1.本发明属于化妆品技术领域，尤其涉及一种具有优异稳定性能的亲水性有机硅弹性体复合物及其制备方法。
背景技术：
2.聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物是一种粒径分布在3-15微米之间的有机硅弹性体粉末，由于具有无毒、无致敏、无刺激和安全可靠等优点而被广泛应用于美容、护肤、防晒和婴儿护理类等产品中。聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物质地偏软、滑感较差，一般通过加入硅石粉来改善该聚合物的粉质感或涂感。
3.然而，聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物由于具有良好的疏水性能大多被用于油相体系中，该聚合物亲水性能较差而不能被用于水相体系中，应用范围受到极大地限制。有效提高聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物在水相体系中的分散性是拓展其应用范围的关键所在。为此，通常加入多元醇尤其是丁二醇来提高该聚合物在水相体系中的分散性能。
4.中国专利（申请号：201310398447.4）提供一种涂感舒适的水性bb霜，其技术方案是将聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、硅石、丁二醇、环五聚二甲基硅氧烷、甲氧基肉桂酸乙基己酯、聚甲基硅倍半氧烷、去离子水辅以其他助剂按比例混合乳化均质而成。但是，该技术方案将原料成分以物理混合的方式乳化均质后得到bb霜，亲水性成分丁二醇呈现出游离态，硅石与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物之间的界面结合性能差，从而导致聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物在在水相体系中的分散性不佳，易产生乳液的分层和沉淀现象，影响保质期。
技术实现要素：
5.针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种具有优异稳定性能的亲水性有机硅弹性体复合物及其制备方法，旨在改善含硅石的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物配方在水相体系中的分散稳定性能，拓宽其应用范围。
6.为了解决上述技术问题，本发明一技术方案的特征步骤如下：一种亲水性有机硅弹性体复合物，该亲水性有机硅弹性体复合物由聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、去离子水、乳化剂、丁二醇接枝改性硅石粉和引发剂经引发聚合反应而制得；其中，所述的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物与去离子水的质量之比为0.3~0.6:1；所述的乳化剂与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的质量之比为0.01~0.03:1；所述的丁二醇接枝改性硅石粉与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的质量之比为0.05~0.2:1；
所属的引发剂与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的质量之比为0.01~0.05:1。
7.优选的，本发明亲水性有机硅弹性体复合物的摩擦系数值为0.15~0.18。
8.优选的，本发明亲水性有机硅弹性体复合物由如下步骤制得：向聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物中加入去离子水和乳化剂，乳化搅拌均匀后制得乳液，将丁二醇接枝改性硅石粉分散到乳液中，在温度为60~80℃条件下，向反应体系中以10~20毫升/分钟速度滴加质量百分比浓度为10%~20%引发剂溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应60~120分钟，反应完毕后用质量百分比浓度10%~20%碱性溶液调节体系为中性，冷却至室温后脱水，并在温度为60~80℃条件下干燥6~12小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
9.优选的，本发明所述的乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸铵中的一种；所述的碱性溶液为氨水或碳酸钠溶液中的一种。
10.优选的，本发明所述的丁二醇接枝改性硅石粉由如下步骤制得：一边搅拌，一边向硅石粉体中喷洒带c=c双键的硅烷偶联剂和带异氰酸酯基的硅烷偶联剂混合液，其中，所述的c=c双键硅烷偶联剂与异氰酸酯基硅烷偶联剂的质量之比为0.5~2:1，硅烷偶联剂总质量与硅石粉体质量之比为0.1~0.4:1，喷洒完毕后，升温至80~100℃，搅拌反应3~6小时，制得硅烷偶联剂协同改性硅石粉；然后向硅烷偶联剂协同改性的硅石粉体中继续加入丁二醇，在此温度下继续搅拌反应30~60分钟，其中丁二醇与异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔比为1~2:1，即制得丁二醇接枝改性硅石粉。
11.优选的，本发明所述的带c=c双键的硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种；所述的带异氰酸酯基的硅烷偶联剂为异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
12.本发明另一技术方案的特征步骤为：一种亲水性有机硅弹性体复合物的制备方法，其包括制备步骤如下：（1）丁二醇接枝改性硅石粉的制备一边搅拌，一边向硅石粉体中喷洒带c=c双键的硅烷偶联剂和带异氰酸酯基的硅烷偶联剂混合液，其中，c=c双键硅烷偶联剂与异氰酸酯基硅烷偶联剂的质量之比为0.5~2:1，硅烷偶联剂总质量与硅石粉体的质量之比为0.1~0.4:1，喷洒完毕后，升温至80~100℃，搅拌反应3~6小时，制得硅烷偶联剂协同改性硅石粉；然后向硅烷偶联剂协同改性的硅石粉体中继续加入丁二醇，在此温度下继续搅拌反应30~60分钟，其中丁二醇与异氰酸酯基硅烷偶联剂的摩尔比为1~2:1，即制得丁二醇接枝改性硅石粉；（2）亲水性有机硅弹性体复合物的制备向聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物中加入去离子水和乳化剂，其中，所述的聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物与去离子水的质量之比为0.3~0.6:1，乳化剂与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的质量之比为0.01~0.03:1，乳化搅拌均匀后，将步骤（1）制得的丁二醇接枝改性硅石粉分散到上述乳液中，其中，丁二醇接枝改性硅石粉与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的质量之比为0.05~0.2:1，在温度为60~80℃条件下，向反应体系中以10~20毫升/分钟速度
滴加质量百分比浓度为10%~20%引发剂溶液进行引发聚合反应，其中，引发剂与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物的质量之比为0.01~0.05:1，滴加完毕后保温反应60~120分钟，反应完毕后用质量百分比浓度10%~20%碱性溶液调节体系为中性，冷却至室温后脱水，并在温度为60~80℃条件下干燥6~12小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
13.步骤（1）所述的带c=c双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种；步骤1所述的带异氰酸酯基的硅烷偶联剂为异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
14.步骤（2）所述的乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚中的一种；步骤（2）所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐或过硫酸铵中的一种；步骤（2）所述的碱性溶液为氨水或碳酸钠溶液中的一种。
15.本发明的有益效果：1、本发明采用含c=c双键的硅烷偶联剂和异氰酸酯基的硅烷偶联剂对硅石进行协同有机表面改性处理，使得硅石表面接枝两种化学官能团-异氰酸酯基和乙烯基。这样做的优点在于：
①
硅石表面的异氰酸酯基与丁二醇中的羟基发生化学反应形成-o-co-nh-键，将丁二醇以化学键合的形式接枝到硅石粉体表面，解决了现有技术中的丁二醇呈现游离态的问题；
②
硅石表面的另一种基团乙烯基可与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物发生共聚反应，将硅石与聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物也以化学键合的形式联接起来，解决了现有技术中的硅石与聚合物界面结合性能差的问题。
16.2、本发明将聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物、硅石和丁二醇通过化学键合形式联结起来，所制得的水性有机硅弹性体复合物具有优异的分散性能和稳定性能，大幅拓展了该产品在化妆品行业中的应用范围。
附图说明
17.图1为实施例4所制得的亲水性有机硅弹性体复合物扫描电镜照片。
18.图2为比较例1制得的样品扫描电镜照片。
具体实施方式
19.下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。
20.实施例11、一边搅拌，一边向15千克硅石粉体中喷洒0.5千克乙烯基三甲氧基硅烷和1.0千克异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混合液，喷洒完毕后，升温至80℃，搅拌反应6小时，制得硅烷偶联剂协同改性硅石粉；然后向有机表面改性的硅石粉体中继续加入0.365千克丁二醇，在此温度下继续搅拌反应60分钟，即制得丁二醇接枝改性硅石粉；2、向3.0千克聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物（道康宁9506粉末）中加入10千克去离子水和0.09千克辛基酚聚氧乙烯醚，乳化搅拌均匀后，取0.6千克步骤（1）制得的丁二醇接枝改性硅石粉分散到上述乳液中，在温度为60℃条件下，向反应体系中以10毫升/分钟速度滴加0.75千克质量百分比浓度为20%的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应120分钟，反应完毕后用质量百分比浓度10%氨水
溶液调节体系为中性，冷却至室温后脱水，在温度为60℃条件下干燥12小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
21.实施例21、一边搅拌，一边向3.75千克硅石粉体中喷洒1.0千克乙烯基三乙氧基硅烷和0.5千克异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合液，喷洒完毕后，升温至100℃，搅拌反应3小时，制得硅烷偶联剂协同改性硅石粉；然后向有机表面改性的硅石粉体中继续加入0.439千克丁二醇，在此温度下继续搅拌反应30分钟，即制得丁二醇接枝改性硅石粉；2、向6.0千克聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物（道康宁 9506粉末）中加入10千克去离子水和0.06千克壬基酚聚氧乙烯醚，乳化搅拌均匀后，取0.3千克步骤（1）制得的丁二醇接枝改性硅石粉分散到上述乳液中，在温度为80℃条件下，向反应体系中以20毫升/分钟速度滴加0.6千克质量百分比浓度为10%的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应60分钟，反应完毕后用质量百分比浓度20%碳酸钠溶液调节体系为中性，冷却至室温后脱水，在温度为80℃条件下干燥6小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
22.实施例31、一边搅拌，一边向10千克硅石粉体中喷洒1.0千克乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和1.0千克氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷混合液，喷洒完毕后，升温至90℃，搅拌反应5小时，制得硅烷偶联剂协同改性硅石粉；然后向有机表面改性的硅石粉体中继续加入0.659千克丁二醇，在此温度下继续搅拌反应45分钟，即制得丁二醇接枝改性硅石粉；2、向4.5千克聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物（道康宁 9506粉末）中加入10千克去离子水和0.09千克壬基酚聚氧乙烯醚，乳化搅拌均匀后，取0.45千克步骤（1）制得的丁二醇接枝改性硅石粉分散到上述乳液中，在温度为70℃条件下，向反应体系中以10毫升/分钟速度滴加0.9千克质量百分比浓度为15%的过硫酸铵溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应90分钟，反应完毕后用质量百分比浓度15%氨水溶液调节体系为中性，冷却至室温后脱水，并在温度为70℃条件下干燥9小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
23.实施例41、一边搅拌，一边向8.3千克硅石粉体中喷洒1.5千克乙烯基三乙氧基硅烷和1.0千克异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷混合液，喷洒完毕后，升温至85℃，搅拌反应4小时，制得硅烷偶联剂协同改性硅石粉；然后向有机表面改性的硅石粉体中继续加入0.547千克丁二醇，在此温度下继续搅拌反应50分钟，即制得丁二醇接枝改性硅石粉；2、向5.0千克聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物（道康宁9506粉末）中加入10千克去离子水和0.08千克辛基酚聚氧乙烯醚，乳化搅拌均匀后，取0.9千克步骤（1）制得的丁二醇接枝改性硅石粉分散到上述乳液中，在温度为75℃条件下，向反应体系中以15毫升/分钟速度滴加0.5千克质量百分比浓度为20%的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应100分钟，反应完毕后用质量百分比浓度15%碳酸钠溶液调节体系为中性，冷却至室温后脱水，在温度为75℃条件下干燥8小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
24.图1为本实施例所制得的亲水性有机硅弹性体复合物扫描电镜照片。从电镜照片
可以看出：硅石颗粒均匀地结合在球状有机硅弹性体的表面，没有呈现游离状态，这表明，丁二醇接枝的硅石与有机硅弹性体（二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物）有着良好的界面结合性能。
25.比较例1在比较例1中，将实施例4中的加入带c=c双键的硅烷偶联剂和异氰酸酯基的硅烷偶联剂的工序删除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下： 1、一边搅拌，一边向8.3千克硅石粉体中加入0.547千克丁二醇，在温度为85℃条件下搅拌反应50分钟，即得到硅石粉和丁二醇混合物；2、向5.0千克聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物（道康宁9506粉末）中加入10千克去离子水和0.08千克辛基酚聚氧乙烯醚，乳化搅拌均匀后，取0.9千克步骤（1）得到的硅石粉和丁二醇混合物分散到上述乳液中，在温度为75℃条件下，搅拌保温100分钟，冷却至室温后脱水，在温度为75℃条件下干燥8小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
26.图2为比较例1制得的样品扫描电镜照片。从电镜照片可以看出：样品中呈现出部分游离态的硅石。
27.比较例2在比较例2中，将实施例4中的加入带c=c双键的硅烷偶联剂的工序删除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：1、一边搅拌，一边向8.3千克硅石粉体中喷洒2.5千克异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷液体，喷洒完毕后，升温至85℃，搅拌反应4小时，制得硅烷偶联剂改性硅石粉；然后向有机表面改性的硅石粉体中继续加入0.547千克丁二醇，在此温度下继续搅拌反应50分钟，即制得丁二醇接枝改性硅石粉；2、向5.0千克聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物（道康宁 9506粉末）中加入10千克去离子水和0.08千克辛基酚聚氧乙烯醚，乳化搅拌均匀后，取0.9千克步骤（1）制得的丁二醇接枝改性硅石粉分散到上述乳液中，在温度为75℃条件下，搅拌保温100分钟，冷却至室温后脱水，在温度为75℃条件下干燥8小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
28.比较例3在比较例3中，将实施例4中的加入异氰酸酯基的硅烷偶联剂的工序删除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：1、一边搅拌，一边向8.3千克硅石粉体中喷洒2.5千克乙烯基三乙氧基硅烷液体，喷洒完毕后，升温至85℃，搅拌反应4小时，制得硅烷偶联剂改性硅石粉；然后向有机表面改性的硅石粉体中继续加入0.547千克丁二醇，在此温度下继续搅拌反应50分钟，即制得改性硅石粉和丁二醇混合物；2、向5.0千克聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物（道康宁9506粉末）中加入10千克去离子水和0.08千克辛基酚聚氧乙烯醚，乳化搅拌均匀后，取0.9千克步骤（1）制得的改性硅石粉/丁二醇混合物分散到上述乳液中，在温度为75℃条件下，向反应体系中以15毫升/分钟速度滴加0.5千克质量百分比浓度为20%的偶氮二异丁基脒盐酸盐溶液进行引发聚合反应，滴加完毕后保温反应100分钟，反应完毕后用质量百分比浓度15%碳
酸钠溶液调节体系为中性，冷却至室温后脱水，在温度为75℃条件下干燥8小时，即制得一种亲水性有机硅弹性体复合物。
29.性能评价下面通过性能试验对实施例和比较例所制得的一种亲水性有机硅弹性体复合物的性能进行评价，试验结果如表1所示。由表1可见，本发明制得的有机硅弹性体复合物具有较低的摩擦系数和良好的滑感性能，而且在水相体系中具有优异的分散性能和稳定性能。
30.分散稳定性能测试：将实验所得有机硅弹性体复合物加入到蒸馏水中配制为质量百分浓度为20%的分散液，观察其分层或沉淀现象。
31.摩擦性能测试：采用日本kato公司的kes-se型的摩擦系数测试仪来测试复合材料的表面摩擦系数。用间隔为0.5 mm的指纹模拟器，牵引力为0.5 n，模拟器速度为1 mm/s。通过仪器的计算得到复合材料的摩擦系数值。复合材料摩擦系数越小，表明材料的分散度越高、粗糙度减轻、舒适感好。
32.表1名称摩擦系数值分散稳定性实施例10.156个月不分层实施例20.186个月不分层实施例30.166个月不分层实施例40.116个月不分层比较例10.302周分层、沉淀比较例20.261个月分层比较例30.231个月分层比较例1和比较例2删除相应步骤会产生部分游离态硅石，比较例3删除相应步骤会产生游离态丁二醇，这都会导致摩擦系数值的降低，同时不利于浆料的分散稳定。