Pickering乳液的制作方法

impurities in triglyceride oils on phase inversion of pickering emulsions stabilized by caco3nanoparticles”，physicochem.eng.aspects 417，2013，第126
–
132页，其涉及用caco3纳米颗粒稳定的水包油或油包水乳液，其中该乳液包含痕量的阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠或羧酸钠作为疏水剂，其使caco3纳米颗粒的表面疏水化，其中该纳米颗粒的初级直径是80nm-120nm。从cui等人的文章“multiple phase inversion of emulsion stabilized by in situ surface activation of caco3nanoparticles via adsorption of fatty acids”，langmuir，2012，28，第314
–
320页，已知亲水caco3纳米颗粒(其已经用链长6-12的羧酸钠以及2-乙基己基磺化琥珀酸钠表面活化)可以用于在界面处稳定水包油或油包水乳液，其中该碳酸钙颗粒是纳米颗粒，并且初级直径是80-120nm。但是，全部这些pickering乳液包含小于120nm的纳米颗粒。最近的研究已经显示这种小纳米颗粒会对环境、人和动物不利。更准确地，这些纳米颗粒会在摄入过程中或者通过皮肤进入生物体内，并且在体内可以改变位置到不同的器官和组织或处于植物内。由于它们在人、动物或植物细胞内的反应性，它们会表现出毒物学效应。更准确地，这种纳米颗粒具有在蛋白质周围组织的能力，并且由于这种结合性，一些颗粒通过蛋白质伸展、原纤化、硫醇交联和酶活性损失而产生不利的生物学后果。所以，需要初级直径高于150nm的pickering颗粒。
8.us20100272765a1涉及一种稳定的乳液及其制备方法。乳液中的固体微粒材料的平均粒度是至多200nm。该乳液包含：(a)油；(b)水；(c)表面活性剂；和(d)固体微粒材料，其中该表面活性剂可以是本领域技术人员已知的任何阴离子、两性离子或两性、非离子或阳离子表面活性剂。wo2009112836涉及pickering乳液制剂，其包含：(a)含水连续相；(b)分散油相，其包含至少一种基本上水不溶性杀虫活性成分；(c)至少一种胶体固体稳定剂，其位于连续相与分散相之间的界面处，其数字加权的中值粒度可以是0.5μm或更小；和(d)至少一种聚合物助稳定剂。jp2017508441a涉及一种包含至少一种含水相和至少一种脂质相的可食用乳液，通过可食用无机盐颗粒来稳定该乳液，其中该可食用无机盐可以是碳酸钙和该颗粒在其表面上涂覆或吸附有0.5-20wt％的脂肪酸。huang funing等人的文章“on the pickering emulsions stabilized by calcium carbonate particles with variousmorphologies”，colloids and surfaces a 580(2019)123722涉及立方体、球形和棒状碳酸钙颗粒(pcc颗粒)，其通过沉淀方法制备，并且作为稳定剂用于形成pickering乳液。碳酸钙颗粒稳定的pickering乳液是水包油类型的。joana marto等人的文章“pickering emulsions stabilized by calcium carbonate particles:a new topical formulation”，cosmetics 2020，7，62，7030062涉及碳酸钙颗粒作为局部使用的pickering乳液的稳定剂的用途。这篇文章中制备的制剂具有与人的皮肤相容的ph和剪切稀释表现，并且包含辛酸/癸酸甘油三酯和碳酸钙，该碳酸钙来源于石灰石聚集体的压碎和因此是一种研磨天然碳酸钙(gcc)。用作pickering颜料的固体颗粒或颜料经常是研磨碳酸钙颗粒或沉淀碳酸钙颗粒。但是，当pcc或gcc颗粒用作pickering颜料时，小滴尺寸经常不是非常均匀的，此外这些乳液经常是不稳定的，例如在几天之后会检测到分离的油相。所以，为了生产稳定的pickering乳液，经常需要在pickering颜料表面上添加表面活性剂、助稳定剂或表面涂层。添加这些表面活性剂、助稳定剂或表面涂层经常是不期望的，特别在用于农业或用于人和动物的pickering乳液中，因为这种化合物对于人或动物可能具有副作用，并且可能不是环境友好的。
9.所以，本领域一直需要替代的或改进的pickering乳液。
10.本发明的一个目标是提供一种pickering乳液，其包含之前尚未用作pickering颜料的新型pickering颜料。本发明的另一目标是提供pickering乳液，其不含初级直径低于150nm的纳米颗粒。本发明的另一目标是提供pickering乳液，其中该乳液除了pickering颜料之外不含用于稳定该pickering乳液中的小滴的另外的乳化剂。本发明的另一目标是提供一种更环境相容的pickering乳液。本发明的另一目标是提供可以容易地和快速地生产的pickering乳液，其是廉价的，特别是容易处置的。
11.前述的和其他的问题可以通过本文在独立权利要求中所定义的主题来解决。
12.根据本发明的一个方面，提供了pickering乳液，其包含：(i)水；(ii)基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油，和(iii)基于该pickering乳液的总重量计1-10wt％的pickering颜料，其中该pickering颜料是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒，和其中该碳酸钙颗粒具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值。
13.本发明的发明人已经令人惊讶地发现，对于制备pickering乳液来说，使用这样的pickering颜料是有利的，其是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒，其中该碳酸钙颗粒具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值。首先，本发明的pickering颜料具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值，因而不含初级直径大体上低于150nm的纳米颗粒。此外，本发明的pickering乳液除了该pickering颜料之外不含用于稳定该pickering乳液中的小滴的另外的乳化剂，因此可以生产清洁标签的乳液。此外，本发明的pickering颜料对于环境、人或动物是无毒无害的。此外，本发明人已经发现，本发明的pickering乳液是白色的，即使使用着色的例如黄色的油也是如此。最后，本发明人已经令人惊讶地发现，本发明的pickering乳液可以容易地和快速地生产，其是廉价的，特别是容易处置的。
14.根据本发明的另一方面，提供了一种包含本发明的pickering乳液的组合物，其中该组合物是食品组合物、化妆品组合物、药物组合物或营养配方奶粉。
15.根据本发明的另一方面，提供了一种制备pickering乳液的方法，该方法包括步骤：a)提供水，b)提供油，c)提供pickering颜料，其中该pickering颜料是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒，和其中该碳酸钙颗粒具有高于0.1μm-10μm的体积中值粒度d
50
值，d)将步骤a)的水，步骤b)的油和步骤c)的pickering颜料以任何顺序合并来获得混合物，该混合物包含基于该混合物的总重量计10-50wt％的油和基于该混合物的总重量计1-10wt％的pickering颜料，和e)将步骤d)中获得的混合物混合来制备pickering乳液。
16.根据本发明的另一方面，使用碳酸钙颗粒作为pickering颜料来稳定pickering乳液，该pickering乳液包含水和基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油，其中该碳酸钙颗粒选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物，并且具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值。
17.上述方面的有利的实施方案定义在相应的从属权利要求中。
18.根据本发明的一个实施方案，研磨碳酸钙选自大理石、石灰石和/或白垩，优选是大理石，和/或
19.表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种h3o
+
离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过h3o
+
离子供体处理原位形成和/或由外部源供应。
20.根据本发明的另一实施方案，研磨碳酸钙具有：
21.a)0.3μm-5.0μm的体积中值粒度d
50
值，优选0.6μm-3μm，最优选高于1.0μm-1.7μm，和/或
22.b)≤20μm的顶切粒度(d
98
(vol))，优选≤15μm，更优选≤10μm，最优选≤7μm，和/或
23.c)通过bet氮气方法测量的0.5-50m2/g的比表面积(bet)，优选0.5-35m2/g，更优选0.5-25m2/g，最优选0.6-17m2/g。
24.根据本发明的另一实施方案，表面反应碳酸钙具有：
25.a)1.5μm-9.0μm的体积中值粒度d
50
值，优选2.5μm-7.5μm，最优选3.3μm-6.6μm，和/或
26.b)≤20μm的顶切粒度(d
98
(vol))，优选≤15μm，更优选≤10μm，最优选≤7μm，和/或
27.c)通过bet氮气方法测量的10-200m2/g的比表面积(bet)，优选20-180m2/g，更优选25-140m2/g，最优选48-110m2/g，和/或
28.d)由压汞法测量计算的0.1-2.3cm3/g的颗粒内压入比孔体积，更优选0.2-2.0cm3/g，特别优选0.4-1.5cm3/g，最优选0.6-1.1cm3/g，。
29.根据本发明的另一实施方案，该乳液包含基于该pickering乳液的总重量计10-40wt％的油，优选10-30wt％的油，最优选10-20wt％的油。
30.根据本发明的另一实施方案，该油：
31.选自矿物油、植物油、动物脂肪、精油及其混合物，优选选自精油、向日葵油、橄榄油、棕榈油、椰子油、花生油、棕榈仁油、玉米油、榛子油、芝麻油及其混合物，优选选自向日葵油、橄榄油、棕榈油和/或椰子油，最优选向日葵油，和/或
32.是酸值低于0.6，优选低于0.5，最优选低于0.3的精制油，或者酸值低于4.0，优选低于3.0，最优选低于2.0的未精制油。
33.根据本发明的另一实施方案，该乳液包含基于该pickering乳液的总重量计2-10wt％的pickering颜料，优选4-10wt％的pickering颜料，最优选6-10wt％的pickering颜料。
34.根据本发明的另一实施方案，该乳液包含另外的活性成分，优选选自化妆品活性化合物、药物活性化合物、营养添加剂、调味剂及其混合物。
35.根据本发明的另一实施方案，该乳液稳定抗聚结至少15天，更优选至少20天，最优选至少30天。
36.根据本发明的另一实施方案，该乳液除了pickering颜料之外，不含用于稳定pickering乳液中的小滴的另外的乳化剂。
37.根据本发明的另一实施方案，步骤c)中提供的pickering颜料和优选表面反应碳酸钙颗粒的表面没有用表面处理剂涂覆。
[0038]“乳液”在本发明的含义中指的是通常不混溶的两种或更多种液体的混合物，其中一种液体分散在另一液体中。“pickering乳液”在本发明的含义中是pickering颜料以层的形式聚集在油/水边界表面处，由此防止分散相结合的乳液。“pickering颜料”在本发明的含义中是聚集在pickering乳液中的小滴的油/水边界表面处并稳定它们的颜料。“颜料”在
本发明的含义中是具有规定的化学组成和特性结晶结构的无机固体材料。颜料不溶于水和油。
[0039]
油在本发明的含义中是在25℃和1.0巴是液体并且当与水混合时不形成均匀混合物的化合物。
[0040]“研磨天然碳酸钙”(gncc)在本发明含义中是获自天然来源的碳酸钙，例如石灰石、大理石或白垩，并且通过湿式和/或干式处理例如研磨、筛分和/或分级，例如通过旋风分离器或分粒器来加工。
[0041]“沉淀碳酸钙”(pcc)在本发明含义中是通常通过二氧化碳和氢氧化钙(熟石灰)在含水环境中反应后沉淀或者通过水中的钙源和碳酸盐源沉淀来获得的合成材料。此外，沉淀碳酸钙也可以是例如在含水环境中引入钙盐和碳酸盐、氯化钙和碳酸钠的产物。pcc可以具有球霰石、方解石或文石晶形。pcc描述在例如ep2447213a1，ep2524898a1，ep2371766a1，ep2840065a1或wo2013142473a1中。
[0042]
根据本发明的“表面反应碳酸钙”是用co2和一种或多种h3o
+
离子供体处理研磨天然碳酸钙(gncc)或沉淀碳酸钙(pcc)的反应产物，其中co2通过h3o
+
离子供体处理原位形成和/或由外部源供应。h3o
+
离子供体在本发明上下文中是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
[0043]
pickering颜料的“粒度”描述为基于体积的粒度分布d
x
(vol)。其中，值d
x
(vol)表示这样的直径，相对于该直径，x vol％的颗粒的直径小于d
x
(vol)。这意味着例如d
20
(vol)值是这样的粒度，在此全部颗粒的20vol％小于该粒度。因此d
50
(vol)值是体积中值粒度，即全部颗粒的50vol％小于该粒度，和d
98
(vol)值是这样的粒度，在此全部颗粒的98vol％小于该粒度。体积中值粒度d
50
使用malvern mastersizer 2000laser diffraction system来评估。通过该测量获得的原始数据使用mie理论分析，并且颗粒折射率是1.57和吸收指数是0.005。
[0044]
pickering颜料之外的其他材料，例如用于制备表面反应碳酸钙的研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙，“粒度”用它的粒度分布d
x
(wt)来描述。其中，值d
x
(wt)表示这样的直径，相对于该直径，x wt％的颗粒的直径小于d
x
(wt)。这意味着例如d
20
(wt)值是这样的粒度，在此全部颗粒的20wt％小于该粒度。因此d
50
(wt)值是重量中值粒度，即全部颗粒的50wt％小于该粒度。该测量用美国micromeritics instrument corporation的sedigraph
tm 5120进行。该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定粒度分布。该测量在0.1wt％的na4p2o7水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波来分散。
[0045]
在本文全篇中，pickering颜料或其他材料的“比表面积”(m2/g)使用bet方法(使用氮气作为吸附气体)来测定，其是本领域技术人员公知的(iso 9277:2010)。
[0046]
出于本发明的目的，“孔隙率”或“孔体积”指的是颗粒内压入比孔体积。所述孔隙率或孔体积使用micromeritics autopore v 9620压汞计来测量。
[0047]“聚结”在本发明含义中指的是两个小滴之间的边界在接触时消失而形成单个小滴，随后形状改变，导致总表面积减小。
[0048]“悬浮液”或“浆料”在本发明含义中包含不溶性固体和液体介质例如水，和任选地另外的添加剂，并且通常包含大量固体，因而更粘稠，并且密度会高于形成它的液体。
[0049]
根据本发明的术语“固体”指的是在标准环境温度和压力下(satp，其指的是298.15k(25℃)和刚好1巴的绝对压力)是固态的材料。该固体可以为粉末、片剂、颗粒、薄片
等形式。因此，术语“液体介质”指的是在标准环境温度和压力下(satp，其指的是298.15k(25℃)和刚好1巴的绝对压力)是液态的材料。
[0050]
在术语“包含”用于本说明书和权利要求书时，它不排除其他未规定的主要或次要功能重要性的元素。出于本发明的目的，术语“由
……
组成”被认为是术语“包含”的一个优选的实施方案。如果在下文中一个组被定义为包含至少一定数目的实施方案，则这还被理解为公开了这样的组，其优选仅由这些实施方案组成。
[0051]
无论何时当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语表示等价于上文所定义的“包含”。
[0052]
在使用不定冠词或定冠词时，当提及单数名词例如“一个”、“一种”或“该”时，这包括复数的该名词，除非另有具体规定。
[0053]
术语如“能够获得”或“能在定义”和“获得的”或“定义的”可互换使用。除非上下文另有明确指示，否则这例如表示术语“获得的”不意味着表示例如一个实施方案必须例如通过术语“获得的”对应的步骤顺序来获得，不过这样有限的理解总是被术语“获得的”或“定义的”包括来作为一个优选的实施方案。
[0054]
如上文所述，本发明涉及一种pickering乳液，其包含：
[0055]
(i)水；
[0056]
(ii)基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油，和
[0057]
(iii)基于该pickering乳液的总重量计1-10wt％的pickering颜料，
[0058]
其中该pickering颜料是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒，和
[0059]
其中该碳酸钙颗粒具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值。
[0060]
下面将更详细地阐述pickering乳液的细节和优选的实施方案。要理解的是，这些实施方案或细节也适用于本发明的组合物，制备该pickering乳液的方法和本发明的碳酸钙颗粒的用途。
[0061]
(i)水
[0062]
根据本发明，水存在于pickering乳液中。
[0063]
本发明的水可以选自饮用水、工艺水、软化水、蒸馏水、雨水、循环水、河水及其混合物。根据本发明的一个优选的实施方案，pickering乳液中存在的水是饮用水、软化水或蒸馏水，优选是软化水。
[0064]
饮用水也称作可饮用水，是对于饮用或用于食品制备来说安全的水。雨水/河水获自下雨/河流。循环水是经过循环并且可以用于农业中的水。工艺水是被认为不可饮用并且主要涉及工业设施、工业方法和生产设备使用的水。软化水是特殊净化的水，其已经除去了它的大部分或全部的矿物和盐离子例如钙、镁、钠、氯离子、硫酸根、硝酸根和碳酸氢根。它也称作去离子水。蒸馏水是已经沸腾成蒸气并且在分别的容器中冷凝回液体的水。
[0065]
根据本发明的一个实施方案，水在pickering乳液中的存在量是基于该pickering乳液的总重量计11-80wt％，优选的量是基于该pickering乳液的总重量计20-80wt％，甚至更优选的量是30-70wt％，最优选的量是40-60wt％。
[0066]
(ii)油
[0067]
根据本发明，油存在于pickering乳液中。
[0068]
油在25℃和1.0巴是液体，并且当与水混合时不形成均匀混合物。
[0069]
油在pickering乳液中的存在量是基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油。根据本发明的一个优选的实施方案，该pickering乳液包含基于该pickering乳液的总重量计10-40wt％的油，优选10-30wt％的油，最优选10-20wt％的油。
[0070]
该pickering乳液中油:水比率可以是基于水和油的重量计100:600至100:20，优选100:400至100:40，更优选100:200至100:60，最优选100:150至100:80。
[0071]
在本发明的一个实施方案中，该pickering乳液包含仅一种油。可选地，该pickering乳液包含两种或更多种不同的油。例如，该pickering乳液包含两种或三种不同的油。如果该pickering乳液包含多于一种油，则不同的油可以是可混溶或不可混溶的，但是优选是可混溶的。
[0072]
该油可以是本领域技术人员已知适于具体应用的任何油。这种油是可商购的。
[0073]
根据本发明的一个实施方案，该油选自矿物油、植物油、动物脂肪、精油及其混合物。
[0074]“矿物油”在本发明的含义中是矿物来源的高级烷烃和/或环烷烃的不同的无色、无嗅、轻质混合物，特别是石油的蒸馏物。它的密度是约0.8-0.87g/cm3。矿物油也称作白油、石蜡油、液体石蜡、矿脂和液体石油。矿物油是炼制原油来制造汽油和其他石油产品的液体副产物。矿物油是本领域技术人员已知的，并且可商购的。
[0075]“植物油”也称作植物脂肪，在本发明含义中是从种子或从果实的其他部分提取的油。植物脂肪主要是甘油三酯的混合物。植物油通常是可食用的。植物油是本领域技术人员已知的，并且可商购的。常用的植物油例如是向日葵油、橄榄油、棕榈油、椰子油、花生油、棕榈仁油、玉米油、榛子油、芝麻油、鳄梨油、巴巴苏油、米糠油或蓖麻油。
[0076]“动物脂肪”也称作动物油，在本发明含义中是衍生自动物的脂质材料，并且经常包含甘油三酯。虽然许多动物部分和分泌物可以产生油，但是在商业实践中，油主要从获自牲畜动物的废弃的组织脂肪中提取。但是，奶制品也产生常用的动物脂肪和油产品例如干酪、黄油和奶。动物油是本领域技术人员已知的，并且可商购的。常用的动物油例如是鱼油、猪油、貂油或鱼肝油。
[0077]“精油”也称作挥发性油、醚油或挥发油，在本发明含义中是含有来自于植物的挥发性化合物的浓缩的疏水性液体。精油含有植物香味的“香精”，它是它来自的植物的特有香味。精油通常通过蒸馏来提取，经常使用蒸汽。精油是本领域技术人员已知的，并且可商购的。常用的精油例如是甜橙油、薄荷油、玫瑰油、苦楝油、薰衣草油、柠檬油、迷迭香油、松油、茶树油、丁香油或茉莉油。
[0078]
根据本发明一个优选的实施方案，该油选自精油、向日葵油、橄榄油、棕榈油、椰子油、花生油、棕榈仁油、玉米油、榛子油、芝麻油及其混合物，优选选自向日葵油、橄榄油、棕榈油和/或椰子油，最优选是向日葵油。
[0079]
另外地或替代地，该油是精制油。精制油在本发明含义中是获自“清洁”方法的油，该方法可以包括对这些油脱胶、中和、漂白和/或除臭。这种清洁方法是本领域技术人员已知的，并且取决于该油和随后的应用，这是本领域技术人员已知的。该精制油的酸值低于0.6，优选低于0.5，最优选低于0.3。
[0080]
但是，该油也可以是未精制油，其酸值低于4.0，优选低于3.0，最优选低于2.0。
[0081]“酸值”也称作“中和值”、“酸价”或“酸度”，其是中和1克化学物质例如油所需要的氢氧化钾(koh)的质量(毫克)。酸值是化合物例如油中的羧酸基团数目的度量。本领域技术人员知晓如何测量酸值。
[0082]
根据本发明的一个实施方案，该油选自矿物油、植物油、动物脂肪、精油及其混合物，优选选自精油、向日葵油、橄榄油、棕榈油、椰子油、花生油、棕榈仁油、玉米油、榛子油、芝麻油及其混合物，优选选自向日葵油、橄榄油、棕榈油和/或椰子油，最优选是向日葵油，并且是酸值低于0.6，优选低于0.5，最优选低于0.3的精制油，或者酸值低于4.0，优选低于3.0，最优选低于2.0的未精制油。
[0083]
根据本发明的一个示例的实施方案，该油是植物油，优选是向日葵油。向日葵油是可商购的，例如商购自m-classic。
[0084]
(iii)pickering颜料
[0085]
根据本发明，该pickering乳液包含pickering颜料。
[0086]
如上所述，“pickering颜料”在本发明含义中是聚集在pickering乳液中的小滴的油/水边界表面处并稳定它们的颜料。
[0087]
本发明的pickering颜料是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒，其中该碳酸钙颗粒具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值。
[0088]
根据本发明的一个实施方案，pickering乳液中的研磨碳酸钙选自大理石、石灰石和/或白垩，优选是大理石；和/或pickering乳液中的表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙与二氧化碳和一种或多种h3o
+
离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过h3o
+
离子供体处理原位形成和/或由外部源供应。
[0089]
表面反应碳酸钙
[0090]
h3o
+
离子供体在本发明上下文中是布朗斯台德酸和/或酸式盐。
[0091]
在本发明的一个优选的实施方案中，表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法来获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙的悬浮液，(b)将在20℃的pka值为0或更小或者在20℃的pka值为0-2.5的至少一种酸添加到步骤(a)的悬浮液，和(c)在步骤(b)之前、之中或之后用二氧化碳处理步骤(a)的悬浮液。根据另一实施方案，表面反应碳酸钙通过包括以下步骤的方法来获得：(a)提供天然或沉淀碳酸钙，(b)提供至少一种水溶性酸，(c)提供气态co2，(d)将步骤(a)的所述天然或沉淀碳酸钙与步骤(b)的至少一种酸和步骤(c)的co2接触，其特征在于：(i)步骤b)的至少一种酸在20℃的pka大于2.5且小于或等于7，这与它的第一个可用氢的离子化相关联，和相应的阴离子通过失去该第一可用氢而形成，这能够形成水溶性钙盐，和(ii)使至少一种酸与天然或沉淀碳酸钙接触之后，另外地提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况中在20℃的pka大于7，这与第一个可用氢的离子化，并且能够形成水不溶性钙盐的盐阴离子相关联。
[0092]
用于制备表面反应碳酸钙的“天然研磨碳酸钙”(gcc)优选选自含有碳酸钙的矿物，其选自大理石、白垩、石灰石及其混合物。天然碳酸钙可以包含另外的天然存在的组分例如碳酸镁、铝硅酸盐等。
[0093]
通常，天然研磨碳酸钙的研磨可以是干磨或湿磨步骤，并且可以用任何常规研磨装置，例如在粉碎主要用次生体的冲击产生的条件下进行，即以下的一种或多种：球磨机，
棒磨机，振动磨机，滚碎机，离心冲击磨机，垂直珠磨机，磨碎机，针磨机，锤磨机，粉磨机，撕碎机，脱块机，刀式切割机或本领域技术人员已知的其他这种装置。在包含碳酸钙的矿物材料包含含有湿研磨碳酸钙的矿物材料的情况中，研磨步骤可以在发生自磨和/或通过水平球磨机进行，和/或本领域技术人员已知的其他这种方法的条件下进行。由此获得的包含湿加工研磨碳酸钙的矿物材料在干燥之前可以用公知的方法例如絮凝、过滤或强制蒸发来清洗和脱水。干燥之后的步骤(如果需要)可以在单个步骤例如喷雾干燥中进行，或者在至少两个步骤中进行。通常还可以将这种矿物材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁选步骤)来除去杂质。
[0094]
用于制备表面反应碳酸钙的“沉淀碳酸钙”(pcc)在本发明含义中是一种合成材料，通常通过二氧化碳和氢氧化钙在含水环境中反应之后沉淀，或者通过钙和碳酸根离子例如cacl2和na2co3从溶液中沉淀出来而获得。生产pcc的另外可能的方式是石灰苏打法，或者pcc是生产氨的副产物的氨碱法(solvay process)。沉淀碳酸钙以三种主要的晶形存在：方解石、文石和球霰石，并且对于这些晶形的每个来说存在许多不同的多形体(晶体惯态)。方解石具有三角形结构，具有典型的晶体惯态例如偏三角面体(s-pcc)、斜方六面体(r-pcc)、六棱柱、轴面、胶体(c-pcc)、立方体和棱柱(p-pcc)。文石是一种斜方晶系结构，具有双六棱柱晶体的典型晶体惯态，以及薄拉长棱柱、弧形叶片、陡峭棱锥、凿形晶体、分支树和珊瑚或蠕虫状形式的不同种类。球霰石属于六边形晶系。获得的pcc浆料可以机械脱水和干燥。
[0095]
根据本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙是沉淀碳酸钙，优选包含文石、球霰石或方解石矿物学晶形或其混合物。
[0096]
沉淀碳酸钙在用二氧化碳和至少一种h3o
+
离子供体处理之前，可以通过与上述用于研磨天然碳酸钙的相同的手段进行研磨。
[0097]
根据本发明的一个实施方案，用于制备表面反应碳酸钙的天然或沉淀碳酸钙是重量中值粒度d
50
为0.05-10.0μm，优选0.2-5.0μm，更优选0.4-3.0μm，最优选0.6-1.2μm，特别是0.7μm的颗粒形式。根据本发明的另一实施方案，用于制备表面反应碳酸钙的天然或沉淀碳酸钙是顶切粒度d
98
(wt)为0.15-55μm，优选1-40μm，更优选2-25μm，最优选3-15μm，特别是4μm的颗粒形式。
[0098]
天然和/或沉淀碳酸钙可以干燥或悬浮在水中来使用。优选地，相应的浆料具有基于该浆料的重量计1wt％-90wt％的天然或沉淀碳酸钙的含量，更优选3wt％-60wt％，甚至更优选5wt％-40wt％，最优选10wt％-25wt％。
[0099]
用于制备表面反应碳酸钙的一种或多种h3o
+
离子供体可以是任何强酸、中强酸或弱酸或其混合物，这在制备条件下产生h3o
+
离子。根据本发明，至少一种h3o
+
离子供体也可以是酸式盐，这在制备条件下产生h3o
+
离子。
[0100]
根据一个实施方案，至少一种h3o
+
离子供体是在20℃的pka为0或更低的强酸。
[0101]
根据另一实施方案，至少一种h3o
+
离子供体是在20℃的pka值为0-2.5的中强酸。如果在20℃的pka是0或更低，则该酸优选选自硫酸、盐酸或其混合物。如果在20℃的pka是0-2.5，则h3o
+
离子供体优选选自h2so3、h3po4、草酸或其混合物。至少一种h3o
+
离子供体也可以是酸式盐，例如用相应的阳离子例如li
+
、na
+
或k
+
至少部分地中和的hso
4-或h2po
4-，或者用相应的阳离子例如li
+
、na
+
、k
+
、mg
2+
或ca
2+
至少部分地中和的hpo
42-。至少一种h3o
+
离子供体也
可以是一种或多种酸和一种或多种酸式盐的混合物。
[0102]
根据又一实施方案，至少一种h3o
+
离子供体是在20℃测量的pka值大于2.5且小于或等于7的弱酸，其与第一可利用氢的离子化相关联，并且具有能够形成水溶性钙盐的相应阴离子。随后，另外地提供至少一种水溶性盐，其在含氢盐的情况中在20℃测量的pka大于7，其与第一可利用氢的离子化，以及能够形成水不溶性钙盐的盐阴离子相关联。根据该优选的实施方案，该弱酸20℃的pka值大于2.5-5，更优选该弱酸选自乙酸、甲酸、丙酸及其混合物。所述水溶性盐的示例性阳离子选自钾、钠、锂及其混合物。在一个更优选的实施方案中，所述阳离子是钠或钾。所述水溶性盐的示例性阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、草酸根、硅酸根、其混合物及其水合物。在一个更优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸根、磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。在一个最优选的实施方案中，所述阴离子选自磷酸二氢根、磷酸一氢根、其混合物及其水合物。水溶性盐添加可以逐滴或一步进行。在逐滴添加的情况中，该添加优选在10min的时间内进行。更优选的是一步添加所述盐。
[0103]
根据本发明的一个实施方案，至少一种h3o
+
离子供体选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸及其混合物。优选地，至少一种h3o
+
离子供体选自用相应的阳离子例如li
+
、na
+
或k
+
至少部分地中和的盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸、h2po
4-，用相应的阳离子例如li
+
、na
+
、k
+
、mg
2+
或ca
2+
及其混合物至少部分地中和的hpo
42-，更优选至少一种酸选自盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、草酸或其混合物，最优选至少一种h3o
+
离子供体是磷酸。
[0104]
一种或多种h3o
+
离子供体可以作为浓溶液或更稀的溶液添加到悬浮液中。优选地，h3o
+
离子供体与天然或沉淀碳酸钙的摩尔比是0.01-4，更优选0.02-2，甚至更优选0.05-1，最优选0.1-0.58。
[0105]
作为一个替代选项，在将天然或沉淀碳酸钙悬浮之前还可以将h3o
+
离子供体添加到水中。
[0106]
在下一步中，将天然或沉淀碳酸钙用二氧化碳处理。如果用强酸例如硫酸或盐酸来进行天然或沉淀碳酸钙的h3o
+
离子供体处理，则自动形成二氧化碳。替代地或另外地，二氧化碳可以从外部源供应。
[0107]
h3o
+
离子供体处理和用二氧化碳处理可以同时进行，其是使用强酸或中强酸时的情况。还可以首先进行h3o
+
离子供体处理，例如用在20℃的pka为0-2.5的中强酸进行，其中二氧化碳原位形成，因此二氧化碳处理将自动与h3o
+
离子供体处理同时进行，随后用外部源提供的二氧化碳进行另外的处理。
[0108]
在一个优选的实施方案中，h3o
+
离子供体处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选几次。根据一个实施方案，至少一种h3o
+
离子供体在至少约5min，优选至少约10min，典型地约10-约20min，更优选约30min，甚至更优选约45min，有时约1h或更多的时间添加。
[0109]
在h3o
+
离子供体处理和二氧化碳处理之后，含水悬浮液在20℃测量的ph自然地达到大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的值，由此制备作为ph大于6.0，优选大于6.5，更优选大于7.0，甚至更优选大于7.5的含水悬浮液的表面反应的天然或沉淀碳酸钙。
[0110]
关于制备表面反应的天然碳酸钙的另外的细节公开在wo0039222a1，
wo2004083316a1，wo2005121257a2，wo2009074492a1，ep2264108a1，ep2264109a1和us20040020410a1中，这些参考文献的内容由此包括在本技术中。
[0111]
类似地，获得了表面反应沉淀碳酸钙。作为可以从wo2009074492a1中获得的细节，表面反应沉淀碳酸钙如下来获得：使沉淀碳酸钙与h3o
+
离子和与阴离子(其溶解在含水介质中和能够形成水不溶性钙盐)在含水介质中接触来形成表面反应沉淀碳酸钙的浆料，其中所述表面反应沉淀碳酸钙包含在沉淀碳酸钙的至少部分的表面上形成的所述阴离子的不溶性、至少部分结晶的钙盐。
[0112]
所述溶解的钙离子对应于相对于沉淀碳酸钙被h3o
+
离子溶解自然地产生的溶解的钙离子的过量溶解的钙离子，其中所述h3o
+
离子以阴离子的抗衡离子的形式单独提供，即经由添加酸或非钙的酸式盐的形式的阴离子，并且不存在任何另外的钙离子或钙离子产生源。
[0113]
所述过量溶解的钙离子优选地通过添加可溶性中性或酸式钙盐，或者通过添加酸或中性或酸式非钙盐(其原位产生可溶性中性或酸式钙盐)来提供。
[0114]
所述h3o
+
离子可以通过添加所述阴离子的酸或酸式盐，或者添加同时用于提供全部或部分的所述过量溶解的钙离子的酸或酸式盐来提供。
[0115]
在制备表面反应的天然或沉淀碳酸钙的另一优选的实施方案中，天然或沉淀碳酸钙与一种或多种h3o
+
离子供体和/或二氧化碳在选自硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐例如铝酸钠或铝酸钾、氧化镁或其混合物的至少一种化合物存在下反应。优选地，至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。在添加一种或多种h3o
+
离子供体和/或二氧化碳之前，可以将这些组分添加到包含天然或沉淀碳酸钙的含水悬浮液中。
[0116]
可选地，在天然或沉淀碳酸钙与一种或多种h3o
+
离子供体和二氧化碳的反应已经开始时，可以将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐和/或氧化镁组分添加到天然或沉淀碳酸钙的含水悬浮液中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分的存在下制备表面反应的天然或沉淀碳酸钙的另外的细节公开在wo2004083316a1中，该参考文献的内容由此包括在本技术中。
[0117]
在本发明的一个特别优选的实施方案中，表面反应碳酸钙是天然研磨碳酸钙与二氧化碳和一种或多种h3o
+
离子供体的反应产物，其中该二氧化碳通过h3o
+
离子供体处理原位形成，和其中该一种或多种h3o
+
离子供体是磷酸。
[0118]
表面反应碳酸钙可以保持在悬浮液中，任选地用分散剂进一步稳定。可以使用本领域技术人员已知的常规分散剂。一种优选的分散剂包含聚丙烯酸和/或羧甲基纤维素。
[0119]
可选地，上述的含水悬浮液可以干燥，由此获得颗粒或粉末形式的固体(即干燥的或包含少到不为流体形式的量的水)表面反应的天然或沉淀碳酸钙。
[0120]
在一个优选的实施方案中，表面反应碳酸钙具有使用氮气和bet方法测量的10m2/g-200m2/g的比表面积，优选20m2/g-180m2/g，更优选25m2/g-140m2/g，最优选48m2/g-110m2/g。bet比表面积在本发明含义中定义为颗粒的表面积除以颗粒d质量。如本文所使用，比表面积使用bet等温线的吸附来测量(iso 9277：2010)，并且以m2/g规定。
[0121]
另外更优选的是，表面反应碳酸钙颗粒具有1.5-9μm的体积中值粒度d
50
(wt)，优选2.5-7.5μm，最优选3.3-6.6μm。
[0122]
此外可以优选的是，表面反应碳酸钙颗粒具有≤20μm的顶切直径d
98
(vol)，优选≤
15μm，更优选≤10μm，最优选≤7μm。
[0123]
值d
x
表示这样的直径，相对于该直径，x vol％的颗粒的直径小于d
x
。这意味着d
98
值是这样的粒度，在此全部颗粒的98vol％小于该粒度。d
98
值也称作“顶切粒度”。d
x
值以体积百分比给出。因此d
50
(vol)值是中值粒度，即全部颗粒的50vol％小于该粒度。
[0124]
体积中值粒度使用malvern mastersizer 2000laser diffraction system来评估。该测量获得的原始数据使用mie理论分析，并且颗粒折射率是1.57和吸收指数是0.005。
[0125]
该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。
[0126]
比孔体积使用压汞法测量，使用micromeritics autopore v 9620压汞计(其最大施加汞压414mpa(60000psi)，等价于laplace喉管直径是0.004μm(～nm))来测量。每个压力步骤所用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5cm3腔室粉末透度计中用于分析。将数据对于汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩，使用软件pore-comp进行校正(gane，p.a.c.，kettle，j.p.，matthews，g.p.和ridgway，c.j.，“void space structure of compressible polymer spheres and consolidated calcium carbonate paper-coating formulations”，industrial and engineering chemistry research，35(5)，1996，第1753-1764页)。
[0127]
在累积压入数据中观察到的总孔体积可以分成两个区域，并且从214μm向下到约1-4μm的压入数据显示了样品在坚固构建的任何聚集结构之间的粗填充。颗粒本身细的颗粒间填充低于这些直径。如果它们也具有颗粒内的孔，则该区域表现出双模态，和通过使汞压入孔中的比孔体积比模态转折点更细，即比双模态拐点更细，定义了比颗粒内孔体积。这三个区域的总和给出了粉末的总整体孔体积，但是主要取决于初始样品压实/在分布的粗孔端的粉末沉降。
[0128]
通过采用累积压入曲线的一阶导数，揭示了基于等价laplace直径的孔尺寸分布，其不可避免地包括孔遮蔽。微分曲线清楚地显示了粗聚集体孔结构区域、颗粒间孔区域和颗粒内孔区域，如果存在的话。知道颗粒内孔直径范围时，可以用总孔体积减去剩余的颗粒间和聚集体间孔体积，来得出期望的仅内部孔的孔体积，其以孔体积/单位质量(比孔体积)来表示。相同的减法原理当然可以应用于离析所关注的任何其他孔尺寸区域。
[0129]
优选地，表面反应碳酸钙具有由压汞法测量计算的0.1-2.3cm3/g的颗粒内压入比孔体积，更优选0.2-2.0cm3/g，特别优选0.4-1.5cm3/g，最优选0.6-1.1cm3/g。
[0130]
表面反应碳酸钙的通过压汞法测量来测定的颗粒内孔尺寸优选是0.004-1.6μm，更优选0.005-1.3μm，特别优选0.006-1.15μm，最优选0.007-1.0μm。
[0131]
根据本发明的一个实施方案，表面反应碳酸钙具有：
[0132]
a)1.5μm-9.0μm的体积中值粒度d
50
值，优选2.5μm-7.5μm，最优选3.3μm-6.6μm，和
[0133]
b)≤20μm的顶切粒度(d
98
(vol))，优选≤15μm，更优选≤10μm，最优选≤7μm，和
[0134]
c)通过bet氮气方法测量的10-200m2/g的比表面积(bet)，优选20-180m2/g，更优选25-140m2/g，最优选48-110m2/g，和
[0135]
d)由压汞法测量计算的0.1-2.3cm3/g的颗粒内压入比孔体积，更优选0.2-2.0cm3/g，特别优选0.4-1.5cm3/g，最优选0.6-1.1cm3/g。
[0136]
根据本发明的另一实施方案，表面反应碳酸钙具有：
[0137]
a)1.5μm-9.0μm的体积中值粒度d
50
值，优选2.5μm-7.5μm，最优选3.3μm-6.6μm，或
[0138]
b)≤20μm的顶切粒度(d
98
(vol))，优选≤15μm，更优选≤10μm，最优选≤7μm，或
[0139]
c)通过bet氮气方法测量的10-200m2/g的比表面积(bet)，优选20-180m2/g，更优选25-140m2/g，最优选48-110m2/g，或
[0140]
d)由压汞法测量计算的0.1-2.3cm3/g的颗粒内压入比孔体积，更优选0.2-2.0cm3/g，特别优选0.4-1.5cm3/g，最优选0.6-1.1cm3/g。
[0141]
根据本发明的一个示例的实施方案，本发明的pickering颜料是表面反应碳酸钙颗粒，其具有使用氮气和bet方法测量的10m2/g-200m2/g的比表面积，优选20m2/g-180m2/g，更优选25m2/g-140m2/g，例如40m2/g-70m2/g。另外地或替代地，该表面反应碳酸钙颗粒具有1.5μm-9.0μm的体积中值粒度d
50
值，例如5.0μm-8.0μm。根据本发明的一个优选的实施方案，该pickering颜料是表面反应碳酸钙颗粒，其具有使用氮气和bet方法测量的40m2/g-70m2/g的比表面积，和5.0μm-8.0μm的体积中值粒度d
50
值。
[0142]
研磨碳酸钙
[0143]
根据本发明的一个优选的实施方案，研磨碳酸钙选自大理石、石灰石和/或白垩，优选是大理石。
[0144]
如上所述，gcc被理解为是一种天然存在形式的碳酸钙，从沉积岩例如石灰石或白垩开采，或者从变质大理岩石开采，并且通过湿式和/或干式的处理例如研磨、筛分和/或分级，例如通过旋风分离机或分粒器来加工。
[0145]
研磨碳酸钙优选为微粒材料的形式，并且优选具有0.3μm-5.0μm的体积中值粒度d
50
值，优选0.6μm-3μm，最优选高于1.0μm-1.7μm。
[0146]
另外地或替代地，研磨碳酸钙具有≤20μm的顶切粒度(d
98
(vol))，优选≤15μm，更优选≤10μm，最优选≤7μm。
[0147]
另外地或替代地，研磨碳酸钙具有通过bet氮气方法测量的0.5-50m2/g的bet比表面积。例如，至少一种碳酸钙具有通过bet氮气方法测量的0.5-35m2/g的比表面积(bet)，更优选0.5-25m2/g，最优选0.6-17m2/g。
[0148]
根据本发明的一个实施方案，研磨碳酸钙具有：
[0149]
a)0.3μm-5.0μm的体积中值粒度d
50
值，优选0.6μm-3μm，最优选高于1.0μm-1.7μm，和
[0150]
b)≤20μm的顶切粒度(d
98
(vol))，优选≤15μm，更优选≤10μm，最优选≤7μm，和
[0151]
c)通过bet氮气方法测量的0.5-50m2/g的比表面积(bet)，优选0.5-35m2/g，更优选0.5-25m2/g，最优选0.6-17m2/g。
[0152]
根据本发明的另一实施方案，研磨碳酸钙具有：
[0153]
a)0.3μm-5.0μm的体积中值粒度d
50
值，优选0.6μm-3μm，最优选高于1.0μm-1.7μm，或
[0154]
b)≤20μm的顶切粒度(d
98
(vol))，优选≤15μm，更优选≤10μm，最优选≤7μm，或
[0155]
c)通过bet氮气方法测量的0.5-50m2/g的比表面积(bet)，优选0.5-35m2/g，更优选0.5-25m2/g，最优选0.6-17m2/g。
[0156]
研磨碳酸钙(gcc)可以作为干材料添加或者可以以湿形式例如浆料形式添加。优选的是，研磨碳酸钙是干研磨材料，湿研磨并且经干燥的材料，或者前述材料的混合物。通常，研磨步骤可以用任何常规研磨装置，例如在粉碎主要用次生体的冲击产生的条件下进
行，即以下的一种或多种：球磨机，棒磨机，振动磨机，滚碎机，离心冲击磨机，垂直珠磨机，磨碎机，针磨机，锤磨机，粉磨机，撕碎机，脱块机，刀式切割机或本领域技术人员已知的其他这种装置。
[0157]
在研磨碳酸钙是湿研磨碳酸钙的情况中，研磨步骤可以在发生自磨和/或通过水平球磨机进行，和/或本领域技术人员已知的其他这种方法的条件下进行。由此获得的湿加工的研磨碳酸钙在干燥之前可以用公知的方法例如絮凝、过滤或强制蒸发来清洗和脱水。干燥之后的步骤可以在单个步骤例如喷雾干燥中进行，或者在至少两个步骤中进行，例如向碳酸钙施加第一加热步骤来将相关的含湿量降低到基于碳酸钙的总干重计不大于约1wt％的水平。填料的残留总含湿量可以通过卡尔费休库仑滴定法来测量，在195℃的烘箱中将湿气解吸，并且使用100ml/min的干燥n2将它在10min连续送入kf库仑计(mettler toledo库仑kf滴定仪c30，与mettler烘箱do 0337相组合)。残留总含湿量可以用校正曲线来测定，并且还可以考虑无样品的10min气流的空对照。残留总含湿量可以通过向碳酸钙施加第二加热步骤来进一步降低。在所述干燥通过多于一个干燥步骤进行的情况中，第一步骤可以通过在热空气流中加热来进行，而第二和另外的干燥步骤优选通过间接加热来进行，其中相应容器中的气氛包含表面处理剂。通常还可以将碳酸钙经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁选步骤)来除去杂质。
[0158]
在本发明的一个实施方案中，研磨碳酸钙包含干研磨碳酸钙。在另一优选的实施方案中，研磨碳酸钙是在水平球磨机中湿研磨，随后使用公知的喷雾干燥方法来干燥的材料。
[0159]
研磨碳酸钙可以包含一种或多种，例如两种或三种碳酸钙。根据一个优选的实施方案，研磨碳酸钙包含仅一种碳酸钙，优选大理石。
[0160]
根据本发明的一个实施方案，pickering颜料，优选表面反应碳酸钙颗粒，没有用表面处理剂涂覆。根据一个优选的实施方案，本发明的pickering颜料没有用以下物质进行表面处理：脂肪酸酯例如单硬脂酸甘油酯，peg 7椰油酸甘油酯，硬脂酸二醇酯或二硬脂酸二醇酯，卵磷脂，分馏卵磷脂，氢化卵磷脂，表面活性剂例如椰油酰基甘氨酸钠，蓖麻油衍生物例如12-羟基硬脂酸或氢化蓖麻油，脂肪醇例如乙酰醇，氧化十八烷醇，十八烷醇或二十二烷醇或饱和或不饱和的脂肪酸例如肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸或油酸或其盐，含有单取代或二取代的琥珀酸酐的化合物，含有单取代或二取代的琥珀酸的化合物，含有单取代或二取代的琥珀酸盐的化合物，磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；其混合物及其反应产物。
[0161]
pickering颜料在pickering乳液中的存在量是基于该pickering乳液的总重量计1-10wt％。根据一个优选的实施方案，该pickering乳液包含基于该pickering乳液的总重量计2-10wt％的pickering颜料，优选4-10wt％的pickering颜料，最优选6-10wt％的pickering颜料。
[0162]
pickering颜料是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒。根据本发明的一个优选的实施方案，pickering颜料仅包含表面反应碳酸钙(srcc)。
[0163]
可选地，pickering颜料包含研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物。在该情况中，gcc:srcc的比率是基于gcc和srcc的干重计1:100至100:100，优选10:100至90:100，更优选30:100至80:100，最优选50:100至70:100。
[0164]
根据本发明的一个示例的实施方案，pickering颜料包含表面反应碳酸钙颗粒，优选由表面反应碳酸钙颗粒组成。优选地，表面反应碳酸钙颗粒具有使用氮气和bet方法测量的40m2/g-70m2/g的比表面积，并且5.0μm-8.0μm的体积中值粒度d
50
值。
[0165]
本发明的pickering乳液可以是水包油乳液或油包水乳液。水包油pickering乳液是油滴由pickering颜料稳定在水中的乳液。油包水pickering乳液是水滴由pickering颜料稳定在油中的乳液。根据本发明的一个优选的实施方案中，本发明的pickering乳液是水包油乳液。
[0166]
根据本发明的一个示例的实施方案，pickering乳液包含：(i)水，(ii)基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油，其优选选自精油、向日葵油、橄榄油、棕榈油、椰子油、花生油、棕榈仁油、玉米油、榛子油、芝麻油及其混合物，更优选选自向日葵油、橄榄油、棕榈油和/或椰子油，最优选向日葵油，和
[0167]
(iii)基于该pickering乳液的总重量计1-10wt％的pickering颜料，
[0168]
其中该pickering颜料是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒，优选是表面反应碳酸钙颗粒(srcc)，和
[0169]
其中该碳酸钙颗粒具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值。根据一个优选的实施方案，pickering乳液中的水是软化水。
[0170]
根据本发明的另一示例的实施方案，pickering乳液包含：(i)水，优选软化水，(ii)基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油，优选向日葵油，和
[0171]
(iii)基于该pickering乳液的总重量计1-10wt％的pickering颜料，
[0172]
其中该pickering颜料是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒，优选是表面反应碳酸钙颗粒(srcc)，和
[0173]
其中该碳酸钙颗粒具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值。
[0174]
根据本发明的另一示例的实施方案，pickering乳液包含：(i)水，优选软化水，(ii)基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油，优选向日葵油，和
[0175]
(iii)基于该pickering乳液的总重量计1-10wt％的pickering颜料，
[0176]
其中该pickering颜料是表面反应碳酸钙颗粒(srcc)，和
[0177]
其中该碳酸钙颗粒具有1.5μm-9μm的体积中值粒度d
50
值和通过bet氮气方法测量的10-200m2/g的比表面积(bet)，优选20-180m2/g，更优选25-140m2/g，例如40-70m2/g。
[0178]
另外的实施方案
[0179]
根据本发明的一个实施方案，该乳液包含另外的活性成分，优选选自化妆品活性化合物、药物活性化合物、营养添加剂、调味剂及其混合物。这种化合物是本领域技术人员已知的，并且可商购的。本领域技术人员可以根据使用的油和pickering乳液的目标用途来选择这种化合物。
[0180]“化妆品活性化合物”在本发明含义中是化妆品产品的活性成分，并且对于皮肤或头发具有至少一些积极或有益的效果。化妆品活性剂是本领域技术人员已知的，并且可商购的。本领域技术人员可以根据使用的油和pickering乳液的目标用途来选择这种化合物。已知的化妆品活性剂例如是透明质酸、维生素e、维生素c、曲酸、aha、bha、对苯二酚、维生素a/类维生素a、水杨酸、过氧化苯甲酰、壬二酸或硫。
[0181]“药物活性剂”在本发明含义中是生物活性的药物药品的成分。药物活性剂是本领
域技术人员已知的，并且可商购的。本领域技术人员可以根据使用的油和pickering乳液的目标用途来选择这种试剂。已知的药物活性剂例如是维生素a、维生素d、维生素c、多酚、咖啡因、类黄酮、类胡萝卜素、异黄酮或固醇。
[0182]“营养添加剂”在本发明含义中是添加到食品或饮品中的添加剂，目的是恢复生产过程中损失或降解的营养，增强或富含某些食品或饮品来校正营养缺乏，或者向食品或饮品替代品中添加营养素。营养添加剂是本领域技术人员已知的，并且可商购的。本领域技术人员可以根据使用的油和pickering乳液的目标用途来选择这种添加剂。已知的营养添加剂例如是维生素a、维生素d、维生素c、维生素b、ω-3油、矿物如钠、锰或硒。
[0183]“调味剂”在本发明含义中是赋予产品例如食品、饮品或药品以风味或味道的成分。调味剂是本领域技术人员已知的，并且可商购的。本领域技术人员可以根据使用的油和pickering乳液的目标用途来选择这种化合物。调味剂可以是天然调味剂、天然等同的调味剂或合成的调味剂。已知的调味剂例如是母菊酯、乙酸异戊酯、苯甲醛、肉桂醛、丙酸乙酯、氨基苯甲酸甲酯、柠檬烯、癸二烯酸乙酯(ethyl dedacidienoate)、己酸烯丙基酯、乙基麦芽糖醇或水杨酸甲酯。
[0184]
本发明的pickering乳液具有优异的抗聚结稳定性。“抗聚结稳定”表示乳液在4℃-20℃静止储存时不表现出平均小滴直径大于10％的增加。
[0185]“小滴”在本发明含义中是第一流体的分离的部分，其完全被第二流体包围。要注意的是，小滴无需是球形的，但是根据外部环境，也可以假定其他形状。小滴群的“平均直径”是小滴直径的算术平均值。本领域技术人员将能够例如使用激光散射或其他已知的技术测定小滴群的平均直径。非球形小滴的小滴直径是沿着整个表面积分的小滴的算术定义的平均直径。
[0186]
根据本发明的一个优选的实施方案，pickering乳液稳定抗聚结至少15天，更优选至少20天，最优选至少30天。
[0187]
根据本发明的一个实施方案，与不包含本发明的pickering颜料的相同的pickering乳液相比，本发明的pickering乳液具有改进的抗聚结稳定性。
[0188]“相同的pickering乳液”在本发明含义中指的是这样的pickering乳液，其由与本发明的pickering乳液相同量的相同成分组成，除了该乳液不包含本发明的pickering颜料，而是包含现有技术已知的不同的pickering颜料。
[0189]
根据本发明的一个实施方案，除了pickering颜料之外，根据本发明的pickering乳液不含用于稳定该pickering乳液中的小滴的另外的乳化剂。
[0190]
如上所述，“乳化剂”或“表面活性剂”或“表面活化剂”或“表面处理剂”是通过增加乳液的动力学稳定性而使该乳液稳定的物质。乳化剂是通常具有两亲分子结构的化合物，该结构由彼此在空间上隔开的该分子的极性(亲水)和非极性(亲脂)部分组成。常规的乳化剂可以根据它们的分子的亲水部分而分为离子型(阴离子、阳离子和两性离子)和非离子型。
[0191]
乳化剂是本领域技术人员已知的，并且可商购的。例如，本领域技术人员已知的阴离子乳化剂是皂类，其是饱和和不饱和的高级脂肪酸的水溶性钠或钾盐的常规名称。一种已知的阳离子乳化剂是季铵化合物。非离子乳化剂分子的亲水性部分经常分别由甘油、聚甘油、山梨聚糖、碳水化合物或聚氧乙烯二醇组成，并且最经常依靠酯键和醚键连接到该分
子的亲脂部分。后者通常由脂肪醇、脂肪酸或仅脂肪酸(so-fatty acid)组成。
[0192]
通过改变分子的极性和非极性部分的结构和大小，可以在很大程度上改变乳化剂的亲脂性和亲水性。本领域技术人员知晓如何根据应用来制备和选择乳化剂。
[0193]
如上所述，除了pickering颜料之外，根据本发明的pickering乳液不含用于稳定该pickering乳液中的小滴的另外的乳化剂。根据一个优选的实施方案，本发明的pickering乳液不含脂肪酸酯例如单硬脂酸甘油酯，peg 7椰油酸甘油酯，硬脂酸二醇酯或二硬脂酸二醇酯，卵磷脂，分馏卵磷脂，氢化卵磷脂，表面活性剂例如椰油酰基甘氨酸钠，蓖麻油衍生物例如12-羟基硬脂酸或氢化蓖麻油，脂肪醇例如乙酰醇，氧化十八烷醇，十八烷醇或二十二烷醇或饱和或不饱和的脂肪酸例如肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸或油酸或其盐，含有单取代或二取代的琥珀酸酐的化合物，含有单取代或二取代的琥珀酸的化合物，含有单取代或二取代的琥珀酸盐的化合物，磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；其混合物及其反应产物。
[0194]
本发明的发明人已经令人惊讶地发现，本发明的pickering乳液具有足够的或改进的性能。
[0195]
首先，本发明的pickering乳液中的pickering颜料具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值，因而不含初级直径大体上低于150nm的纳米颗粒。这是有利的，因为最近的研究已经显示这种小纳米颗粒对于环境、对于人和动物会是不利的，因为这种小纳米颗粒会通过摄入或通过皮肤进入生物体内，并且在体内可以改变位置到不同的器官和组织或处于植物内。由于它们在人、动物或植物细胞内的反应性，它们会表现出毒物学效应。
[0196]
此外，本发明的发明人已经令人惊讶地发现，除了pickering颜料之外，本发明的pickering乳液不需要该pickering颜料的表面上另外的乳化剂或表面活性剂、助稳定剂或表面涂层，来稳定该pickering乳液中的小滴，所以可以生产清洁标签的乳液。添加这种乳化剂、表面活性剂、助稳定剂或表面涂层经常是不期望的，特别是在用于农业或用于人和动物的pickering乳液中，因为这种化合物对人或动物可能具有副作用，并且可能不是环境友好的。
[0197]
本发明人此外发现，本发明的pickering乳液是白色的，即使使用着色的例如黄色的油也是如此。
[0198]
包含pickering乳液的组合物
[0199]
根据本发明的一个实施方案，提供了一种包含本发明的pickering乳液的组合物，其中该组合物是食品组合物、化妆品组合物、药物组合物或营养配方奶粉。
[0200]
本发明的pickering乳液可以用于食品组合物，例如饮料以及乳液例如蛋黄酱、低脂涂抹酱(spread)、油醋汁、冰淇淋、调味汁和汤。例如，pickering乳液可以用于将疏水性营养添加剂或调味剂引入食品或饮料中。这种pickering乳液可以包封或保护敏感性和活性食品脂肪防止环境影响，例如抗氧化，或者可以用于控制香味和风味的释放。
[0201]
化妆品可以受益于用本发明的pickering乳液获得的纹理范围，以及将化妆品活性剂例如脂溶性生物活性材料引入油滴内的可能性。
[0202]
在药物组合物中，pickering乳液可以用于保护敏感性药物活性剂，和遮盖一些药物活性剂的不愉快的味道。
[0203]
包含本发明的pickering乳液的组合物可以是营养配方奶粉。该营养配方奶粉可
以是全营养配方奶粉，其提供了足够类型和水平的常量营养元素(蛋白质、脂肪和碳水化合物)和微量营养元素，其足以作为它施与的受试者的唯一的营养源。该营养配方奶粉还可以提供部分营养，来充当受测者现有膳食的补充。
[0204]
制备pickering乳液的方法
[0205]
根据本发明，提供了一种制备本发明的pickering乳液的方法。
[0206]
该方法包括步骤：
[0207]
a)提供水，
[0208]
b)提供油，
[0209]
c)提供pickering颜料，其中该pickering颜料是选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物的碳酸钙颗粒，和其中该碳酸钙颗粒具有高于0.1μm-10μm的体积中值粒度d
50
值，
[0210]
d)将步骤a)的水，步骤b)的油和步骤c)的pickering颜料以任何顺序合并来获得混合物，该混合物包含基于该混合物的总重量计10-50wt％的油和基于该混合物的总重量计1-10wt％的pickering颜料，和
[0211]
e)将步骤d)中获得的混合物混合来制备pickering乳液。
[0212]
应当理解，本发明的方法可以作为连续方法或作为间歇方法来进行。优选地，本发明的方法作为间歇方法进行。
[0213]
下面提及了本发明另外的细节，特别是本发明的制备pickering乳液的方法的前述步骤。水、油和pickering颜料已在上面定义。
[0214]
步骤d)
[0215]
在根据本发明的制造方法的步骤d)中，将步骤a)的水，步骤b)的油和步骤c)的pickering颜料以任何顺序合并来获得混合物，该混合物包含基于该混合物的总重量计10-50wt％的油和基于该混合物的总重量计1-10wt％的pickering颜料。
[0216]
步骤a)的水，步骤b)的油和步骤c)的pickering颜料的接触或合并可以通过本领域技术人员已知的任何常规手段来进行。
[0217]
根据本发明的一个实施方案，步骤d)包括在第一步骤中提供步骤a)中提供的水，然后在后续步骤中添加步骤b)中提供的油的步骤。将该混合物与步骤c)中提供的pickering颜料如下来合并：将液体混合物添加到pickering颜料中，或者将pickering颜料添加到液体混合物中。根据本发明的另一实施方案，步骤d)包括在第一步骤提供步骤b)中提供的油，然后在后续步骤中添加步骤a)中提供的水的步骤。将该混合物与步骤c)中提供的pickering颜料如下来合并：将液体混合物添加到pickering颜料中，或者将pickering颜料添加到液体混合物中。
[0218]
根据本发明的另一实施方案，步骤d)包括在第一步骤中提供步骤a)中提供的水，然后在后续步骤中添加步骤c)中提供的pickering颜料的步骤。该浆料其后与步骤b)中提供的油如下来合并：将油添加到浆料中，或者将浆料添加到油中。根据本发明的另一实施方案，步骤d)包括在第一步骤中提供步骤c)中提供的pickering颜料，然后在后续步骤中添加步骤a)中提供的水的步骤。该浆料其后与步骤b)中提供的油如下来合并：将油添加到浆料中，或者将浆料添加到油中。
[0219]
根据本发明的另一实施方案，步骤d)包括在第一步骤中提供步骤b)中提供的油，
然后在后续步骤中添加步骤c)中提供的pickering颜料的步骤。该浆料其后与步骤a)中提供的水如下来合并：将水添加到浆料中，或者将浆料添加到水中。根据本发明的另一实施方案，步骤d)包括在第一步骤中提供步骤c)中提供的pickering颜料，然后在后续步骤中添加步骤b)中提供的油的步骤。该浆料其后与步骤a)中提供的水如下来合并：将水添加到浆料中，或将浆料添加到水中。
[0220]
根据本发明的另一实施方案，步骤d)包括将步骤b)中提供的油与规定量的步骤c)中提供的pickering颜料合并的步骤。将剩余量的步骤c)中提供的pickering颜料与步骤a)中提供的水合并。其后将两个浆料以任意顺序合并在一起。
[0221]
步骤c)中提供的pickering颜料可以以一份添加到水中或油中或混合物中，或者可以以几个相等或不等的份(即分为大份和小份)添加。
[0222]
根据本发明的一个优选的实施方案，步骤d)包括在第一步骤中提供步骤b)中提供的油，然后在后续步骤中添加步骤c)中提供的pickering颜料的步骤。该浆料其后与步骤a)中提供的水如下来合并：将水添加到浆料中，或者将浆料添加到水中，优选将水添加到浆料中。
[0223]
步骤e)
[0224]
步骤e)中，将步骤d)中获得的混合物来混合来制备pickering乳液。
[0225]
如上所述，pickering乳液在本发明含义中是pickering颜料以层的形式聚集在油/水边界表面处，由此防止分散相结合的乳液。
[0226]
本领域技术人员知晓如何混合这种混合物来制备pickering乳液。
[0227]
步骤e)中的混合可以通过本领域技术人员已知的将产生pickering乳液的任何常规手段来完成。本领域技术人员根据他的工艺装置来改变混合条件例如混合速度、分度和温度。
[0228]
例如，混合可以使用分散器/均化器来进行。可以用于本发明方法的装置是可商购的，例如以商标名ultra-turrax商购自德国ika，例如ultra-turrax t10基础型，以商标名ariete homogenizer 5400商购自gea，商购自silverson的混合器，例如商购自hielscher的ultramix或超声装置，例如up200 st。
[0229]
根据本发明的另一实施方案，步骤e)进行至少1秒，优选至少1分钟(例如10min，30min或60min)。根据一个优选的实施方案，步骤(c)进行1秒至60min的时间，优选15min至45min的时间。例如，混合步骤(d)进行30min
±
5min。
[0230]
根据本发明的另一实施方案，步骤e)在室温进行，优选在15-25℃的温度进行。但是，步骤e)也可以在更低或更高的温度进行，例如4℃-95℃的温度，优选10℃-70℃的温度，最优选15℃-40℃的温度。
[0231]
根据本发明的一个实施方案，步骤c)中提供的pickering颜料和优选表面反应碳酸钙颗粒没有用表面处理剂涂覆。
[0232]
根据本发明的一个实施方案，pickering颜料，优选表面反应碳酸钙颗粒没有用表面处理剂涂覆。根据一个优选的实施方案，本发明的pickering颜料没有用以下物质进行表面处理：脂肪酸酯例如单硬脂酸甘油酯，peg 7椰油酸甘油酯，硬脂酸二醇酯或二硬脂酸二醇酯，卵磷脂，分馏卵磷脂，氢化卵磷脂，表面活性剂例如椰油酰基甘氨酸钠，蓖麻油衍生物例如12-羟基硬脂酸或氢化蓖麻油，脂肪醇例如乙酰醇，氧化十八烷醇，十八烷醇或二十二
烷醇或饱和或不饱和的脂肪酸例如肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸或油酸或其盐，含有单取代或二取代的琥珀酸酐的化合物，含有单取代或二取代的琥珀酸的化合物，含有单取代或二取代的琥珀酸盐的化合物，磷酸的不饱和酯，不饱和磷酸酯的盐；其混合物及其反应产物。
[0233]
本发明人已经令人惊讶地发现，通过上述方法可以制备本发明的pickering乳液。上述方法是廉价的，特别是易于处置的方法，并且本发明的pickering乳液可以通过本发明方法容易地和快速地生产。
[0234]
碳酸钙颗粒的用途
[0235]
根据本发明的一个方面，使用碳酸钙颗粒作为pickering颜料来稳定pickering乳液，该pickering乳液包含水和基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油，其中该碳酸钙颗粒选自表面反应碳酸钙(srcc)或者研磨碳酸钙(gcc)和表面反应碳酸钙(srcc)的混合物，并且具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值。
[0236]
水、油和pickering颜料以及pickering乳液如上所述。
[0237]
本发明的发明人已经令人惊讶地发现，上述pickering颜料可以用于pickering乳液中。
[0238]
可以用于本发明的pickering乳液的pickering颜料具有0.2μm-10μm的体积中值粒度d
50
值，因而不含初级直径低于150nm的纳米颗粒。这是有利的，因为最近的研究已经显示这种小纳米颗粒对于环境、对于人和动物会是不利的，因为小纳米颗粒会在摄入过程中或通过皮肤进入生物体内，并且在体内可以改变位置到不同的器官和组织或处于植物内。由于它们在人、动物或植物细胞内的反应性，它们会表现出毒物学效应。
[0239]
此外，本发明的发明人已经令人惊讶地发现，当使用上述pickering颜料时，除了该pickering颜料之外，本发明的pickering乳液不需要该pickering颜料的表面上另外的乳化剂或表面活性剂、助稳定剂或表面涂层，来稳定该pickering乳液中的小滴，所以可以生产清洁标签的乳液。添加这种乳化剂、表面活性剂、助稳定剂或表面涂层经常是不期望的，特别是在用于农业或用于人和动物的pickering乳液中，因为这种化合物对人或动物可能具有副作用，并且可能不是环境友好的。
[0240]
本发明人此外发现，本发明的pickering颜料是白色的，即使使用着色的例如黄色的油也是如此。
[0241]
基于下面的实施例将更好地理解本发明的范围和关注点，其目的是说明本发明的某些实施方案，并且是非限定性的。
附图说明
[0242]
图1：pickering乳液2的显微镜图
[0243]
图2：pickering乳液3的显微镜图
[0244]
图3：pickering乳液1取决于储存时间的小滴尺寸
[0245]
实验
[0246]
1.测量方法
[0247]
下面描述实施例中实施的测量方法。
[0248]
材料的bet比表面积(ssa)
[0249]
在250℃加热30分钟的时间来调节样品之后，经由bet方法根据iso 9277:2010使
用氮气来测定bet比表面积。在这样的测量之前，将样品过滤，冲洗和在110℃烘箱干燥至少12小时。
[0250]
微粒材料的粒度分布(％颗粒，直径《x)，d
50
值(中值粒度)和d
98
值：
[0251]
体积中值粒度d
50
(vol)使用malvern mastersizer 2000laser diffraction system或malvern mastersizer 3000laser diffraction system来评估。使用malvern mastersizer 2000laser diffraction system或malvern mastersizer 3000laser diffraction system测量的d
50
(vol)或d
98
(vol)值表示这样的直径值，即颗粒的分别50vol％或98vol％的直径小于该值。测量获得的原始数据使用mie理论分析，并且颗粒折射率是1.57和吸收指数是0.005。
[0252]
该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。
[0253]
重量测定或基于重量的中值粒度d
50
(wt)通过沉降方法测量，其是重力场中沉降行为的分析。该测量用美国micromeritics instrument corporation的sedigraph
tm 5120进行。该方法和仪器是本领域技术人员已知的，并且通常用于测定填料和颜料的粒度。该测量在0.1wt％的na4p2o7水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波来分散。
[0254]
孔隙率/孔体积
[0255]
孔隙率或孔体积使用micromeritics autopore iv 9500压汞计(其最大施加汞压414mpa(60000psi)，等价于laplace喉管直径是0.004μm(～nm))来测量。每个压力步骤所用的平衡时间是20秒。将样品材料密封在5ml腔室粉末透度计中用于分析。将数据对于汞压缩、透度计膨胀和样品材料压缩，使用软件pore-comp进行校正(gane，p.a.c.，kettle，j.p.，matthews，g.p.和ridgway，c.j.，“void space structure of compressible polymer spheres and consolidated calcium carbonate paper-coating formulations”，industrial and engineering chemistry research，35(5)，1996，第1753-1764页)。
[0256]
pickering乳液的类型
[0257]
使用滴方法来测定乳液类型。将一滴乳液置于水中，并将一滴置于油中。在连续相的介质中，该乳液是可分散的，在分散相的介质中，液滴沉降到容器壁上。这意味着o/w乳液可以分散在水中，而非油中，并且w/o乳液仅可以分散在油中。
[0258]
小滴尺寸(光学和光散射)
[0259]
小滴尺寸通过显微镜分析来测定。在显微镜下(olympus bx 51，olympus europa se&co kg，德国)，在每个样品的两个不同点上取图像(olympus sc 50，olympus europa se&co kg，德国)，并且使用cellsens软件测量10个小滴。从这20个测量值可以确定平均值和标准偏差。
[0260]
除了光学评估之外，还通过光散射(mastersizer 3000，malvern panalytical gmbh，德国)测定小滴尺寸。为此目的，将2ml乳液用水稀释，并且添加到湿分散体模块来测量。该评估使用mie理论对于圆形颗粒进行，并且折射率是1.53，其位于向日葵油的值与碳酸钙的值之间。因此考虑了在pickering小滴(颗粒-滴颗粒)处的多重折射。
[0261]
通过光散射测定的测量值与光学评估没有不同。
[0262]
2.材料和装置
[0263]
材料
[0264]
水：软化水
[0265]
油：向日葵油，获自m-classic
[0266]
pickering颜料：表面反应碳酸钙(srcc)(d
50
(vol)＝6.6μm，d
98
(vol)＝13.7μm，ssa＝59.9m2/g)。颗粒内压入比孔体积是0.939cm3/g(用于0.004-0.51μm的孔直径)。
[0267]
srcc如下通过在混合容器中制备350l的研磨碳酸钙的含水悬浮液来获得：通过调节来自于omya sas，orgon的研磨石灰石碳酸钙(其通过沉降法测定的基于重量的中值粒度d
50
(wt)是1.3μm)的固体含量，来获得基于该含水悬浮液总重量计10wt％的固体含量。
[0268]
在以6.2m/s速度混合该浆料的同时，在20分钟的时间在70℃的温度将11.2kg含有30wt％磷酸的水溶液形式的磷酸添加到所述悬浮液。在添加酸后，将该浆料搅拌另外5分钟，然后将它从容器中除去，并且使用喷流干燥器进行干燥。
[0269]
研磨碳酸钙i(gcc i)(d
50
(vol)＝1.0μm，ssa＝3.7m2/g)。
[0270]
研磨碳酸钙ii(gcc ii)(d
50
(vol)＝8.1μm，ssa＝2.1m2/g)。
[0271]
沉淀碳酸钙(pcc)(d
50
(vol)＝7.65μm，ssa＝3.3m2/g)。
[0272]
pickering乳液1-3的制备
[0273]
将油添加到玻璃烧杯中。其后将pickering颜料(上述的表面反应碳酸钙)添加到该油中，并且用高剪切混合器(polytron pt 3100d，kinematica ag，瑞士)在5000rpm分散1分钟。随后在1分钟内将水缓慢添加到该浆料，并且将该混合物用高剪切混合器(polytron pt 3100d，kinematica ag，瑞士)在15000rpm均化4分钟。
[0274]
用量在下表1中给出。
[0275]
表1
[0276] 油含量[g]颜料含量[g]水含量[g]pickering乳液1751263pickering乳液2151.5133.5pickering乳液3454.5100.5
[0277]
乳液4和5的制备
[0278]
乳液4和5通过根据pickering乳液1-3的方法来制备。作为颜料使用了研磨碳酸钙i(gcc i)。
[0279]
表2
[0280] 油含量[g]颜料含量[g]水含量[g]乳液47510.564.5乳液5751560
[0281]
pickering乳液/乳液6-17的制备
[0282]
将油添加到玻璃烧杯中。其后将pickering颜料(srcc)(乳液10，11，16，17)或研磨碳酸钙ii(gcc ii)(乳液8，9，14，15)或沉淀碳酸钙(乳液6，7，12，13)添加到该油中，并且用高剪切混合器(ultra turrax t25，gmbh&co.kg，德国)在6500rpm分散30秒。随后在30秒内将水缓慢添加到该浆料，并且将该混合物用高剪切混合器(ultra turrax t25，gmbh&co.kg，德国)在17500rpm均化2分钟。
[0283] 油含量[g]颜料含量[g]水含量[g]
乳液622.53.7548.75乳液722.57.545乳液822.53.7548.75乳液922.57.545pickering乳液1022.53.7548.75pickering乳液1122.57.545乳液1237.53.7533.75乳液1337.57.530乳液1437.53.7533.75乳液1537.57.530pickering乳液1637.53.7533.75pickering乳液1737.57.530
[0284]
在乳液6，8，9，12，13，14和15中，油相和水相没有形成乳液，而是每个相分别存在于混合物中。
[0285]
3.实施例数据
[0286]
pickering乳液1的小滴尺寸已经通过光散射在制备当天以及在室温储存21天后进行了测量。从图3可见，小滴尺寸仅从17μm变成18μm，因此是稳定抗聚结的。
[0287]
pickering乳液2和3的小滴尺寸已经通过显微镜分析在制备当天在室温进行了测定。从图1和2可见，小滴尺寸非常均匀，在pickering乳液2中范围是约100μm至150μm，在pickering乳液3中范围是约30μm至70μm。
[0288]
乳液4和5的小滴尺寸已经通过显微镜分析在制备当天在室温进行了测定。该小滴尺寸不是非常均匀，在乳液4中范围是约30μm至150μm，在乳液5中范围是约20μm至80μm。
[0289]
仅用gcc制备的两种乳液(乳液4和5)在14天后是不稳定的，具有分离的油相。所以在储存时间之后不可能测量小滴尺寸。
[0290]
pickering乳液/乳液6-17的小滴尺寸在室温储存了21天(如果已经形成了乳液)后通过光散射测量。乳液6，8，9，12，13，14和15没有形成乳液，而是每个相(油相和水相)分别存在于混合物中。乳液7的小滴尺寸是305μm，乳液10是63μm，乳液11是25μm，乳液16是145μm，和乳液17是54μm。
[0291]
上述实验表明，可以用体积中值粒度d
50
值为0.2μm-10μm，因而不含初级直径大体上低于150nm的纳米颗粒的pickering颜料制备稳定的pickering乳液。此外，从上面的实验可见，这些pickering乳液除了pickering颜料之外，不需要该pickering颜料的表面上的另外的乳化剂或表面活性剂、助稳定剂或表面涂层来稳定该pickering乳液中的小滴。此外，本发明的pickering乳液是白色的。但是，仅用研磨碳酸钙(gcc)或仅用沉淀碳酸钙(pcc)不可能制备这样的pickering乳液。仅用本发明的pickering颜料，可以制备稳定的pickering乳液，其包含：水；基于该pickering乳液的总重量计10-50wt％的油，和基于该pickering乳液的总重量计1-10wt％的pickering颜料，并且在要求保护的范围内是稳定的。