a为sn、pb、sb、bi中的任意一种，b为se或te，化学计量比x、y取决于候选晶体的相结构。
13.进一步地，如上所述少电子多中心键晶体的设计方法，候选晶体的相结构为菱方相时，则x＝2，y＝3；候选晶体的相结构为立方相时，则x＝1，y＝1。
14.进一步地，如上所述少电子多中心键晶体的设计方法，步骤1)中，先通过式(i)来计算a
xby
中a、b原子的s、p、d轨道半径；
[0015][0016]
式中，i＝s，p，d；是与所计算轨道角动量l相关的参数，z是与所计算原子核电荷数相关的参数；
[0017]
再通过(ii)来计算a
xby
晶体的离化度di，
[0018][0019]
式中，为a
xby
中阳离子a的s、p、d轨道半径，中阳离子a的s、p、d轨道半径，为a
xby
中阴离子b的s、p、d轨道半径，ra为阳离子共价半径，rb为阴离子共价半径。
[0020]
进一步地，如上所述少电子多中心键晶体的设计方法，步骤2)中，通过式(iii)来计算a
xby
晶体的杂化度dc；
[0021][0022]
进一步地，如上所述少电子多中心键晶体的设计方法，步骤3)中，通过式(iv)来计算a
xby
晶体的饱和度ds；
[0023]ds
＝c0n
8-n rule
/c0n
actual
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0024]
式中，con
8-nrule
为符合8-n规则的晶体结构中阳离子的配位数，con
actual
为实际晶体结构中阳离子的配位数。
[0025]
进一步地，如上所述少电子多中心键晶体的设计方法，步骤4)中，离化度的筛选条件为：2e-03＜di＜1e-02。
[0026]
进一步地，如上所述少电子多中心键晶体的设计方法，步骤4)中，杂化度的筛选条件为：4e-03＜dc＜6e-03。
[0027]
进一步地，如上所述少电子多中心键晶体的设计方法，步骤4)中，饱和度的筛选条件为：0.5≤ds《1。
[0028]
一种由上述少电子多中心键晶体设计方法获得的晶体。
[0029]
本发明的有益效果是：
[0030]
本发明通过将离化度、杂化度和饱和度的概念引入到少电子多中心键合晶体的设计中，提供了设计多中心键晶体的有效方法，为今后的科学技术工作者研究少电子多中心晶体中更加深刻的成键原因、键合机理、键合性质提供了新的思路。
[0031]
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
[0032]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0033]
图1为实施例中候选晶体的筛选区域示意图；
[0034]
图2为本发明中候选晶体的光频介电常数示意图；
[0035]
图3为本发明实施例1中菱方相bi2se3晶体的xrd结构表征图；
[0036]
图4为本发明实施例1中菱方相bi2se3晶体通过透射电镜表征的“层状”特征示意图；
[0037]
图5为本发明实施例1中菱方相bi2se3晶体通过密度泛函理论计算的电荷密度差分图；
[0038]
图6为本发明实施例1中菱方相bi2se3晶体的电子能量损失谱与介电谱仿真示意图。
具体实施方式
[0039]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
一种少电子多中心键晶体的设计方法，该设计方法针对的候选晶体的结构式为a
xby
，其中a为sn、pb、sb、bi中的任意一种，b为se或te，化学计量比x、y取决于候选晶体的相结构。候选晶体的相结构为菱方相时，则x＝2，y＝3；候选晶体的相结构为立方相时，则x＝1，y＝1。
[0041]
该设计方法具体包括如下步骤：
[0042]
1)计算候选晶体中阳离子和阴离子的离化度；
[0043]
先通过式(i)来计算a
xby
中a、b原子的s、p、d轨道半径；
[0044][0045]
式中，i＝s，p，d；是与所计算轨道角动量l相关的参数，z是与所计算原子核电荷数相关的参数；
[0046]
再通过(ii)来计算a
xby
晶体的离化度di，
[0047][0048]
式中，为a
xby
中阳离子a的s、p、d轨道半径，中阳离子a的s、p、d轨道半径，为a
xby
中阴离子b的s、p、d轨道半径，ra为阳离子共价半径，rb为阴离子共价半径。
[0049]
2)计算候选晶体中阳离子和阴离子的杂化度；
[0050]
通过式(iii)来计算a
xby
晶体的杂化度dc；
[0051][0052][0053]
3)计算候选晶体中键的饱和度；
[0054]
通过式(iv)来计算a
xby
晶体的饱和度ds；
[0055]ds
＝c0n
8-n rule
/c0n
actual
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(iv)
[0056]
式中，con
8-nrule
为符合8-n规则的晶体结构中阳离子的配位数，con
actual
为实际晶体结构中阳离子的配位数。
[0057]
4)以离化度、杂化度、饱和度为坐标轴建立三维坐标系，标记出离化度、杂化度、饱和度满足筛选条件的区域，其中，离化度的筛选条件为：2e-03＜di＜1e-02，杂化度的筛选条件为：4e-03＜dc＜6e-03，饱和度的筛选条件为：0.5≤ds《1。区域内的材料即为少电子多中心键晶体。
[0058]
本发明提供的一种少电子多中心键晶体的设计方法，其创造性在于解决了背景技术中涉及的技术难题，即如何定量、具体可行地设计出少电子多中心键晶体。针对以上问题，本发明的技术方案没有使用昂贵、复杂的实验装置，而是通过大量的理论计算来预测晶体的键合特性，并通过实验合成了候选晶体薄膜，然后根据理论计算的结果和实验数据提出了一套简单可行的技术方案，解决了上述问题。具体解决办法是：
[0059]
发明人首先在实验上制备了多晶菱方相bi2se3薄膜，通过对其远红外透射性质和导电性质的表征，发明人发现其不仅具有高的远红外波段透明性质，还具有高的导电性。通过大量的电磁仿真和理论计算，发明人分析出多晶菱方相bi2se3薄膜具有不寻常的大的ε
∞
，这是它具有优异透明导电性质的本质原因。
[0060]
为了进一步剖析多晶菱方相bi2se3薄膜具有大ε
∞
性质的本质原因，发明人对多晶菱方相bi2se3薄膜进行了球差电子显微镜的高分辨谱和电子能量损失谱的实验表征。结果显示bi2se3薄膜中存在着两个标志着离域电子存在的特征峰，即薄膜内部存在着大量的离域键合。因此，发明人从键合分析入手，通过在material studio软件中对菱方相bi2se3晶体进行晶胞建模，并通过vasp软件计算了其电荷密度差分函数和电子局域函数。结果显示在单个菱方相bi2se3晶胞内电子出现高度地离域，这与多中心键晶体中的情况十分相似。在这种多中心键晶体中，由于单个晶胞内电子高度离域，电子的活动半径由原子周围极大的扩展到了整个晶胞的范围，这就使得电子位移极化效应极大的增强，进而导致了不寻常的大的ε
∞
。
[0061]
因此，发明人证明了菱方相bi2se3晶体是一种多中心键晶体，并且大ε
∞
是表征其多中心键的重要手段。随后，发明人以分析bi2se3晶体产生少电子多中心键原因为切入点，揭示了低离化度(di)、低杂化度(dc)和低饱和度(ds)是形成多中心键的必要条件，被给出了这三个物理量的限定条件以筛选出潜在的多中心键晶体。
[0062]
综上，发明人给出了一种设计少电子多中心键晶体的方法，能够确定少电子多中心键晶体的原子组成和相结构特征。
[0063]
本发明的具体实施例如下：
[0064]
实施例1
[0065]
一种少电子多中心键晶体的设计过程，对于菱方相bi2se3晶体，步骤如下：(1)通过chelikowsky
–
phillips公式计算得到，对于bi原子，经过修正后的轨道参数为：对于se原子，经过修正后的轨道参数为：(2)bi原子的共价半径为160pm，se原子的共价半径为115pm。通过离化度公式计算得到，化学计量比为2：3的bi2se3晶体的离化度为7.5e-03；(3)通过杂化度公式计算得到，化学计量比为2：3的bi2se3晶体的杂化度为4.65e-03；(4)bi的原子序数为5，在以bi原子为中心且符合8-n配位规则的配位结构中，bi的配位数为3；在菱方相bi2se3晶体中，bi的实际配位数为6，通过饱和度公式计算得到，化学计量比为2：3的bi2se3晶体的饱和度为0.5；
[0066]
通过附图1，菱方相bi2se3晶体的离化度为7.5e-03，满足2e-03＜di＜1e-02的筛选条件；杂化度为4.65e-03，满足4e-03＜di＜6e-03的筛选条件；饱和度为0.5，满足0.5≤di《1的筛选条件。因此，发明人预测菱方相结构的bi2se3晶体是潜在的少电子多中心键晶体。发明人利用磁控溅射制备了bi2se3晶体，并进行了一系列光学和结构测试。通过xrd(附图3)与透射电镜(附图4)，发明人证明了制备了菱方相bi2se3晶体。通过介电谱(图2)，发明人发现菱方相bi2se3晶体的光频介电常数高达17，超过了15的标准，这是少电子多中心键形成的典型特征。此外，bi2se3晶体的密度差分图(附图5)以及电子能量损失谱(图6)也都出现了少电子多中心键的特征电子分布以及特征峰。这些结果说明本专利提供的材料设计方法是可信赖的，成功地获得了少电子多中心键晶体，这种方法是从未报导过的。
[0067]
实施例2
[0068]
一种少电子多中心键晶体的设计过程，对于菱方相bi2te3晶体，步骤如下：(1)通过chelikowsky
–
phillips公式计算得到，对于bi原子，经过修正后的轨道参数为：对于te原子，经过修正后的轨道参数为：(2)bi原子的共价半径为160pm，se原子的共价半径为140pm。通过离化度公式计算得到，化学计量比为2：3的bi2te3晶体的离化度为4.23e-03；(3)通过杂化度公式计算得到，化学计量比为2：3的bi2te3晶体的杂化度为4.17e-03；(4)bi的原子序数为5，在以bi原子为中心且符合8-n配位规则的配位结构中，bi的配位数为3；在菱方相bi2te3晶体中，bi的实际配位数为6，通过饱和度公式计算得到，化学计量比为2：3的bi2te3晶体的饱和度为0.5；
[0069]
通过附图1，菱方相bi2te3晶体的离化度为1.14e-03，满足2e-03＜di＜1e-02的筛选条件；杂化度为1.43e-02，满足4e-03＜di＜6e-03的筛选条件；饱和度为0.5，满足0.5≤di《1的筛选条件。因此，发明人预测菱方相结构的bi2te3晶体是潜在的少电子多中心键晶体。通过介电谱(图2)，发明人发现菱方相bi2te3晶体的光频介电常数高达32，超过了15的标准，这是少电子多中心键形成的典型特征。
[0070]
实施例3
[0071]
按照上述方法，发明人设计了一系列少电子多中心键晶体，其相特征和化学通式
可以描述为：(1)菱方结构的o-m2n3(m＝bi、sb、as；n＝se,te,se+te)；(2)立方结构的c-m1n1(m＝pb、sn；n＝se,te,se+te)。通过介电谱(图2)，发明人发现所有这些晶体的光频介电常数均超过了15的标准，这是少电子多中心键形成的典型特征。这些结果说明本发明提供的材料设计方法是可信赖的，成功地获得了少电子多中心键晶体。
[0072]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。