发酵的黏土矿物或包含其复合物的化妆料组合物，或其制备方法与流程

1.本发明涉及一种化妆料组合物，通过发酵微生物来制备发酵的黏土矿物或其复合物，并将所制备的复合物适用于化妆料组合物，从而包含黏土矿物的化妆料组合物具有优异的分散及乳化稳定性。


背景技术：

2.通常，用于化妆品、食品及医药品等的乳化技术大致分为两种，一种是油以粒子状态分散于水中的水包油型(oil-in-water type)乳化物；另一种是水分散于油中的状态的油包水型(water-in-oil type)乳化物。重要的是油相成分和水相成分彼此结合后形成乳化稳定性优异的乳液，而不是出现合一、凝聚等分离现象。因此，为了提高乳化稳定性而进行了各种技术开发。
3.皮克林乳液(pickering emulsion)是指，将固体粒子代替乳化剂或表面活性剂被吸附于油相和水相的界面而形成的稳定的乳液。当固体粒子吸附于界面时，通过作为决定界面膜的方向性的因素的接触角来稳定乳化粒子。但是，由于界面膜并不牢固，因此存在如下缺点：由于外部的物理冲击或轻微的组成变化，容易发生乳化的破坏，从而难以形成稳定化的乳化粒子。
4.因此，当乳化粒子形成较牢固时，乳化粒子的凝聚、合一受到物理性抑制，因此更牢固地形成和保持界面膜是很重要的，并且亟需确保向能够显著提高乳化稳定性的方向的研究和技术。
5.此外，将天然物质用作原料的化妆品能够兼具功能性和安全性，从而备受关注。天然物质是指从自然界中获得的植物、动物、矿物和微生物及其代谢产物，其中矿物也可以通过提纯以粉末和凝胶形态添加于化妆品。但是，矿物原材料(mineral raw material)因板之间的较强的范德华引力而具有叠置的结构，从而由于粒子间的聚集现象而对连续相的分散稳定性并不好，因此具有随时间的经过，难以实现剂型内稳定性的缺点。
6.因此，为了在剂型内稳定地适用矿物原材料，需要开发提高分散稳定性的技术，并且通过发酵过程(利用微生物所具有的酶来分解有机物的过程)来提高分散性，并且将通过将分散良好的矿物原材料良好地吸附在剂型内表面的方式提高乳化粒子的稳定性。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.韩国公开专利公报第10-2021-0009861号


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种稳定性优异的化妆料组合物，其通过微生物发酵过程使黏土矿物粒子间的聚集最小化并提高分散性。
12.用于解决问题的方案
13.本发明的发明人利用微生物对化妆品原料中用作乳化剂、辅助剂等的黏土矿物，如水辉石(hectorite)和膨润土(bentonite)进行发酵来减少矿物原材料粒子的聚集现象，从而确认了当适用于剂型时，表现出优异的分散及乳化稳定性效果，由此完成了本发明。
14.根据其，本发明提供一种化妆料组合物，其包括：(1)发酵的黏土矿物；或(2)上述发酵的黏土矿物、纯净水(purified water)及二醇的复合物。
15.本发明的黏土矿物可以是天然物质、天然物质的精制物或合成中的任一种，没有特别限制，可以示例：高岭土(kaolin)、珍珠陶土(nacrite)、地开石(dickite)、埃洛石(halloysite)等高岭石族黏土矿物；叶蛇纹石(antigorite)和绿锥石(cronstedite)等叶蛇纹石(antigorite)族黏土矿物；及膨润土、蒙脱石(montmorillonite)、贝德石(beidellite)、绿脱石(nontronite)、皂石(saponite)、水辉石和硅镁石(stevensite)等蒙皂石(smectite)族黏土矿物。针对这些成分，可以单独利用一种，也可以适当组合两种以上来利用。具体地，上述黏土矿物可以是蒙皂石，更具体地，上述黏土矿物可以是水辉石。
16.本发明的黏土矿物是经发酵的黏土矿物，用于上述发酵的微生物可以是选自由酿酒酵母(saccharomyces cerevisiae)、植物乳杆菌(lactobacillus plantarum)、鼠李糖乳杆菌(lactobacillus rhamnosus)及荚膜红细菌(rhodobacter capsulatus)组成的组中的一种以上的微生物。通过上述发酵微生物对黏土矿物进行发酵的过程中，改善了矿物粒子的聚集现象，因此当在化妆料剂型中使用发酵的黏土矿物时，与使用未发酵的黏土矿物时相比，可以进一步提高组合物的分散性。
17.此外，上述发酵的黏土矿物能够以适合用于化妆料组合物中的形态来制造并使用，具体地，能够以粉末或凝胶形态来制造并使用。
18.本发明的具体一实施例中，上述发酵的黏土矿物可以通过包含以下步骤的方法制备为凝胶状的复合物形态：
19.(1)将黏土矿物原材料与纯净水进行混合的步骤；
20.(2)然后，接种发酵微生物并进行发酵的步骤；及
21.(3)在发酵的黏土矿物原材料中混合二醇和纯净水并进行分散的步骤。
22.上述步骤(2)和(3)的顺序可以改变，首先通过进行步骤(3)来将黏土矿物分散于二醇和纯净水中并制备凝胶，然后通过接种发酵微生物来进行发酵并制备复合物。当接种发酵微生物时，相对于在固相中接种，在液相中接种有利于微生物的分散，从而均匀地进行发酵，因此优选在制备凝胶后接种微生物。
23.上述所制备的凝胶状的复合物在冷冻干燥后可以通过粉碎制备为粉末(powder)形态。
24.上述步骤(1)中进行混合的步骤可以在40℃至60℃下进行，并且步骤(2)中进行发酵的的步骤可以在25℃至40℃下进行。
25.相对于复合物的总重量，用于制备上述复合物的上述黏土矿物原材料、发酵微生物及二醇可使用的含量分别为3重量％-10重量％、1重量％-5重量％及1重量％-5重量％。
26.如果将根据本发明的方法进行发酵的黏土矿物制备为凝胶形态的复合物形态，则将其适用于各种剂型中时，相比制造为粉末形态，可以更好地实现分散。此外，在粉末的情况下，当适用于剂型中时，会增加在水相中搅拌数分钟的过程，因此具有在制备工艺和临床
试验等过程中，时间和费用上效率低的缺点。
27.相对于化妆料组合物的总重量，本发明的发酵黏土矿物或发酵黏土矿物复合物所占的含量可以为0.1重量％至40重量％，优选地，可以为1重量％至20重量％，更优选地，可以为1重量％至10重量％。当所包含的上述发酵的黏土矿物或其复合物的含量小于0.1重量％时，乳化稳定性的改善效果微乎其微，当所包含的含量超过40重量％时，则存在长期稳定性较差的问题。
28.包含根据本发明的发酵的黏土矿物或其复合物的化妆料组合物分散性优秀，因此可以提高乳化稳定性。
29.此外，本发明的化妆料组合物可以制备为能够用作化妆品的所有形态的剂型，其可以制备为用于洗涤用途的化妆水、精华素、乳液、霜、妆前底乳、硬皂、液体皂、泡沫及粉底液等剂型。
30.本发明的具体一实施例中，包含发酵的黏土矿物复合物的霜剂型的化妆料组合物可以根据如下工艺来制备：
31.通过对油、高级脂肪醇及辅助乳化剂进行加热溶解来制备透明乳化体系的步骤；通过在纯净水中分散乳化剂、螯合剂、多元醇、增粘剂及上述发酵的黏土矿物复合物来制备水相之后，通过添加上述所制备的乳化体系来进行乳化的步骤；通过添加中和剂进行中和的步骤；及通过添加防腐剂并进行冷却和消泡来制备具有乳化粒子的霜剂型的步骤。
32.具体一实施例中，上述霜剂型的化妆料组合物可以通过如下步骤来制备：通过对鲸蜡醇乙基己酸酯(cetyl ethylhexanoate)、鲸蜡硬脂醇(cetearyl alcohol)及硬脂酸甘油酯(glyceryl stearate)进行加热溶解来制备透明乳化体系的步骤；通过在纯净水中分散edta二钠、甘油、鲸蜡硬脂醇橄榄油酸酯(cetearyl olivate)、山梨坦橄榄油酸酯(sorbitan olivate)、卡波姆(carbomer)及发酵的黏土矿物复合物来制备水相之后，通过添加上述所溶解的乳化体系来进行乳化的步骤；通过添加氨丁三醇(tromethamine)进行中和的步骤；及通过添加1,2-己二醇并进行冷却和消泡来制备具有乳化粒子的霜剂型的步骤。
33.更具体的一实施例中，上述霜剂型的化妆料组合物通过如下步骤来制备：通过将鲸蜡醇乙基己酸酯、鲸蜡硬脂醇及硬脂酸甘油酯加热至75℃至80℃进行溶解来制备透明乳化体系的步骤；通过在纯净水中分散edta二钠、甘油、鲸蜡硬脂醇橄榄油酸酯、山梨坦橄榄油酸酯、卡波姆及发酵的黏土矿物复合物，并在加热至70℃至75℃的水相中添加上述所溶解的乳化体系，然后用均相混合机(homomixer)在3500rpm至5000rpm条件下进行乳化3～10分钟的步骤；在60℃至65℃下，添加氨丁三醇后，用均相混合机在3000rpm至3500rpm条件下搅拌3分钟并进行中和的步骤；及通过在40℃～50℃下添加1,2-己二醇并搅拌1～5分钟后，冷却至25℃～35℃并进行消泡来制备具有乳化粒子的霜剂型的步骤。
34.发明效果
35.根据本发明，通过微生物的发酵使在化妆料中使用的各种矿物，特别是黏土矿物粒子间的聚集达到最小化，从而使分散性更好，由此稳定存在于含有其的化妆料剂型内水和油的界面上，从而可以提供乳化稳定性优异的化妆料组合物。
附图说明
36.图1是示出了根据本发明的(a)现有的水辉石和(b)发酵的水辉石原材料的透射电镜(tem)图。
37.图2是示出了根据本发明的(a)未适用水辉石复合物的霜、(b)适用水辉石复合物的霜和(c)适用发酵的水辉石的霜剂型的光学显微镜(om)图。
38.图3示出了根据本发明的(a)未适用水辉石复合物的霜、(b)适用水辉石复合物的霜和(c)适用发酵的水辉石的霜剂型的粘/弹性物理性质的比较结果。
39.图4示出了根据本发明的未适用水辉石复合物的霜、适用水辉石复合物的霜和适用发酵的水辉石的霜剂型的流动粘度结果。
40.图5示出了对根据本发明的未适用水辉石复合物的霜、适用水辉石复合物的霜和适用发酵的水辉石的霜剂型的加速稳定性进行确认的结果。
41.图6示出了对根据本发明的(a)未适用水辉石复合物的霜、(b)适用水辉石复合物的霜和(c)适用发酵的水辉石的霜的剂型稳定性进行确认的结果。
具体实施方式
42.以下，通过参照附图来描述本发明的优选实施例的详细的描述。但是，本发明不限于这里所描述的实施例，并可以以其他形式具体体现。相反，提供在这里所介绍的实施例是为了使所公开的内容更加彻底、完整，并且能够向本领域技术人员充分传递本发明的思想。以下，在说明本发明时，如果认为对于相关的公知功能或结构的具体说明不利于对本发明主旨时，将会省略对其的详细说明。
43.《制备例1：制备发酵的水辉石原材料及复合物》
44.在55℃下，以500rpm的转速将水辉石原材料与纯净水进行混合后，接种植物乳杆菌(lactobaicllus plantarum)菌株。在37℃下进行发酵2～3日并稳定后，最终制备发酵的水辉石原材料。此外，为了在剂型内容易适用，将发酵的水辉石原材料与1,2-己二醇分散于纯净水中，并将发酵的水辉石复合物制备为凝胶。如下表1示出了根据本发明的用于制备已发酵的水辉石复合物的组分。
45.【表1】
[0046][0047]
《制备例2：制备未发酵的水辉石复合物》
[0048]
通过上述制备例1的方法来制备复合物，制备了未发酵的水辉石复合物，其为未接种植物乳杆菌(lactobaicllus plantarum)菌株的对照组。如下表2示出了根据本发明的用于制备未发酵的水辉石复合物的组分。
[0049]
【表2】
[0050][0051]
《实施例1：制备适用发酵的水辉石复合物的化妆料组合物(霜)》
[0052]
通过将鲸蜡醇乙基己酸酯、鲸蜡硬脂醇及硬脂酸甘油酯加热至75℃至80℃进行溶解来制备透明乳化体系。将edta二钠、甘油、鲸蜡硬脂醇橄榄油酸酯、山梨坦橄榄油酸酯、卡波姆、制备例1分散于纯净水中，并在加热至70℃至75℃的水相中添加所溶解的乳化体系，然后用均相混合机在3500rpm至5000rpm条件下进行乳化5分钟。在60℃至65℃下，添加氨丁三醇后，用均相混合机在3000rpm至3500rpm条件下进行搅拌3分钟并进行了中和。通过在45℃下添加1,2-己二醇并搅拌3分钟后冷却至30℃并进行消泡来制备具有乳化粒子的霜剂型。如下表3示出了用于制备根据本发明的霜(含有发酵的水辉石复合物)的组分。
[0053]
【表3】
[0054]
[0055][0056]
《比较例1.制备未适用水辉石复合物的化妆料组合物(霜)》
[0057]
除了没有添加制备例1之外，以与实施例1相同的方法制备霜。如下表4示出了根据本发明的用于制备未适用水辉石复合物的霜的组分。
[0058]
【表4】
[0059][0060]
《比较例2.制备适用水辉石复合物的化妆料组合物(霜)》
[0061]
除了添加制备例2来代替制备例1之外，以与实施例1相同的方法制备霜。如下表5示出了根据本发明的用于制备适用水辉石复合物的霜的组分。
[0062]
【表5】
[0063][0064]
《实验例1.对水辉石及发酵的水辉石原材料的透射电镜(tem)图进行测定》
[0065]
图1中示出了利用透射电镜(tem)(jeol jem-2100plus，日本)来测量制备例1和制备例2中原材料的粒子形态的结果。如图1的(a)和(b)所示，可以确认发酵的水辉石分散良好，与聚集的现有的水辉石不同。
[0066]
《实验例2.水辉石和发酵的水辉石原材料的吸油量的测定结果》
[0067]
如下表6中示出了制备例1和制备例2中原材料的吸油量测定结果。吸油量以jis k 5101-13-2为基准，在测定板上的中央部上取1～5g的样本，用滴定管将加热的亚麻籽油(flaxseed oil)以每次4、5滴的方式缓慢地滴落于样本的中央，同时每次用调色刀(palette knife)将整体充分捏混。重复进行对加热的亚麻籽油的滴落以及捏混，当整体变成坚硬的腻子(putty)状的块时，每一滴进行一次捏混，当用最后一滴来达到可以使用调色刀将其缠绕成螺旋型的状态时，视为终点。但是，在无法缠绕成螺旋状的情况下，将用一滴加热的亚麻籽油就能够急剧变软之前的情况视为终点。调整操作以使达到终点的操作时间在7～15分钟之间。当达到终点时，读取滴定管内加热的亚麻籽油的滴定量，并将其视为吸油量(单位：每100g样本所对应的ml)。因此，从吸油量的测定结果可以确认，与现有的水辉石原材料相比，当通过乳杆菌来发酵水辉石时，吸油量增加。
[0068]
【表6】
[0069][0070]
《实验例3.对未适用水辉石复合物、适用水辉石复合物及适用发酵的水辉石复合物的化妆料组合物(霜)的光学显微镜(om)图进行测定》
[0071]
图2中示出了利用光学显微镜(om)(olympus bx53 digital microscope，日本)对实施例1和比较例1、2的乳化粒子进行测定的结果。可以确认，如图2的(c)所示，发酵的水辉石复合物霜的乳化粒子形成地较均匀，而如图2的(a)和(b)所示，乳化粒子形成不均匀。
[0072]
《实验例4.对未适用水辉石复合物、适用水辉石复合物及适用发酵的水辉石复合物的化妆料组合物(霜)的流变特性进行评价》
[0073]
为了比较根据有无水辉石复合物以及含有发酵的水辉石复合物情况的剂型的流变特性，图3中示出了在保持25℃的条件下，利用光学法微流变仪(rheolaser master)和微流控可视流变仪(fluidicam rheo)对实施例1与比较例1-2进行测定的结果曲线图。如图3的(a)、(b)和(c)所示，随着时间的经过，当曲线向右移动时粘性会增加，并且观察到其中含有已发酵的水辉石复合物的霜在粘性层面上具有相对最高的粘性。
[0074]
此外，一般而言，在低剪切(low shear)区域，粘度越高，剂型稳定性相对越好，而在高剪切(high shear)区域，粘度越低，使用感、作业性、涂抹性等越容易。即，根据从低剪切到高剪切的粘性特性变化，在结构稳定性(shape stability)、储存稳定性(storage stability)、铺展性(spreadability)等方面存在差异，因此，了解最适的粘度特性活动是非常重要的。如图4所示，通过保持25℃并在100～1500剪切率(s-1
)条件下对所分析的三种霜进行了2次分析，并通过粘度特性随剪切率的增加而发生变化的非牛顿流体(non-newtonian fluids)观察到了剪切稀化(shear thinning)现象。因此，可以确认，在低剪切区域中，适用发酵的水辉石复合物的霜剂型的粘度最高，因此剂型稳定性最优异。
[0075]
《实验例5.对未适用水辉石复合物、适用水辉石复合物及适用发酵的水辉石复合物的化妆料组合物(霜)的加速稳定性进行评价》
[0076]
为了评价剂型的加速稳定性，在离心力条件下，通过用于分析样本的稳定性的lumisizer分散体系分析仪(lumisizer dispersion analyser)来进行分析，并将其显示在图5中。由于在离心力条件下测定剂型的再分离程度，因此测定时间非常短，并且可以用不稳定指数(instabiity index)值来表示样本的分散稳定性程度，因此对样本之间的分散稳定性程度进行了比较和测定。实验结果，可以发现，实施例1的不稳定性指数小于比较例1和2的不稳定性指数值，因此实施例1的分散稳定性相对更优异。
[0077]
《实验例6.对水辉石复合物及适用发酵的水辉石复合物的化妆料组合物(霜)的稳定性进行评价》
[0078]
对于剂型的稳定性，将所制备的比较例1、2和实施例1分别置于相同的试管中，并按照4℃、25℃、44℃、50℃、循环(cycle)、振荡(shaking)的温度条件下，保管4周后，用肉眼观察油相和水相是否分离，并将其显示在表7中。循环(cycle)是指当通过施加变化的温度(从50℃至-20℃或从-20℃至50℃)的方式在循环培养箱中以24小时为周期共保管三周时，
对油分离程度进行确认的结果。另外，振荡(shaking)是指当施加变化的温度(从50℃至-20℃或从-20℃至50℃)的同时在振荡培养箱中以155rpm的转速保管三天时，对油分离程度进行确认的结果。
[0079]
已确认，对于根据本发明的比较例1和2，仅在特定温度条件下具有优异的剂型稳定性，相反，对于实施例1，在所有温度条件下均具有优异的剂型稳定性，图6示出了其稳定性结果。
[0080]
【表7】
[0081][0082]
◎
：稳定；完全没有油或水的分离现象
[0083]
○
：比较稳定；几乎没有油或水的分离现象
[0084]
△
：比较差；油或水分离较弱
[0085]
×
：非常差；油或水严重分离导致分层
[0086]
《实验例7.对水辉石复合物及适用发酵的水辉石复合物的化妆料组合物(霜)的贴肤试验进行评价》
[0087]
为了进行贴肤试验，将根据本发明的实施例1、比较例1和2贴在皮肤上，然后通过肉眼评价来评价试验产品对人体皮肤是否存在初级刺激并进行客观验证。将10名健康的成人作为对象进行了实验，并且将25mg的样本涂覆在iq ultra腔，然后将其贴在作为试验部位的下臂内侧，经24小时封闭贴敷。移除贴片后，观察经过1小时、24小时、48小时后的皮肤反应。基于国际接触性皮炎研究组(the international contact dermatitis research group，icdrg)的基准，评价了针对人体的皮肤刺激试验，其结果可以确认，如表8所示，实施例1、比较例1和2均不引起皮肤刺激，且在皮肤适用上较安全。
[0088]
【表8】
[0089][0090]
根据目前为止所描述的根据本发明实施例的化妆料组合物(包含发酵的水辉石复合物)，利用水辉石复合物及发酵的水辉石复合物来制备霜，能够提高乳化稳定性。
[0091]
以上是通过参照本发明的一实施例来进行了描述，但是对于本领域技术人员来说，在不脱离以下所描述的权利要求中所记载的本发明的思想和领域的范围内，可以对本发明进行各种修改和改变。因此，如果改变后的实施基本包括本发明权利要求的结构要素，则应视为均包含在本发明的技术范围内。