一种亚硫酸氢根与碘反应过程的分析方法与流程

1.本发明属于量子化学技术领域，涉及一种亚硫酸氢根与碘反应过程的分析方法。


背景技术：

2.亚硫酸氢根是石灰石-石膏法湿法脱硫工艺中浆液处于欠氧化状态时浆液液相中最主要的还原性物质。目前，通常通过碘量法确定脱硫浆液中亚硫酸氢根的含量，但是不能对亚硫酸氢根与碘反应过程的反应机理进行分析，因此不能确定各反应坐标下的物质结构及能量变化。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种亚硫酸氢根与碘反应过程的分析方法，该方法能够准确获取亚硫酸氢根与碘反应过程中各物质结构及能量的变化。
4.为达到上述目的，本发明所述的亚硫酸氢根与碘反应过程的分析方法包括：
5.确定亚硫酸氢根与碘反应过程中涉及到的反应坐标；
6.通过分子模拟的方法，确定亚硫酸氢根与碘反应过程中的反应机理，得亚硫酸氢根与碘反应过程中涉及到的各反应坐标的物质结构及能量变化。
7.亚硫酸氢根与碘反应过程中涉及到的反应坐标包括反应坐标11、反应坐标12、反应坐标13、反应坐标14、反应坐标15及反应坐标16：
8.反应坐标11为分离状态下的反应物：hso
3-+i2+h2o；
9.反应坐标12为键合状态下的反应物：hso
3-‑i2-h2o；
10.反应坐标13为过渡态：ts；
11.反应坐标14为键合状态下的生成物：hso
4-‑
2i-‑
2h
+
；
12.反应坐标15为分离状态下的生成物1：hso
4-+2i-+2h
+
；
13.反应坐标16为分离状态下的生成物2：so
42-+2i-+3h
+
。
14.通过分子模拟的方法，确定亚硫酸氢根与碘反应过程中的反应机理，得亚硫酸氢根与碘反应过程中涉及到的各反应坐标的物质结构及能量变化的具体过程为：
15.设置模拟计算的参数；
16.确定各反应坐标下物质结构及能量的计算原则；
17.分别绘制hso
4-、hso
3-、i2及h2o的结构，执行几何优化、频率分析及单点能计算，获得反应坐标11分离状态下的反应物结构及能量；
18.绘制过渡态初始结构，通过几何优化搜索过渡态，并执行单点能计算，获得反应坐标13过渡态的结构及能量；
19.以过渡态为初始结构，执行内禀反应坐标计算，并以内禀反应坐标计算所得的反应路径上两个端点的结构为初始结构，执行几何优化，并进行频率分析及单点能计算，获得反应坐标12键合状态下的反应物及反应坐标14键合状态下生成物的物质结构及能量；
20.计算反应坐标15分离状态下的生成物1的能量；
21.计算反应坐标16分离状态下的生成物2的能量。
22.设置模拟计算的参数的具体过程为：
23.模拟计算的反应环境为298.15k，压力为101325pa；
24.模拟计算均在smd隐式溶剂模型下进行，溶剂为水；
25.模拟计算中涉及的氢、氧及硫元素的几何优化、频率分析及内禀反应坐标计算在b3lyp/6-31g(d)计算水平下进行，单点能计算在b3lyp/6-311++g(d,p)计算水平下进行；
26.模拟计算中涉及,碘元素的几何优化、频率分析及内禀反应坐标计算在b3lyp/lanl2dz计算水平下进行，单点能计算在b3lyp/def2-tzvp计算水平下进行。
27.确定各反应坐标下物质结构及能量的计算原则的具体过程为：
28.应用几何优化确定各反应坐标下的物质结构，获得稳定结构；
29.通过频率分析及单点能计算确定各物质能量，各物质能量的具体计算方法为：g＝ε0+g
corr
，其中，g为物质的吉布斯自由能，ε0为电子能量,g
corr
为吉布斯自由能校正量。
30.计算反应坐标15分离状态下的生成物1的能量的具体过程为：
31.分离状态下生成物1中所含的2i-+2h
+
能量g(2i-+2h
+
)；
32.将g(2i-+2h
+
)与hso
4-能量相加，获得反应坐标15分离状态下的生成物1的能量。
33.分离状态下生成物1中所含的2i-+2h
+
能量g(2i-+2h
+
)＝2g(hi)+2δga，g(hi)为hi的吉布斯自由能，δga为hi解离为i-和h
+
过程中的吉布斯自由能变，δga＝2.303rt
·
pka，其中，r为气体常数，t为反应温度，pka为hi解离为i-和h
+
的解离平衡常数。
[0034][0035]
计算反应坐标16分离状态下的生成物2的能量的具体过程为：
[0036]
计算分离状态下生成物2与分离状态下生成物1的吉布斯自由能之差δga＝2.303rt
·
pka，其中，r为气体常数，t为反应温度，pka为hso
4-解离为so
42-和h
+
的解离平衡常数；
[0037]
将δga与反应坐标15分离状态下的生成物1的能量相加，获得反应坐标16分离状态下的生成物2的能量。
[0038]
本发明具有以下有益效果：
[0039]
本发明所述的亚硫酸氢根与碘反应过程的分析方法在具体操作时，采用分子模拟的计算方法准确获得亚硫酸氢根与碘反应过程中的反应机理，以确定各反应坐标下的物质结构及能量变化，其中，涉及h
+
的能量计算时，采用整体计算，不单独计算h
+
的电子能量，计算结果更精确。
附图说明
[0040]
图1为亚硫酸氢根与碘反应过程中的能量变化图。
[0041]
(1)：反应坐标11；(2)：反应坐标12；(3)：反应坐标13；(4)：反应坐标14；(5)：反应坐标15；(6)：反应坐标16。
具体实施方式
[0042]
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的
附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
[0043]
在附图中示出了根据本发明公开实施例的结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。
[0044]
实施例一
[0045]
参考图1，本发明所述的亚硫酸氢根与碘反应过程的分析方法包括以下步骤：
[0046]
1)确定亚硫酸氢根与碘反应过程中涉及到的反应坐标包括反应坐标11、反应坐标12、反应坐标13、反应坐标14、反应坐标15及反应坐标16：
[0047]
反应坐标11为分离状态下的反应物：hso
3-+i2+h2o；
[0048]
反应坐标12为键合状态下的反应物：hso
3-‑i2-h2o；
[0049]
反应坐标13为过渡态：ts；
[0050]
反应坐标14为键合状态下的生成物：hso
4-‑
2i-‑
2h
+
；
[0051]
反应坐标15为分离状态下的生成物1：hso
4-+2i-+2h
+
；
[0052]
反应坐标16为分离状态下的生成物2：so
42-+2i-+3h
+
。
[0053]
2)设置模拟计算的参数
[0054]
21)模拟计算的反应环境为298.15k、压力为101325pa；
[0055]
22)模拟计算均在smd隐式溶剂模型下进行，溶剂为水；
[0056]
23)模拟计算中涉及的氢、氧及硫元素的几何优化、频率分析及内禀反应坐标计算在b3lyp/6-31g(d)计算水平下进行，单点能计算在b3lyp/6-311++g(d,p)计算水平下进行；
[0057]
24)模拟计算中涉及的碘元素的几何优化、频率分析及内禀反应坐标(irc)计算在b3lyp/lanl2dz计算水平下进行，单点能计算在b3lyp/def2-tzvp计算水平下进行。
[0058]
3)确定各反应坐标下物质结构及能量的计算原则；
[0059]
31)应用几何优化确定各反应坐标下的物质结构，获得稳定结构；
[0060]
32)通过频率分析及单点能计算确定各物质能量，各物质能量的具体计算方法为：g＝ε0+g
corr
，其中，g为物质的吉布斯自由能，ε0为电子能量,可通过单点能计算获得，g
corr
为吉布斯自由能校正量，可通过频率分析获得。
[0061]
4)分别绘制hso
4-、hso
3-、i2及h2o的结构，执行几何优化、频率分析及单点能计算，获得反应坐标11分离状态下的反应物结构及能量；
[0062]
5)绘制过渡态初始结构，并通过几何优化搜索过渡态，并执行单点能计算，获得反应坐标13过渡态的结构及能量；
[0063]
6)以过渡态为初始结构，执行内禀反应坐标(irc)计算；并以内禀反应坐标(irc)计算所得的反应路径上两个端点的结构为初始结构，执行几何优化，并进行频率分析、单点能计算，获得反应坐标12键合状态下的反应物和反应坐标14键合状态下的生成物的物质结
构及能量；
[0064]
7)计算反应坐标15分离状态下的生成物1的能量。
[0065]
71)计算2i-+2h
+
能量；
[0066]
分离状态下生成物1中所含的2i-+2h
+
能量根据式g(2i-+2h
+
)＝2g(hi)+2δga进行计算，g(hi)为hi的吉布斯自由能，δga为hi解离为i-和h
+
过程中的吉布斯自由能变，根据δga＝2.303rt
·
pka计算得到，其中，r为气体常数，t为反应温度，pka为hi解离为i-和h
+
的解离平衡常数(-9.5)；
[0067]
72)将上述所得结果与hso
4-能量相加，获得反应坐标15分离状态下的生成物1的能量。
[0068]
8)计算反应坐标16分离状态下的生成物2的能量。
[0069]
81)计算分离状态下生成物2与分离状态下生成物1的吉布斯自由能之差δga＝2.303rt
·
pka，其中，r为气体常数，t为反应温度，t＝298.15k，pka为hso
4-解离为so
42-和h
+
的解离平衡常数，pka＝1.99；
[0070]
82)将δga与反应坐标15分离状态下的生成物1的能量相加，获得反应坐标16分离状态下的生成物2的能量。
[0071]
9)绘制反应坐标-能量关系图，如图1所示。
[0072]
各反应坐标下的结构如表1所示：
[0073]
表1
[0074]
[0075][0076]
最后需要说明的是，本发明通过上述实施例来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。