一种基于勃姆石的新型透明伤害感受器的制备方法

1.本发明涉及电子器件技术领域，更确切地说，它涉及一种基于勃姆石的新型透明伤害感受器的制备方法。


背景技术：

2.基于忆阻器的存储和计算集成的优势成功为仿生内存计算提供更高效的替代方案，并能够实现在生物系统中观察到的伤害感受器的典型行为，例如如疼痛敏感、脱敏、异常性疼痛和痛觉过敏。其中，异常性疼痛是指设备通常对微弱刺激无反应，但在受伤后，伤害感受器会降低其疼痛阈值并对先前的微弱刺激作出反应。痛觉过敏是指对弱刺激的反应增加。这种新型人工伤害感受器系统可以为未来高性能智能和低功耗传感系统的开发做出贡献，例如视觉假肢、人造眼睛和类人机器人，具有广阔的前景。
3.但目前的报道中展示的大多数的伤害感受器都存在电铸电压高、开关比低、稳定性差等问题，以及需要高幅度和宽度的刺激电压脉冲来模拟伤害感受器的典型动作，这并不适用于节能应用和器件集成。同时，文献报道的伤害感受器大都由脆性和不具有生物相容性无机材料制成，这些器件无法满足人们对可穿戴或植入式需求的期望。
4.勃姆石(alooh)是一类具有良好生物相容性和在室温下具有高质子迁移率的层状结构的金属氢氧化物。在外电场刺激下，alooh层之间的oh键的长度可以根据电场强度的动态变化而变化，从而导致勃姆石层之间的质子迁移能垒发生变化，进而导致其阻值的变化。目前的人工伤害感受器多为依靠氧化物内部氧空位缺陷的迁移来调节器件的电导率。相较于传统氧化物，勃姆石通过调节oh键的长度实现的电导率变化，这种有趣的响应模式，更加迅速和节能，可以大大降低设备的能耗，同时有效解决伤害感受器作用的大幅度刺激电压脉冲的问题，并进一步消除传统氧化物内部氧空位传输缓慢导致的响应延迟。同时勃姆石具有良好的生物安全记录，是美国食品药品监督管理局(fda)批准的各种人体疫苗中唯一的无机佐剂。所有这些特征都表明勃姆石是一种非常有前景用于构建人工伤害感受器的材料。但迄今为止，研究领域尚无基于勃姆石的伤害感受器的相关报道。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种基于勃姆石的新型透明伤害感受器的制备方法，该方法制得的基于勃姆石的新型透明伤害感受器，可以实现生物伤害感受器的致敏、脱敏、痛觉过敏和异常性疼痛行为。基于良好生物生物相容性的alooh基器件作为伤害感受器可以促进高性能神经形态器件的设计和生物集成，并进一步推动未来人工智能领域的发展。
6.第一方面，提供了一种基于勃姆石的新型透明伤害感受器的制备方法，包括：
7.步骤1、在清洁的玻璃片、硅片或高分子材料基片上沉积导电膜层作为底电极；所述高分子材料基片包括pet基片和ppma基片；
8.步骤2、将步骤1得到的镀有底电极的基片表面旋涂勃姆石薄膜作为功能介质层；
9.步骤3、将步骤2得到的镀有底电极和功能介质层的基片表面沉积金属薄膜作为顶电极，得到含有底电极、勃姆石薄膜功能介质层和顶电极的三明治结构的新型透明伤害感受器。
10.作为优选，步骤1中，所述导电膜层的材料包括：氧化物导电陶瓷、惰性金属或活性金属；所述氧化物导电陶瓷包括ito和fto；所述惰性金属包括au和pt；所述活性金属包括ag、al和cu。
11.作为优选，步骤1中，采用磁控溅射或真空蒸镀的方法沉积底电极，所述底电极的厚度在≥50nm。
12.作为优选，步骤2包括：
13.步骤2.1、采用溶胶-凝胶法制备成的勃姆石溶胶；
14.步骤2.2、采用旋涂的方法将所述勃姆石溶胶旋涂在所述底电极上，形成勃姆石薄膜；所述勃姆石薄膜的厚度为5nm-2000nm，所述勃姆石薄膜中纳米颗粒的尺寸范围为15nm-200nm之间。
15.作为优选，步骤3中，所述金属薄膜的材料包括惰性金属电极或活性金属电极，所述惰性金属电极包括pt和au，所述活性金属电极包括ag、al和cu。
16.作为优选，步骤3中，采用磁控溅射或真空蒸镀的方法沉积顶电极，所述顶电极的厚度在≥50nm。
17.第二方面，提供了一种如第一方面所述的新型透明伤害感受器，包括底电极、底电极表面的功能介质层和顶电极；所述功能介质层为勃姆石薄膜。
18.本发明的有益效果是：
19.1.本发明首次选择勃姆石材料作为功能介质层，通过底电极和顶电极的构筑，成功获得基于勃姆石的新型人工伤害感受器，并通过一系列的编程实际演示验证伤害感受器的致敏、脱敏、痛觉过敏和异常性疼痛行为。
20.2.基于勃姆石的新型人工伤害感受器只需要低幅度的刺激电压脉冲来模拟伤害感受器功能，同时对电压的变化较为敏感。这对于将勃姆石基忆阻器构成的低幅值伤害感受器与cmos神经元集成在一起，建成低功耗的感觉信号计算平台具有重要意义。
附图说明
21.图1是本技术制备的人工伤害感受器的结构示意图及对应电路图；
22.图2是实施例1制备的勃姆石薄膜的xrd图；
23.图3是实施例1制备的勃姆石薄膜的ftir图；
24.图4是实施例1的人工伤害感受器的透明性表征示意图；
25.图5是实施例1的人工伤害感受器的阈值电压示意图；
26.图6是实施例1的人工伤害感受器的刺激反应示意图；
27.图7是实施例1的人工伤害感受器的主要特征和典型行为示意图；
28.附图标记说明：底电极1、功能介质层2、顶电极3。
具体实施方式
29.下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本
发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
30.一种基于勃姆石的新型透明伤害感受器的制备方法，包括如下步骤：
31.步骤s1，在衬底上沉积导电膜层，形成底电极；
32.具体的，导电膜层的材料包括导电陶瓷材料ito、导电陶瓷材料fto、金属au、pt、ag、al或cu中的一种，衬底可选择玻璃片、硅片、或高分子材料(pet、ppma等)基片，导电膜层采用磁控溅射或真空蒸镀的方法沉积在衬底上；另外，底电极也可以采用市售的ito玻璃片、fto玻璃片。
33.其中，不同沉底上作为底电极的导电膜层的厚度为50-100nm，如50nm、80nm、100nm，或在该范围内的其他厚度。
34.步骤s2，在底电极表面涂覆勃姆石薄膜材料以形成功能介质层；
35.具体的，功能介质层的制备方法为：采用旋涂的方法使勃姆石溶胶涂覆在底电极上，然后真空干燥得到；且功能介质层的厚度为5-2000nm，如5nm、50nm、100nm、200nm、300nm、500nm、1000nm、1500nm、2000nm等，或在该范围内的其他厚度；
36.其中，勃姆石溶胶的制备方法包括如下步骤：
37.a1、将一定量的纯水在75～85℃之间保温，称取适量的异丙醇铝料缓慢加入纯水中，控制异丙醇铝与水的摩尔比为1:75，水解1-3h；
38.b2、滴加纯水量1～10
‰
的硝酸作为胶溶剂，使沉淀分散，然后继续搅拌1-3h，得到澄清透明的勃姆石溶胶。
39.步骤s3，在功能介质层表面沉积金属薄膜以形成顶电极，从而制备得到基于勃姆石的新型伤害感受器；
40.具体的，形成的顶电极为au、pt、ag、al或cu电极，且金属薄膜的厚度为50-100nm，如50nm、80nm、100nm，或在该数值范围内的其他厚度。
41.请参阅图1，是本发明制备的基于勃姆石的新型伤害感受器的结构示意图以及对应电路图。制备得到的伤害感受器包括底电极1、涂覆于底电极1表面的功能介质层2、沉积于功能介质层表面的顶电极3；其中底电极1包括衬底11、沉积于衬底11表面的导电膜层12，存储介质层2形成于导电膜层12表面，且底电极1、功能介质层2、顶电极3的成型工艺如上所述。在自然伤害感受器中，在感受到刺激(stimuli)时，通过背根神经节(dorsal root ganglion)将感觉传导至脊髓(spinal cord)。而在人工伤害感受器中，其电路结构包括输入部分、忆阻器和输出部分，在刺激电压(stimulus voltage)大于阈值时，输出电流响应。
42.以下通过具体的实施例对本发明提供的基于勃姆石的新型伤害感受器及其制备方法进行详细阐述。
43.实施例1：
44.一种新型透明伤害感受器，其结构从下到上依次包括：玻璃衬底，作为底电极透明导电膜的fto膜(氟掺杂氧化锡，fluorine doped tin oxide)，勃姆石存储介质膜和顶电极金属pt膜。
45.其中，含有fto膜的玻璃衬底可选用市售商品，总厚度为0.5mm，fto膜的厚度为80nm。
46.基于勃姆石的新型透明伤害感受器的制备方法如下：
47.a、将购置的市售fto玻璃衬底在丙酮中采用超声清洗5分钟，放入烘箱中加热30分钟烘干待用；
48.b、准确量取75ml纯水于三口烧瓶中，于85℃恒温水浴搅拌。精确称取11.33g异丙醇铝料，使异丙醇铝与水的摩尔比为1:75，缓慢加入三口烧瓶中，水解1.5h。滴加0.5ml浓硝酸胶溶剂，使沉淀分散，继续搅拌1h，得到澄清透明的alooh溶胶；
49.c、将步骤b得到的溶胶通过旋涂方法使alooh溶胶粘在fto玻璃衬底的fto膜上，置于真空干燥器中真空干燥得到，转速为2000转/秒，旋转时间20秒；控制勃姆石膜厚在300nm左右，通过旋涂的次数实现对膜厚的控制，本案例中每次旋涂后勃姆石膜厚度约50nm。为制得不同厚度的alooh膜可以通过多次旋涂的方法实现，即通过多次旋涂—干燥重复来达到较厚的膜层。
50.d、采用磁控溅射设备，在步骤c获得的勃姆石膜上沉积金属pt膜作为顶电极，膜厚约80nm，基本工艺参数为：待腔室真空度抽至5
×
10-3
pa后，通入纯度为99.999％的ar气，保持压强为0.6pa，然后打开pt靶(纯度为99.99％)电源，靶材功率800w，沉积时间为3分钟。
51.如图6所示，人工伤害感受器在施加有害刺激后，对弱刺激的反应增加，对应于痛觉过敏和异常性疼痛。此外，如图7所示，人工伤害感受器实现了生物伤害感受器的三个主要特征和四种典型行为(三个主要特征：阈值、非自适应、松弛；四种典型行为：致敏、脱敏、痛觉过敏和异常性疼痛)。
52.实施例2：
53.一种基于勃姆石的新型伤害感受器的制备方法，其结构从下到上依次包括：玻璃衬底，作为的底电极透明导电膜fto膜(氟掺杂氧化锡，fluorine doped tin oxide)，勃姆石存储介质膜和顶电极金属pt膜。
54.其中，含有fto膜的玻璃衬底可选用市售商品，总厚度为0.5mm，fto膜的厚度为80nm。
55.基于勃姆石的新型透明伤害感受器的制备方法如下：
56.a、将购置的市售fto玻璃衬底在丙酮中采用超声清洗5分钟，放入烘箱中加热30分钟烘干待用；
57.b、准确量取75ml纯水于三口烧瓶中，于85℃恒温水浴搅拌。精确称取11.33g异丙醇铝料，使异丙醇铝与水的摩尔比为1:75，缓慢加入三口烧瓶中，水解1.5h。滴加0.5ml浓硝酸胶溶剂，使沉淀分散，继续搅拌1h，得到澄清透明的alooh溶胶；
58.c、将步骤b得到的溶胶通过旋涂方法使alooh溶胶粘在fto玻璃衬底的fto膜上，置于真空干燥器中真空干燥得到，转速为2000转/秒，旋转时间20秒；控制勃姆石膜厚在300nm左右，通过旋涂的次数实现对膜厚的控制，本案例中每次旋涂后勃姆石膜厚度约50nm。为制得不同厚度的alooh膜可以通过多次旋涂的方法实现，即通过多次旋涂—干燥重复来达到较厚的膜层。。
59.d、采用磁控溅射设备，在步骤c获得的勃姆石膜上沉积金属ag膜作为顶电极，膜厚约80nm，基本工艺参数为：待腔室真空度抽至5
×
10-3
pa后，通入纯度为99.999％的ar气，保持压强为0.6pa，然后打开pt靶(纯度为99.99％)电源，靶材功率800w，沉积时间为3分钟。
60.实施例3：
61.一种基于勃姆石的新型透明伤害感受器，其结构从下到上依次包括：pet柔性基
底，底电极导电膜金电极，勃姆石存储介质膜和顶电极金属ag膜。
62.其中，含有pet柔性衬底可选用市售商品，总厚度为0.1mm。
63.基于勃姆石的新型透明伤害感受器的制备方法如下：
64.a、将购置的市售pet柔性衬底在丙酮中采用超声清洗5分钟，放入烘箱中加热30分钟烘干待用；
65.b、采用磁控溅射设备，在步骤a准备的硅衬底上沉积金属金(au)膜作为底电极，膜厚约80nm，基本工艺参数为：待腔室真空度抽至5
×
10-3
pa后，通入纯度为99.999％的ar气，保持压强为0.6pa，然后打开au靶(纯度为99.99％)电源，靶材功率600w，沉积时间为3分钟。
66.c、准确量取75ml纯水于三口烧瓶中，于85℃恒温水浴搅拌。精确称取11.33g异丙醇铝料，使异丙醇铝与水的摩尔比为1:75，缓慢加入三口烧瓶中，水解1.5h。滴加0.5ml浓硝酸胶溶剂，使沉淀分散，继续搅拌1h，得到澄清透明的alooh溶胶；
67.d、将步骤c得到的溶胶通过旋涂方法使alooh溶胶粘在fto玻璃衬底的fto膜上，置于真空干燥器中真空干燥得到，转速为2000转/秒，旋转时间20秒；控制勃姆石膜厚在300nm左右，通过旋涂的次数实现对膜厚的控制，本案例中每次旋涂后勃姆石膜厚度约50nm。为制得不同厚度的alooh膜可以通过多次旋涂的方法实现，即通过多次旋涂—干燥重复来达到较厚的膜层。
68.e、采用磁控溅射设备，在步骤c获得的勃姆石膜上沉积金属pt膜作为顶电极，膜厚约80nm，基本工艺参数为：待腔室真空度抽至5
×
10-3
pa后，通入纯度为99.999％的ar气，保持压强为0.6pa，然后打开pt靶(纯度为99.99％)电源，靶材功率800w，沉积时间为3分钟。