一种聚氨酯树脂玻璃化温度的高通量计算分析方法与流程

1.本发明属于高分子材料模拟技术领域，具体涉及一种聚氨酯树脂玻璃化温度的高通量计算分析方法。


背景技术：

2.聚氨酯树脂优异的性能取决于其复杂的化学结构，传统的实验方法如ftir、xps、sem很难对其分子结构特征、排列方式、交联结构进行精确表征，以实验方法建立树脂基体结构与性能的对应关系有周期长、效率低、成本高的缺点。
3.玻璃化温度作为聚氨酯树脂的一个重要热力学性能指标，尤其在研发低温固化聚氨酯树脂的过程，需要从玻璃化温度出发系统研究树脂低温成膜效果，因此准确计算玻璃化温度对于探究其分子结构与其宏观性能关联关系有重要意义。目前聚氨酯树脂玻璃化温度的测试，多是采用多个树脂的物理实验，再通过热分析仪等设备进行玻璃化温度的测试，无法同时对不同树脂结构进行快速筛选。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是：本发明的提供了一种聚氨酯树脂玻璃化温度的高通量计算分析方法，能够解决现有技术中的实验分析方法分析聚氨酯树脂玻璃化温度原材料成本高、无法短时间进行多种聚氨酯树脂制备并高效完成玻璃化温度测试的技术问题。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚氨酯树脂玻璃化温度的高通量计算分析方法，包括以下步骤：
6.步骤1、采用materials studio软件搭建聚氨酯表面晶胞模型；
7.1.1、采用materials studio的3d atomistic组件建立羟基组分与异氰酸酯组分的摩尔比为1:1的聚氨酯分子链；
8.1.2、采用materials studio中的amorphous cell模块进行聚氨酯表面模型的构建；其中密度：1.05，精度：ultra-fine，力场选择dreiding，电荷配置选择change using gasteiger，结构优化算法选择conjugate gradient，能量收敛标准选择0.00002，力场收敛标准选择0.001，不选择优化晶胞，选取5条聚氨酯分子链进行填充，最终将得到聚氨酯表面晶胞模型保存为cif文件；
9.步骤2、将搭建好的聚氨酯表面晶胞模型输入到matcloud+中的lammps模块，并利用lammps模块对搭建好的聚氨酯表面晶胞模型进行进一步的优化；
10.2.1、采用matcloud+中的lammps模块，使用高通量玻璃化温度计算工作流，然后导入不同的聚氨酯表面晶胞模型；
11.2.2、对聚氨酯表面晶胞模型进行力场分配；其中，力场类型选择molecular,使用gasteiger方法计算电荷，范德华相互作用的截断距离设置为12，选择autoassign；
12.2.3、对2.2中分配好力场的聚氨酯表面晶胞模型进行结构优化；
13.2.4、对2.3中结构优化后的聚氨酯表面晶胞模型进行多次升温和退火；
14.2.5、对在2.4中升温和退火的基础上继续对聚氨酯表面晶胞模型进行动力学模拟；
15.步骤3、在lammps模块中计算优化后的聚氨酯表面晶胞模型的玻璃化温度；
16.3.1、在2.5中动力学计算的基础上，对聚氨酯表面晶胞模型进行玻璃化温度计算；
17.3.2、经过玻璃化温度计算后得到不同结构的聚氨酯表面晶胞模型在不同温度下对应聚氨酯表面晶胞模型体积的数值；
18.3.3、以体积为纵坐标，温度为横坐标作散点图，然后对散点图中拐点两边的点进行分段线性拟合并得到两条相交的直线，两条直线交点处的温度即为聚氨酯树脂的玻璃化温度。
19.进一步的，所述羟基组分为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇中的一种或几种。
20.进一步的，所述异氰酸酯组分为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
21.进一步的，所述聚氨酯表面晶胞模型进行升温和退火的次数为3次。
22.进一步的，所述结构优化的参数具体为：结构优化算法选择conjugate gradient，能量收敛标准选择0.0001，力场收敛标准选择0.000001，结构优化的最大迭代次数为1000，能量/力的最大计算次数为10000，选择优化晶胞参数，单次迭代允许的最大体积改变值设置为0.0005，施加压力选择isostatic pressure。
23.进一步的，所述升温过程中设置的参数为：动力学模拟系综选择npt，初始温度设置为200k、最终温度设置为800k,控温方法选择nose-hoover控温，控温频率设置为100，初始压力和最终压力均设置为1个atmospheres，控压方法选择nose-hoover控压，控压频率设置为1000，时间步长为1fs，总的模拟时间为200000fs，总的模拟步数为200000，初始速度设置为random，温度为298k；退火过程是在升温过程的参数的基础上将温度从800k降至200k。
24.进一步的，所述动力学模拟的参数为：系综选择nve，时间步长为1fs，总的模拟时间为200000fs，总的模拟步数为200000，初始速度设置为random，温度为298k。
25.进一步的，进行玻璃化温度计算的参数为：目标起始温度设置为450k，目标终止温度设置为100k,温度间隔设置为25k，每个温度下的平衡时间：100ps，玻璃化温度计算过程中输出的量选择：temperature、volume。
26.本发明的有益效果是：
27.本发明的一种聚氨酯树脂玻璃化温度的高通量计算分析方法，先通过materialsstudio软件构建出待测聚氨酯表面晶胞模型，然后再利用matcloud+中的lammps模块对构建出待测聚氨酯的表面晶胞模型进行进一步优化，并最后迅速建立起聚氨酯结构与玻璃化温度的对应关系，不仅减少了不必要的物理实验，还可以有针对性的进行聚氨酯树脂实验研发，并且与实验真实值对比发现，该高通量计算方法具有较好的预测准确性，通过独特的高通量计算方式还可以实现多种原料成分体系聚氨酯树脂的计算，大大节约实验的时间和成本。
附图说明
28.下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
29.图1为pu-1玻璃化温度测试结果；
30.图2为pu-1a玻璃化温度测试结果；
31.图3为pu-2玻璃化温度测试结果；
32.图4为pu-2a玻璃化温度测试结果；
33.图5为pu-3玻璃化温度测试结果；
34.图6为pu-3a玻璃化温度测试结果；
35.图7为pu-4玻璃化温度测试结果；
36.图8为pu-4a玻璃化温度测试结果。
具体实施方式
37.本发明中所用到的计算机模拟软件有美国accelrys公司研发的materialsstudio以及北京迈高材云科技有限公司开发的matcloud+材料智能大数据云平台，其中materials studio可对聚合物结构进行高效建模，matcloud+材料智能大数据云平台整合了lammps软件，lammps可基于materials studio搭建的结构模型，在体系设定不同的温度下，对materials studio搭建的结构模型进行分子动力学计算，并最终得到materials studio搭建的结构模型的特征体积与温度曲线的变化。
38.本发明的一种聚氨酯树脂玻璃化温度的高通量计算分析方法，包括以下步骤：
39.步骤1、采用materials studio软件搭建聚氨酯表面晶胞模型；
40.1.1、采用materials studio的3d atomistic组件建立羟基组分与异氰酸酯组分的摩尔比为1:1的聚氨酯分子链；其中羟基组分可选用1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇中的一种或几种，异氰酸酯组分可选用异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4
′‑
二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；
41.1.2、采用materials studio中的amorphous cell模块进行聚氨酯表面模型的构建；其中密度：1.05，精度：ultra-fine，力场选择dreiding，电荷配置选择change using gasteiger，结构优化算法选择conjugate gradient，能量收敛标准选择0.00002，力场收敛标准选择0.001，不选择优化晶胞，选取5条聚氨酯分子链进行填充，最终将得到聚氨酯表面晶胞模型保存为cif文件。
42.步骤2、将搭建好的聚氨酯表面晶胞模型输入到matcloud+中的lammps模块，并利用lammps模块对搭建好的聚氨酯表面晶胞模型进行进一步的优化；
43.2.1、采用matcloud+中的lammps模块，使用高通量玻璃化温度计算工作流，然后导入不同的聚氨酯表面晶胞模型；
44.2.2、对聚氨酯表面晶胞模型进行力场分配；其中，力场类型选择molecular,使用gasteiger方法计算电荷，范德华相互作用的截断距离设置为12，选择auto assign；
45.2.3、对2.2中分配好力场的聚氨酯表面晶胞模型进行结构优化；其中，结构优化算法选择conjugate gradient，能量收敛标准选择0.0001，力场收敛标准选择0.000001，结构优化的最大迭代次数为1000，能量/力的最大计算次数为10000，选择优化晶胞参数，单次迭代允许的最大体积改变值设置为0.0005，施加压力选择isostatic pressure；结构优化可使聚氨酯表面晶胞模型在动力学模拟前达到最稳定的状态；
46.2.4、对2.3中结构优化后的聚氨酯表面晶胞模型进行3次升温和退火；其中升温过程中设置的参数为：动力学模拟系综选择npt，初始温度设置为200k、最终温度设置为800k,控温方法选择nose-hoover控温，控温频率设置为100，初始压力和最终压力均设置为1个atmospheres，控压方法选择nose-hoover控压，控压频率设置为1000，时间步长为1fs，总的模拟时间为200000fs，总的模拟步数为200000，初始速度设置为random，温度为298k；退火过程是在升温过程的参数的基础上将温度从800k降至200k；通过3次升温和退火，能够消除聚氨酯表面晶胞模型内分子的局部能量过高点，使分子的构型更合理；
47.2.5、对在2.4中升温和退火的基础上继续对聚氨酯表面晶胞模型进行动力学模拟；其中，系综选择nve，时间步长为1fs，总的模拟时间为200000fs，总的模拟步数为200000，初始速度设置为random，温度为298k；
48.步骤3、在lammps模块中计算优化后的聚氨酯表面晶胞模型的玻璃化温度；
49.3.1、在2.5中动力学计算的基础上，对聚氨酯表面晶胞模型进行玻璃化温度计算；其中，目标起始温度设置为450k，目标终止温度设置为100k,温度间隔设置为25k，每个温度下的平衡时间：100ps，玻璃化温度计算过程中输出的量选择：temperature、volume；
50.3.2、经过玻璃化温度计算后得到不同结构的聚氨酯表面晶胞模型在不同温度下对应聚氨酯表面晶胞模型体积的数值；
51.3.3、利用3.2中得到的数值以体积为纵坐标，温度为横坐标作散点图，然后对散点图中拐点两边的点进行分段线性拟合并得到两条相交的直线，两条直线交点处的温度即为聚氨酯树脂的玻璃化温度。
52.实施例
53.采用materials studio的3d atomistic组件建立2,4-甲苯二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇(相对分子质量为983)及1,2-丙二醇的摩尔比为3:1:2的聚氨酯分子链，命名为1#聚氨酯分子链；
54.同理，建立异氟尔酮二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯二醇(相对分子质量为1091)及1,4-丁二醇的摩尔比为4:1:3的聚氨酯分子链，命名为2#聚氨酯分子链；
55.同理，建立六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇(相对分子质量为983)及1,4-丁二醇的摩尔比为4:1:3的聚氨酯分子链，命名为3#聚氨酯分子链；
56.同理，建立2,4-甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇(相对分子质量为1004)及1,4-丁二醇的摩尔比为6:1:5的聚氨酯分子链，命名为4#聚氨酯分子链；
57.采用materials studio中的amorphous cell模块进行聚氨酯表面模型的构建：其中密度设置1.05，精度：ultra-fine，力场选择compass，电荷配置选择change using gasteiger，选择optimize geometry，结构优化算法选择smart，能量收敛标准选择0.00002，力场收敛标准选择0.001，不选择优化晶胞。
58.选取5条为1#聚氨酯分子链进行填充，将生成的晶胞结构其保存为cif文件，命名为pu-1。
59.选取5条为2#聚氨酯分子链进行填充，将生成的晶胞结构其保存为cif文件，命名为pu-2。
60.选取5条为3#聚氨酯分子链进行填充，将生成的晶胞结构其保存为cif文件，命名为pu-3。
61.选取5条为4#聚氨酯分子链进行填充，将生成的晶胞结构其保存为cif文件，命名为pu-4。
62.采用matcloud+材料智能计算大数据云平台的lammps模块，使用高通量玻璃化温度计算工作流，导入不同聚氨酯表面晶胞模型。
63.对聚氨酯表面晶胞模型进行力场分配。力场类型选择molecular,使用gasteiger方法计算电荷，其中范德华相互作用的截断距离设置为12，选择auto assign，对结构分配力场。
64.对上述分配好力场的模型进行结构优化，结构优化算法选择conjugate gradient，能量收敛标准选择0.0001，力场收敛标准选择0.000001，结构优化的最大迭代次数为1000，能量/力的最大计算次数为10000。在这里选择优化晶胞参数，单次迭代允许的最大体积改变值设置为0.0005，施加压力选择isostatic pressure。
65.在结构优化的基础上，对聚氨酯表面模型进行升温和退火，动力学模拟系综选择npt，初始温度设置为200k、最终温度设置为800k,在这一温度区间进行升温，控温方法选择nose-hoover控温，控温频率设置为100。初始压力和最终压力均设置为1个atmospheres，控压方法选择nose-hoover控压，控压频率设置为1000。时间步长为1fs，总的模拟时间为200000fs，总的模拟步数为200000。初始速度设置为random，温度为298k。之后再以同样的方式将温度从800k降至200k，即退火过程，以此循环3次。
66.在多次升温和退火的基础上继续进行动力学模拟，系综选择nve。时间步长为1fs，总的模拟时间为200000fs，总的模拟步数为200000。初始速度设置为random，温度为298k。
67.在动力学计算的基础上，进行玻璃化温度计算。其中目标起始温度设置为450k，目标终止温度设置为100k,温度间隔设置为25k，每个温度下的平衡时间：100ps。玻璃化温度计算过程中输出的量选择：temperature、volume。然后分别得到pu-1、pu-2、pu-3以及pu-4在不同温度下对应聚氨酯表面晶胞模型体积的数值；以体积为纵坐标，温度为横坐标分别对pu-1、pu-2、pu-3以及pu-4得到的数据作散点图，如图1、图3、图5以及图7所示，然后对散点图中拐点两边的点进行分段线性拟合得到两条相交的直线，两条直线交点处的温度即为聚氨酯树脂的玻璃化温度，其中pu-1、pu-2、pu-3以及pu-4的玻璃化温度分别为13.59℃、24.68℃、-30.75℃以及48.23℃。
68.对比例
69.利用实验方法对实施例中编号为pu-1、pu-2、pu-3以及pu-4的聚氨酯树脂进行玻璃化温度测试，步骤如下所示：
70.步骤1，利用实验方法合成编号为pu-1、pu-2、pu-3以及pu-4的聚氨酯树脂；
71.在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入140g聚碳酸酯二醇(分子量为900-1100，型号uh100，厂商：日本宇部兴产株式会社)、73.08g2,4-甲苯二异氰酸酯、42.28g醋酸丁酯、0.04g二月桂酸二丁基锡，80℃反应3h，降温至40℃，加入21.28g1,2-丙二醇，搅拌5min，最终放置于85℃烘箱烘烤12h，得到聚氨酯树脂，命名为pu-1a。
72.在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入140g聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量为900-1100，型号pol3112t，厂商：青岛新宇田化工有限公司)、124.32g异氟尔酮二异氰酸酯、0.04g二月桂酸二丁基锡，80℃反应3h，降温至40℃，加入37.8g1,4-丁二醇，搅拌5min，最终放置于85℃烘箱烘烤12h，得到聚氨酯树脂，命名为pu-2a。
73.在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入140g聚碳酸酯二醇(分子量为900-1100，型号uh100，厂商：日本宇部兴产株式会社)、94.08g六亚甲基二异氰酸酯、80g醋酸丁酯、0.04g二月桂酸二丁基锡，80℃反应3h，降温至50℃，加入37.8g1,4-丁二醇，搅拌5min，最终放置于85℃烘箱烘烤12h，得到聚氨酯树脂，命名为pu-3a。
74.在装有球形冷凝管，氮气进入管，搅拌器的四口烧瓶中加入100g聚丙二醇(分子量为900-1100，型号ppg-1000，厂商：江苏省海安石油化工厂)、104.4g2,4-甲苯二异氰酸酯、0.04g二月桂酸二丁基锡，80℃反应3h，降温至40℃，加入38g1,2-丙二醇，搅拌5min，最终放置于85℃烘箱烘烤12h，得到聚氨酯树脂，命名为pu-4a。
75.步骤2、采用dupont 1090b型热分析仪分别测定pu-1a、pu-2a、pu-3a以及pu-4a的玻璃化温度；其中，参数为：氮气氛围,升温速度10℃/min,温度范围-80～100℃；热分析仪中pu-1a、pu-2a、pu-3a以及pu-4a的玻璃化温度计算结果如图2、图4、图6以及图8所示，其中，pu-1a、pu-2a、pu-3a以及pu-4a的玻璃化温度分别为11.44℃、24.6℃、-33.89℃以及47.35℃。
76.由上可得，pu-1的玻璃化温度为13.59℃，pu-1a的玻璃化温度为11.44℃；pu-2的玻璃化温度为24.68℃，pu-2a的玻璃化温度为24.6℃；pu-3的玻璃化温度为-33.89℃，pu-3a的玻璃化温度为-30.75℃；pu-4的玻璃化温度为48.23℃，pu-4a的玻璃化温度为47.35℃；针对不同聚氨酯树脂体系，依据上述开发的玻璃化温度高通量计算方法所计算的玻璃化温度与实验中采用热分析仪测定的玻璃化温度大致相同，而且两者共同说明了聚氨酯树脂中线性结构越多，玻璃化温度约低，比如含环状结构异氰酸酯(如包含2,4-甲苯二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯)制备的聚氨酯的玻璃化温度要高于线性异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯)制备的树脂。
77.与实验真实值对比发现，该高通量计算方法具有较好的预测准确性，由此可以证明聚氨酯表面模型设计的合理性，理论计算的可靠性，该方法提供了一种聚氨酯树脂玻璃化温度的高效计算方法，通过独特的高通量计算方式可以实现多种原料成分体系聚氨酯树脂的计算，大大节约实验的时间和成本。
78.以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关的工作人员完全可以在不偏离本发明的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。