一种抗菌除臭剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明具体涉及一种抗菌除臭剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着人类生活水平的提高，人类对除臭剂的需求日益增长。在我们的日常生活中，常见的臭味主要分为三类：1)含氮化合物，如氨、甲胺、烟碱；2)含硫化合物，如硫化氢、硫醇、硫化物；3)含氧化合物，如乙酸、丁酸等小分子酸、醛、酮等。长时间处于臭气环境中会危害人类的身体健康，对人的呼吸，消化及内分泌系统产生影响，因此，科研人员一直以来都在寻求除臭产品的开发。
3.随着除臭技术发展，常见的除臭产品分为物理除臭剂、化学除臭剂以及生物除臭剂等。物理除臭剂常以吸附、吸收或者掩盖的方式达到除臭效果，主要产品有活性炭、沸石、硅藻土；微生物除臭剂通常是利用酶或细菌对臭气进行分解达到除臭效果；化学除臭剂通常是通过化学反应达到除臭效果。化学除臭剂分为无机和有机类型，常见的除臭机理是氧化、中和、络合或成盐等。目前化学除臭剂由于其见效快、稳定性高且除臭性能持久，是应用最多的除臭剂。
4.作为与化学除臭相关的技术，专利文献(jp1992067868a)公开了如下方案：通过在以p2o5为主成分的溶解性玻璃中引入银、铜、铁中的任一组分并调节po
42-离子、ag
+
离子、cu
2+
离子、fe
2+
离子的溶解速度在特定的范围，从而对硫系恶臭进行除臭。因其除臭机理是利用溶解产生的ag
+
离子、cu
2+
离子、fe
2+
离子与硫成分的硫化反应，所以在达到平衡状态时，不再继续进行除臭反应，除臭效果下降，另外，由于以p2o5为主成分的溶解性玻璃化学稳定性较差，导致产品在后期的建筑、服装、家装等领域的应用受限。
5.而专利文献(jp2009213992a)公开另一种除臭方案：利用在活性炭中分散氧化铜得到的除臭剂来除去甲硫醇等恶臭气味。但是，在该专利的技术中，分散于活性炭的氧化铜因为与恶臭气体反应而效果下降，存在除臭效果持久性较差的问题。
6.因此，现有技术中仍然需要提供一种除臭效果较好、除臭持久性较好且同时具备较好杀菌功能的化学除臭剂。


技术实现要素：

7.本发明为解决现有技术中化学除臭剂的除臭效果不佳、除臭持久性较差的缺陷，而提供一种抗菌除臭剂及其制备方法和应用。本发明的抗菌除臭剂发挥除臭和抗菌性能的时效快，且抗菌除臭性能持久。本发明的制备方法简单，适合大规模生产，可作为原料在抗菌除臭材料中广泛应用，尤其是在纤维及塑料制品中有着广泛的开发前景。
8.本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
9.本发明提供了一种抗菌除臭剂，其包含多孔玻璃及金属离子；
10.所述多孔玻璃为硅酸盐多孔玻璃、硼酸盐多孔玻璃和硼硅酸盐多孔玻璃中的一种或多种；
11.所述多孔玻璃中包括b2o3和sio2；所述b2o3的摩尔含量为20-70mol％；所述sio2的摩尔含量为20-56mol％；
12.所述多孔玻璃的孔径为20-130nm；
13.所述金属离子为ag
+
、zn
2+
或cu
2+
；
14.当所述金属离子为ag
+
时，所述ag
+
与所述多孔玻璃的质量比为(0.003-0.4):1；
15.当所述金属离子为zn
2+
时，所述zn
2+
与所述多孔玻璃的质量比为(0.15-0.37):1；
16.当所述金属离子为cu
2+
时，所述cu
2+
与所述多孔玻璃的质量比为(0.15-0.4):1。
17.本发明中，所述多孔玻璃还可包括碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。其中，所述碱金属氧化物的种类和摩尔含量可为本领域常规。所述碱土金属氧化物的种类和摩尔含量可为本领域常规。
18.本发明中，所述多孔玻璃优选为硼硅酸盐多孔玻璃。
19.其中，所述硼硅酸盐多孔玻璃一般是指硼硅酸盐玻璃经过分相热处理和酸处理后得到的多孔玻璃，例如包含b2o3、sio2、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的多孔玻璃。
20.优选地，所述硼硅酸盐多孔玻璃包括如下摩尔含量的组分：
21.20-70mol％b2o3；
22.20-56mol％sio2；
23.5-18mol％碱金属氧化物；
24.1-15mol％碱土金属氧化物；
25.百分比为各组分占所述硼硅酸盐多孔玻璃的摩尔百分比。
26.其中，所述b2o3的摩尔含量优选为25-60mol％，更优选为25-50mol％，例如28mol％、30mol％、35mol％、38mol％、40mol％或45mol％，百分比为所述b2o3占所述硼硅酸盐多孔玻璃的摩尔百分比。
27.其中，所述sio2的摩尔含量优选为25-55mol％，更优选为30-55mol％，例如32mol％、35mol％、38mol％、40mol％、45mol％、48mol％或50mol％，百分比为所述sio2占所述硼硅酸盐多孔玻璃的摩尔百分比。
28.其中，所述碱金属氧化物的摩尔含量优选为8-17mol％，例如9mol％、10mol％、12mol％、13mol％、14mol％、15mol％或16mol％，百分比为所述碱金属氧化物占所述硼硅酸盐多孔玻璃的摩尔百分比。
29.其中，所述碱金属氧化物可为本领域常规的碱金属氧化物，例如li2o、na2o和k2o中的一种或多种，优选为na2o和/或k2o。
30.其中，所述碱土金属氧化物的摩尔含量优选为2-10mol％，例如3mol％、5mol％、7mol％、8mol％或9mol％，百分比为所述碱土金属氧化物占所述硼硅酸盐多孔玻璃的摩尔百分比。
31.其中，所述碱土金属氧化物可为本领域常规的碱土金属氧化物，例如mgo和/或cao。
32.当所述碱土金属氧化物为mgo时，所述mgo摩尔含量优选为2-8mol％，例如3mol％、4mol％、5mol％、6mol％或7mol％。
33.当所述碱土金属氧化物为cao时，所述cao摩尔含量优选为3-8mol％，例如4mol％、5mol％、6mol％或7mol％。
34.当所述碱土金属氧化物为mgo和cao时，优选为2-5mol％mgo和3-8mol％cao，例如2mol％mgo和5mol％cao、2mol％mgo和8mol％cao、5mol％mgo和5mol％cao，或，2mol％mgo和3mol％cao。
35.本发明中，所述多孔玻璃的孔径可为本领域常规，一般是指孔的直径。所述多孔玻璃的孔径优选为30-70nm，例如36nm、40nm、45nm、55nm、60nm或65nm。
36.本发明中，所述多孔玻璃的粒径d
99
可为1-50μm，例如2-30μm。
37.当所述金属离子为ag
+
时，所述ag
+
与所述多孔玻璃的质量比优选为(0.004-0.4):1，例如(0.005):1、(0.015):1、(0.02):1、(0.025):1、(0.1):1、(0.2):1、(0.3):1或(0.35):1。
38.当所述金属离子为zn
2+
时，所述zn
2+
与所述多孔玻璃的质量比优选为(0.17-0.37):1，例如(0.2):1、(0.3):1、(0.32):1或(0.35):1。
39.当所述金属离子为cu
2+
时，所述cu
2+
与所述多孔玻璃的质量比优选为(0.17-0.4):1，例如(0.18):1、(0.2):1、(0.25):1、(0.3):1、(0.35):1、(0.37):1或(0.39):1。
40.本发明中，所述抗菌除臭剂中，所述多孔玻璃可用作载体。优选地，所述金属离子负载在所述多孔玻璃上。
41.本发明还提供了一种抗菌除臭剂的制备方法，其包括以下步骤：
42.将含金属离子的溶液与含多孔玻璃的浆液混合、反应即可；
43.其中，所述多孔玻璃为硅酸盐多孔玻璃、硼酸盐多孔玻璃和硼硅酸盐多孔玻璃中的一种或多种；
44.所述多孔玻璃中包括b2o3和sio2；所述b2o3的摩尔含量为20-70mol％；所述sio2的摩尔含量为20-56mol％；
45.所述多孔玻璃的孔径为20-130nm；
46.所述金属离子为ag
+
、zn
2+
或cu
2+
；
47.当所述金属离子为ag
+
时，所述含金属离子的溶液与所述含多孔玻璃的浆液混合比为(0.003-0.4):1；
48.当所述金属离子为zn
2+
时，所述含金属离子的溶液与所述含多孔玻璃的浆液混合比为(0.15-0.37):1；
49.当所述金属离子为cu
2+
时，所述含金属离子的溶液与所述含多孔玻璃的浆液混合比为(0.15-0.4):1。
50.本发明中，当所述金属离子为ag
+
时，所述含金属离子的溶液与所述含多孔玻璃的浆液混合比优选为(0.004-0.4):1，例如(0.005):1、(0.015):1、(0.02):1、(0.025):1、(0.1):1、(0.2):1、(0.3):1或(0.35):1。
51.本发明中，当所述金属离子为zn
2+
时，所述含金属离子的溶液与所述含多孔玻璃的浆液混合比优选为(0.17-0.37):1，例如(0.2):1、(0.3):1、(0.32):1或(0.35):1。
52.本发明中，当所述金属离子为cu
2+
时，所述含金属离子的溶液与所述含多孔玻璃的浆液混合比优选为(0.17-0.4):1，例如(0.18):1、(0.2):1、(0.25):1、(0.3):1、(0.35):1、(0.37):1或(0.39):1。
53.本发明中，所述含金属离子的溶液一般通过将金属盐溶于溶剂中得到。所述溶剂可为本领域常规，例如去离子水。
54.本发明中，所述含多孔玻璃的浆液的固含量可为10-40wt.％，优选为20-30wt.％，例如20wt.％或25wt.％。
55.本发明中，所述多孔玻璃优选为硼硅酸盐多孔玻璃。
56.其中，所述硼硅酸盐多孔玻璃如前所述。
57.本发明中，所述多孔玻璃的孔径优选为30-70nm，例如36nm、40nm、45nm、55nm、60nm或65nm。
58.本发明中，所述多孔玻璃的粒径d
99
可为10-50μm，例如20-30μm。
59.本发明中，所述多孔玻璃的制备方法优选包括：多孔玻璃基体经热分相和酸浸析，即可。
60.所述多孔玻璃的制备方法中，所述多孔玻璃基体可由本领域常规方法制得，优选地包括如下步骤：将多孔玻璃原料熔融、淬冷、粉碎和成珠，即可。
61.所述多孔玻璃基体的制备方法中，所述多孔玻璃原料可为硅酸盐、硼酸盐和硼硅酸盐中的一种或多种，优选为硼硅酸盐。
62.优选地，所述硼硅酸盐所含组分与前述硼硅酸盐多孔玻璃所含组分相同。
63.所述多孔玻璃基体的制备方法中，所述熔融的操作和条件可为本领域常规。一般地，所述熔融的温度可为1100-1300℃，优选为1200℃。所述熔融的时间可为30-120min，优选为60-90min，例如70min或80min。
64.本领域技术人员均知晓，所述淬冷的操作一般是将含有多孔玻璃原材料的混合物经熔融后得到的玻璃液直接水冷，或者，将所述玻璃液通过接有冷却水的对辊进行骤冷。
65.所述多孔玻璃基体的制备方法中，所述淬冷的方式可为本领域常规的淬冷方式，例如水淬。
66.所述多孔玻璃基体的制备方法中，所述粉碎的方式可为本领域常规的粉碎方式，一般为球磨，优选为干式球磨。
67.本领域技术人员均知晓，所述成珠主要指在一定的温度下，玻璃粉因表面张力作用而自成球形。
68.所述多孔玻璃基体的制备方法中，所述成珠的操作和条件可为本领域常规。一般地，所述成珠的温度可为600-1200℃，优选为800-1000℃，例如850℃、880℃或900℃。所述成珠的时间可为20-80min，优选为30-60min，例如35min、45min或55min。
69.本领域技术人员均知晓，所述的热分相一般是指在一定温度下，玻璃基体中聚阴离子团形成聚集的情形。
70.所述多孔玻璃的制备方法中，所述热分相的温度可为500-650℃，优选为550-650℃，例如650℃。
71.所述多孔玻璃的制备方法中，所述热分相的时间可为8-45h，优选为10-36h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、32h或34h。
72.本领域技术人员均知晓，所述的酸浸析一般是指所述玻璃基体在酸溶液的浸泡下形成孔隙结构的步骤。
73.所述多孔玻璃的制备方法中，所述酸浸析所用的酸溶液可通过本领域常规的酸得到，例如硫酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液中的一种或多种，优选为盐酸溶液。
74.所述多孔玻璃的制备方法中，所述酸浸析所用的酸溶液的浓度可为1-5mol/l，例
如1.5mol/l、2.5mol/l、3mol/l、4mol/l或4.5mol/l。
75.所述多孔玻璃的制备方法中，所述酸浸析的温度可为60-90℃，优选为70-80℃，例如75℃。
76.所述多孔玻璃的制备方法中，所述酸浸析的时间可为8-50h，优选为12-48h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、32h、34h或36h。
77.本发明中，所述混合的方式和条件可为本领域常规，例如，在室温条件下，将所述含金属离子的溶液与所述含多孔玻璃的浆液混合即可。
78.本发明中，所述反应一般为本领域常规的负载反应。其中，所述负载反应的方式优选为溶液浸渍法。
79.其中，所述溶液浸渍法的温度可为40-90℃，优选为60-80℃，例如70℃或75℃。
80.其中，所述溶液浸渍法的时间可为2-12h，优选为4-8h，例如5h、6h或7h。
81.本发明中，所述反应后优选地还包括洗涤、固液分离和干燥的操作。
82.其中，所述洗涤的方式和条件可为本领域常规方式和条件。所述洗涤的程度一般为用检测试剂检测无沉淀即可。例如，若抗菌除臭剂中负载为ag
+
，则洗涤的程度一般为用hcl检测无白色沉淀即可。
83.其中，所述固液分离的方式和条件可为本领域常规方式和条件。
84.其中，所述干燥的方式和条件可为本领域常规方式和条件。
85.本发明还提供了一种采用如前所述的制备方法制得的抗菌除臭剂。
86.本发明还提供了一种抗菌除臭剂作为原料在纤维和/或塑料制品中的应用，所述抗菌除臭剂如前所述。
87.本发明中，所述纤维和/或塑料制品可应用于任何领域，例如建筑、服装和家装等多个领域。
88.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
89.本发明所用试剂和原料均市售可得。
90.本发明的积极进步效果在于：
91.(1)本发明制得的抗菌除臭剂，金属离子可负载在多孔玻璃孔隙中，在发挥物理除臭及化学除臭的同时，能对进入多孔玻璃孔隙中的臭气起到杀菌的效果。较玻璃组分溶解释放的银离子方式的杀菌效果更显著，同时玻璃稳定性更高、发挥除臭和抗菌性能的时效快(在5min左右对臭味气体的除臭效果可达80％以上)，抗菌除臭性能优异且持久(本发明的抗菌除臭剂主要用于高分子领域，如合成纤维、塑料、橡胶等材料的抑菌除臭，尤其是其在塑料中的使用期限长达一年之久)。
92.(2)本发明的制备方法简单，适合规模化生产。
93.(3)本发明制得抗菌除臭剂应用领域广泛，尤其在塑料制品或者纤维制品中可广泛应用。
具体实施方式
94.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商
品说明书选择。
95.下述实施例及对比例中的试剂均市售可得。
96.实施例1
97.1)多孔玻璃载体的制备：
98.将25mol％b2o3、55mol％sio2、8mol％li2o、4mol％na2o和8mol％mgo混合均匀后，置于刚玉坩埚中，在1200℃下熔制90min(即熔制温度为1200℃、熔制时间为90min)，玻璃水淬、烘干后进行球磨至粒度在30μm左右。将玻璃粉体置于刚玉坩埚中，在900℃下保温45min(即成珠温度为900℃、成珠时间为45min)，使其在表面张力作用下形成玻璃球。再将玻璃球置于650℃下保温12h使其分相(即分相温度为650℃、分相时间为12h)。然后在1mol/l的hcl溶液中70℃下(即浸析温度为70℃)，浸泡12h(即浸析时间为12h)使其内部形成多孔微观结构，最后用去离子水洗涤烘干后得到多孔硼硅酸盐玻璃载体。
99.2)多孔玻璃抗菌除臭剂的制备
100.将步骤1)制得的多孔硼硅酸盐玻璃载体分散于去离子水，配成浓度为20wt.％固含量的浆液，然后加入一定浓度的硝酸银溶液至浆液中，使ag
+
质量相对于多孔硼硅酸盐玻璃载体的质量为0.5wt.％(即ag
+
与多孔玻璃的质量比为0.005:1)，然后在60℃下搅拌4h后(即负载温度为60℃、负载时间为4h)，对反应后的溶液进行洗涤至用hcl检测无白色agcl沉淀即可。最后将制备的浆液进行分离后干燥，得到多孔硼硅酸盐玻璃抗菌除臭剂。
101.实施例2-8
102.除下述表1中列及的条件外，实施例2-8的制备过程均与实施例1相同。
103.表1
104.105.[0106][0107]
备注：表1中“/”代表未添加该物质。
[0108]
对比例1-8
[0109]
除下述表2中列及的条件外，对比例1-8的制备过程均与实施例1相同。
[0110]
表2
[0111]
[0112][0113]
备注：表2中“/”代表未添加该物质。
[0114]
效果实施例1测量硼硅酸盐多孔玻璃载体的粒径与孔径
[0115]
测试对象：实施例1-8及对比例1-8步骤1)中制得的硼硅酸盐多孔玻璃载体。
[0116]
测试方法：光散射法及bet比表面积测试法。
[0117]
测试结果：测得实施例1-8及对比例1-8步骤1)中制备的硼硅酸盐多孔玻璃载体的粒径d
99
在20-30μm，孔径数据具体参见上表1-2。
[0118]
效果实施例2抗菌效果和除臭效果评价
[0119]
测试对象：实施例1-8及对比例1-8制得的多孔硼硅酸盐玻璃抗菌除臭剂。
[0120]
测试方法：
[0121]
抗菌效果：采用gb/t 21510《纳米无机材料抗菌性能检测方法》测试粉体的抗菌性。该测试中菌株是大肠杆菌。
[0122]
除臭效果：通过测试喷洒除臭剂前后密闭容器中臭气浓度的减少量来评价除臭效果，本发明中除臭剂主要是评价氨气的除臭效果，具体测试方法如下：
[0123]
首先将除臭剂配成1wt.％的浓度，装入雾化器中备用；然后在250ml的烧瓶中加入1ml的氨水，搅拌20min后用注射器吸取待测空气，测试初始臭气浓度；然后迅速向瓶内喷洒除臭剂三次，搅拌5min后用同样的方法吸取待测空气，测试除臭后的臭气浓度。除臭率＝(初始臭气浓度-除臭后的臭气浓度)/初始臭气浓度*100％。具体数据参见下表3-4。
[0124]
效果实施例3抗菌除臭剂的稳定性及变色效果评价
[0125]
测试对象：实施例1-8及对比例1-8制得的多孔硼硅酸盐玻璃抗菌除臭剂。
[0126]
测试方法：
[0127]
稳定性效果：将抗菌除臭剂分散于去离子水中，配成2wt％固含量的浆液，置于37℃下搅拌24h后，评价除臭剂的溶解损失量，若该抗菌除臭剂在24h内的溶解损失量低于0.1％，则该除臭剂的稳定性好，若该抗菌除臭剂在24h内的溶解损失量高于1％，则该除臭剂的稳定性差。
[0128]
变色效果：将抗菌除臭剂放置于紫外老化箱中，调节光照强度为20w/m2，温度在50-60℃、湿度在25-35％之间照射7天，观察抗菌除臭剂的颜色，若未发生明显的变色，说明除臭剂的耐变色性能较好，若发生变色，说明除臭剂的耐变色性能较差。
[0129]
测试效果：如下表3-4所示。
[0130]
表3
[0131][0132]
表4
[0133][0134]
由上述表3、4中的数据可知：
[0135]
(1)实施例1～8中抗菌除臭剂的抗菌效果(抗菌性＞99％)和除臭效果(除臭率82-88％)明显优于对比例1～8，具体地：
[0136]
与实施例1相比，对比例1中sio2含量(60mol％)较高、b2o3含量(15mol％)较低，抗菌除臭剂的除臭性能下降。
[0137]
与实施例1相比，对比例2中ag
+
与多孔玻璃载体的质量比较低(为0.002:1)，抗菌除臭剂的抗菌性能下降。
[0138]
与实施例1相比，对比例3中zn
2+
与多孔玻璃载体的质量比较低(为0.1:1)，抗菌除臭剂的抗菌性能下降；对比例4中zn
2+
与多孔玻璃载体的质量比较高(为0.4:1)，抗菌除臭剂的除臭吸附性能下降。
[0139]
与实施例1相比，对比例5中cu
2+
与多孔玻璃载体的质量比较低(为0.4:1)，抗菌除臭剂的抗菌性能下降；对比例6中cu
2+
与多孔玻璃载体的质量比较高(0.45:1)，抗菌除臭剂的除臭吸附性能下降。
[0140]
与实施例1相比，对比例7中多孔玻璃载体的孔径偏大(为150nm)，导致最终抗菌除臭剂的除臭效果下降；对比例8中多孔玻璃载体的孔径偏小(为15nm)，离子的负载效果变差，进而导致最终抗菌除臭剂的抗菌、除臭效果均下降。
[0141]
(2)相比于实施例7～8中的抗菌除臭剂，实施例1～6中的抗菌除臭剂还具备优异的稳定性效果和变色耐变色效果，具体而言：与实施例1相比，实施例7中b2o3含量较高(为50mol％)，抗菌除臭剂的稳定性差；与实施例1相比，实施例8中ag
+
与多孔玻璃载体的质量比较高(为0.025:1)，抗菌除臭剂的耐变色性能差。
[0142]
(3)此外，发明人经大量的反复试验测得，将实施例1～8中的抗菌除臭剂添加在塑料基材中，在温度35℃左右，湿度50％左右的环境中使用期限长达一年之久。
[0143]
综上，实施例1～8中的抗菌除臭剂具备优异的抗菌、除臭效果、且发挥除臭和抗菌性能的时效快、抗菌除臭性能优异且持久，实施例1-6中的抗菌除臭剂具备优异的抗菌、除臭效果、且发挥除臭和抗菌性能的时效快、抗菌除臭性能优异且持久的同时还具备优异的稳定性效果和变色耐变色效果。