包含脂肪酸酰胺烷基甜菜碱和二甲氨基烷基胺的羧甲基化衍生物的组合物的制作方法

本发明提供了一种包含至少一种脂肪酸酰胺烷基甜菜碱和至少一种二甲氨基烷基胺的衍生物的组合物，并且也提供了一种用于制备表面活性剂的方法。

背景技术：

0、现有技术

1、在现有技术中，浓缩的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱是在某些流化剂(如甜菜甜菜碱、脂肪酸或乙氧基化甘油酯)的存在下进行制备，这是因为否则在甜菜碱合成中反应混合物的粘度(称为凝胶相)增加到不再可能进行简单处理的程度。

2、因此，de2926479描述了一种通过在水溶液中用ω-卤代烷基羧酸对脂肪酸酰胺进行季铵化来制备基于具有6-18个碳原子的脂肪酸的甜菜碱的方法。

3、ep 1659109公开了一种通过用ω-卤代烷基羧酸对含有叔胺氮的化合物进行季铵化，并添加胶束增稠剂来制备高度浓缩化的可流动和可泵抽的甜菜碱的水溶液(具有至少32重量％的甜菜碱含量)的方法。

4、ep 0560114公开了基于优选地硬化的椰子油脂肪酸的酰基或平均对应于椰子油脂肪酸的脂肪酸混合物的甜菜碱的含水液体溶液，该溶液具有至少40重量％的固体含量、5-8的ph和≤1重量％的氨基酰胺含量，其特征为含量为1-3重量％(基于溶液)的一种或多种具有平均8-18个碳原子的饱和脂肪酸或一种或多种具有平均8-24个碳原子的不饱和脂肪酸和0-4重量％(基于溶液)的甘油。

5、本发明的目的是使得可以获得具有低粘度的含甜菜碱的组合物。

6、发明描述

7、令人惊奇地发现，在脂肪酸酰胺烷基二甲胺和氯乙酸的反应混合物中存在二甲氨基烷基胺使得产生与羧甲基化二甲氨基烷基胺衍生物混合的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱，其在合成过程中和在最终产物中都表现出比来自现有技术的已知产品更低的粘度。

8、本发明因此提供了根据权利要求1的包含至少一种脂肪酸酰胺烷基甜菜碱和至少一种二甲氨基烷基胺的衍生物的组合物。

9、本发明进一步提供了根据权利要求8的包含根据本发明的组合物的配方产品。

10、本发明进一步提供了根据权利要求10的用于制备含甜菜碱的组合物的方法。

11、根据本发明的组合物的优点是，通过不那么明显的或完全避免的凝胶相，使得更浓缩的产物的制备变得更容易。

12、根据本发明的组合物的进一步的优点是可获得更高浓度的产物。

13、进一步的优点是防腐剂的添加可以被消除或其仅在有限的程度上是必要的。

14、根据本发明的组合物的进一步的优点是相比于具有相同浓度的现有技术的产物，该最终产物的粘度被降低。

15、根据本发明的组合物的进一步的优点是与非发明组合物相比，其在高温下的颜色稳定度被提高。

16、根据本发明的组合物的进一步的优点是包含该发明组合物(其包括额外的脂肪酸)的清洁配方产品的粘度被增大。

17、根据本发明的组合物的进一步的优点是，包含该发明组合物的清洁配方产品在洗涤过程中的肤感和泡沫绵密感得到提高。

18、本发明因此提供了一种组合物，其包含：

19、a)至少一种通式ⅰ)的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱

20、

21、其中

22、n＝1至10，优选2至5，特别地3，和

23、r1co＝脂肪酸的酰基，

24、b)至少一种选自以下组的二甲氨基烷基胺的衍生物

25、

26、其中

27、m＝1至10，优选2至5，特别地3。

28、除非另有说明，否则所有陈述的百分比(％)均为重量百分比。

29、通式ⅰ)的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱由本领域技术人员根据发表在applicationbulletin ofmetrohm ag,no.264/1d中的文章“titrimetric methodsfor thedetermination ofbetains”进行定量。

30、组分b)的质量比例在本发明的上下文中作为四种衍生物iia)至iid)的总和通过hplc进行测定。

31、为此，将100mg处于研究中的组合物溶解在10ml由水和乙醇(20:80)组成的溶液中。通过hplc分析该溶液的等分部分。使用配备如下的hplc系统进行该分析：

32、仪器：lc安捷伦ag1260

33、柱：来自tosh的tsk gel amide-80，2.0*150mm，3μ

34、烘箱温度：30℃

35、洗脱液：a：在水中0.04体积％的h2so4

36、b：乙腈

37、注射体积：20μl

38、检测器：dad 210nm

39、流速：0.5ml/min

40、梯度：

41、

42、

43、分析时间：40min

44、组分b)基于其与组分a)相比的不同的极性而将其从基质中分离出来。

45、为了进行评估，使用工业制备的组分b)(以由iia)至iid)各自25％组成的衍生物的混合物的形式)的标准溶液进行外部校准，并且生成校准线。通过评估峰面积，这时可以确定在样品中分析物的浓度。

46、根据本发明的优选的组合物包含组分a)，其中n和m相同，特别地其中n＝m＝3。

47、根据本发明优选的r1co是选自天然脂肪酸的酰基基团的酰基。

48、在这方面，优选的脂肪酸是天然脂肪酸，特别地植物脂肪酸，更优选地来自椰子油或棕榈仁油的脂肪酸的混合物，特别是其中没有羧酸链长在总链长分布中的比例超过95重量％，特别地超过70重量％的混合物

49、由此可知，根据本发明优选的组合物包含多个具有不同基团r1的通式i)的脂肪酸酰胺烷基甜菜碱。

50、天然脂肪酸可以基于天然存在的植物或动物油进行制备，并且其优选具有6-30个碳原子，特别地8-22个碳原子。天然脂肪酸通常是无支链的，并且通常由偶数个碳原子组成。任何双键都具有顺式构型。例子是：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、壬酸(例如可从油酸的臭氧分解或氧化裂解中获得)、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二羟基硬脂酸、十一烯酸(可从蓖麻油酸的热解中获得)、油酸、亚油酸、亚麻酸，岩芹酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸、鳕肝油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸和花生四烯酸。

51、根据本发明特别优选地，酰基基团供体选自脂肪酸酰基基团供体，其特征在于它们提供包括至少两个选自以下羧酸的酰基基团的酰基基团混合物：己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、壬酸(例如可从油酸的臭氧分解或氧化裂解中获得)、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、二羟基硬脂酸、十一烯酸(例如可从蓖麻油酸的热解中获得)、油酸、亚油酸、亚麻酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、芥酸、鳕肝油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸和花生四烯酸。

52、本发明的组合物优选为含水组合物。术语“含水组合物”被理解为其含有水，更特别地含水量为0.01重量％至95.0重量％，优选从40.0重量％至75.0重量％，更优选从45.0重量％至60.0重量％，所述重量百分比是基于总组合物计。

53、根据本发明，当本发明的含水组合物具有3至13、优选3至7和10至13、更优选4.0至6.5的范围内的ph时是优选的。

54、与本发明有关的“ph”被定义为使用根据iso 4319(1977)校准的ph电极，在不稀释该混合物的情况下，在25℃(除非指定了不同的温度)下搅拌5分钟后所测量的值。

55、明显的是组分a)和b)包含被质子化或去质子化的结构，例如在胺和/或羧基基团上，这取决于在组合物中存在的ph。

56、根据本发明优选的组合物的特征在于n＝m＝3。

57、根据本发明，所述衍生物iia)至iid)在羧甲基基团上进行质子化或去质子化。

58、根据本发明优选的组合物的特征在于组分b)以0.25重量％至10.0重量％，优选0.35重量％至7.0重量％，更优选0.5重量％至4.0重量％的量存在，所述重量百分比是基于总组合物计。

59、本发明的组合物优选包含至少两种，优选全部的衍生物iia)至iid)。

60、根据本发明，当组分a)与组分b)在根据本发明的组合物中的重量比是在125:1至5:1，优选100:1至7:1，更优选75:1至9:1的范围时是优选的。

61、根据本发明优选的组合物的特征在于其包含：

62、c)至少一种游离脂肪酸或其盐。

63、在这方面，优选存在与r1有关的上面已经提到的优选的脂肪酸。

64、脂肪酸的含量可以根据m.j.cooper,m.w.anders.anal.chem.,1974,46(12),pp.1849-1852通过hplc分析来测定。

65、根据本发明优选的是组分c)以0.1重量％至6.0重量％，优选0.3重量％至4.5重量％，更优选0.5重量％至3重量％的量存在于根据本发明的组合物中，所述重量百分比是基于总组合物计。

66、根据本发明优选的组合物的特征在于组分c)的脂肪酸与具有通式i)的r1的r1cooh相同。

67、此外，本领域技术人员已知的工业甜菜碱混合物的典型副产物和杂质可存在于根据本发明的组合物中。这些物质包括例如氯化钠、甘油、脂肪酸酰胺烷基二甲胺和缔合的铵盐类、乙醇酸及其盐类、作为ph调节剂的柠檬酸和柠檬酸盐类，和少量的各＜100ppm的一氯代乙酸和二氯乙酸及其盐类。

68、根据本发明特别优选的是所述组合物包含3.0重量％至10重量％的氯化钠和1.0重量％至5.0重量％的甘油。

69、本发明进一步提供一种用于制备含甜菜碱的组合物，更具体地制备根据本发明的组合物的方法，该方法包括以下工艺步骤：

70、a)提供至少一种脂肪酸酰胺烷基二甲胺(特别地脂肪酸酰胺丙基二甲胺)，和至少一种二甲氨基烷基胺(特别地二甲氨基丙基胺)，

71、b)使所提供的脂肪酸酰胺烷基二甲胺和二甲氨基烷基胺与氯乙酸反应，以形成脂肪酸酰胺烷基甜菜碱和至少一种至少单羧甲基化的二甲氨基烷基胺。

72、很明显的是所提供的脂肪酸酰胺烷基二甲胺和二甲氨基烷基胺、所述氯乙酸和至少单羧甲基化的二甲氨基烷基胺也可以至少部分地以各自的质子化的或去质子化的盐的形式存在，这取决于在工艺步骤中存在的ph。

73、根据本发明，当根据本发明方法的工艺步骤b)在60℃至120℃，更优选80℃至100℃的温度范围内进行时是优选的。

74、根据本发明为优选的方法的特征在于根据本发明的方法的工艺步骤b)在水的存在下，更优选在水和甘油的存在下进行。

75、根据本发明方法的工艺步骤b)可以在宽的ph范围内进行。根据本发明，当根据本发明方法的工艺步骤b)中的反应在从7.5至10.5，优选从8.0至10.0的ph范围内(在98℃下未稀释进行测量)进行时是优选的。

76、根据本发明为优选的方法的特征在于，在根据本发明方法的工艺步骤b)中，所述ph，更特别地范围从7.5至10.5，优选从8.0至10.0的ph(在98℃下未稀释进行测量)，通过添加碱金属氢氧化物，更特别地添加naoh，优选以水溶液的形式进行调节。

77、根据本发明为优选的方法的特征在于，在工艺步骤a)中提供的脂肪酸酰胺烷基二甲胺(特别地脂肪酸酰胺丙基二甲胺)与在工艺步骤a)中提供的二甲氨基烷基胺(特别地二甲氨基丙基胺)的重量比在从99.7:0.3至90:10，优选从99.6:0.4至95:5，更优选从99.5:0.5至98:2的范围内。

78、所述脂肪酸酰胺烷基二甲胺的含量由本领域技术人员通过hplc测定。为此，所述脂肪酸酰胺烷基二甲胺通过离子交换hplc从样品基质中分离，并通过借助于外部单点校准的uv检测进行定量。

79、所述二甲氨基烷基胺的含量是在用苯基异硫氰酸酯(pitc)将各自的胺衍生为苯脲衍生物后，由本领域的技术人员通过具有uv检测器的hplc来测定。所述衍生化是在苯基硫代乙内酰脲方法(edman,1950)的反应中的第一步。所述分析使用高纯度rp 18柱使用梯度程序进行实施，并且所述uv检测在254nm下进行。定量数据是借助于外部校准标准进行测定的。

80、根据本发明为优选的方法的特征在于其包括工艺步骤c)，其中来自工艺步骤b)的含甜菜碱的组合物的ph使用有机或无机酸被调节至3至7，优选ph4.0至6.5。

81、根据本发明的组合物可以有利地用于制备含水的配方产品，优选护理和清洁配方产品，特别地化妆配方产品和皮肤病学配方产品。本发明因此同样提供包含根据本发明的组合物的配方产品，特别地化妆配方产品和皮肤病学配方产品。

82、本发明也提供了本发明的组合物用于制备相应的配方产品的用途。

83、根据本发明优选的组合物，更特别地配方产品，额外包括至少一种附加表面活性剂，特别地月桂醇聚醚硫酸钠。此类优选的配方产品包括例如洗发剂、沐浴露、沐浴油、液体肥皂、漱口剂、家用清洁剂、工业清洁剂、餐具洗涤剂、纺织品护理组合物和纺织品整理组合物。

84、以下实施例以举例的方式描述了本发明，而没有意图限制本发明，本发明的应用范围从说明书和权利要求书的整体到在实施例中详述的实施方案是显而易见的。

85、实施例：

86、实施例1：根据本发明的组合物的制备

87、148.2g由具有典型的酰基质量分布(基于存在的具有8-18个碳原子的酰基：c8：5–8％；c10：5–8％；c12：45–49％；c14：16–20％；c16：8–11％；c18(总计)：10–14％；少于2％的不饱和酰基)的氢化椰子油制备的椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲胺和1.8g二甲氨基丙基胺(dmapa)的混合物，其具有196mg koh/g的胺值(0.53mol，基于由胺值计算的混合物的摩尔质量)，在搅拌下，在22℃下被缓慢加入含有205.5g水、63.4g 80％的一氯代乙酸水溶液(0.54mol)和43.0g 50％的氢氧化钠水溶液(0.54mol)的混合物中。然后在搅拌的同时将该反应混合物加热至98℃，并且用另外的7.5g 50％的氢氧化钠水溶液将未稀释的混合物的ph始终保持在8-9。一旦椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲胺的残余含量基于总的组合物计已经达到了<0.3重量％的值，用3.2g50％的柠檬酸水溶液将该未稀释的组合物的ph调节至4.6，并且使该混合物冷却至22℃。反应产物为淡黄色、透明且稀薄的液体，其含有39重量％的组分a，2.1重量％的组分b和6.5重量％的氯化钠。

88、实施例2：非发明组合物的制备.

89、将150g由具有典型的酰基质量分布(基于存在的具有8-18个碳原子的酰基：c8：5–8％；c10：5–8％；c12：45–49％；c14：16–20％；c16：8–11％；c18(总计)：10–14％；少于2％的不饱和酰基)(0.44mol，由胺值计算出)的氢化椰子油制备的椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲胺在搅拌下在22℃下缓慢加入含有200g水、53.4g 80％的一氯代乙酸水溶液(0.45mol)和36.2g 50％的氢氧化钠水溶液(0.45mol)的混合物中，然后在搅拌的同时将该反应混合物加热至98℃，并且用另外的6.4g 50％的氢氧化钠水溶液将未稀释的混合物的ph始终保持在8-9。为了将椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲胺的残余含量降低至基于总的组合物计<0.3重量％的值，需要添加另外的2.5g 80％的一氯代乙酸水溶液(0.02mol)。一旦达到目标值，用3.5g 50％的柠檬酸水溶液将未稀释的组合物的ph调节至4.6，并且使该混合物冷却至22℃。在22℃下反应产物为既不可流动也不可搅拌的淡黄色固体凝胶，其含有37重量％的组分a，0.13重量％的组分b和6.3重量％的氯化钠。

90、实施例3：根据ep0656346的实施例12的非发明组合物的制备

91、在ep0656346的实施例12中，加入17.8g在ep0656346的实施例11中制备的产物，该产物由计算量为24.5重量％的羧化dmapa(基于218g/mol的平均分子量计算)组成，以在最终产物中产出4.36g组分b。

92、同时，将320g在ep0656346的实施例1中制备的产物(其由290g椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲胺(和30g甘油)组成)在ep0656346的实施例12中反应，以产出347g组分a)。

93、由于总的组合物具有1033.5g的质量，这产生了计算浓度为33.6重量％的组分a，以及计算浓度为0.42重量％的组分b。

94、实施例4：根据实施例12或ep0656346的具有增加的产物浓度的非发明组合物的制备

95、使用来自ep0656346的实施例1的椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲胺和减少量的水来重复进行ep0656346的实施例12，以产出含有38％的组分a的最终产物，其为高粘性凝胶。

96、实施例5：放热反应

97、当通过外部加热达到70℃的温度时，在以上实施例1、2和4中描述的反应混合物表现出放热行为。这对于工厂安全性方面非常相关，因为此类甜菜碱的工业规模生产通常以20-80吨的批量大小进行。

98、在实施例1描述的合成过程中该放热行为是较不明显的。通过加热达到70℃后，温度在15分钟内从70℃增加到80℃而无需额外的加热。与这种温和的放热行为相反，在实施例2和4中描述的合成过程中，温度在仅仅5分钟内从70℃增加到甚至85℃而无需额外的加热。

99、在实施例1中的反应的这种出乎意料的行为是在方法的可控性方面的明显优势。

100、实施例6：根据本发明的组合物的制备

101、将6.0g具有酰基的典型质量分布(基于存在的具有8-18个碳原子的酰基：c8：5–8％；c10：5–8％；c12：45–49％；c14：16–20％；c16：8–11％；c18(总计)：10–14％；少于2％的不饱和酰基)的椰子油脂肪酸加入在实施例1中描述的最终产物中，并将该混合物在90℃下搅拌2h，以产生具有1.7重量％的脂肪酸含量的淡黄色、透明和稀薄的液体。

102、在实施例7和9中，所述成分根据国际化妆品成分命名法(internationalnomenclature of cosmetic ingredients，缩写为inci)进行命名。这些是根据由个人护理产品协会(personal care products council，pcpc)制定的规则分配的化妆品成分的唯一标识符。

103、实施例7：含有甜菜碱的配方产品的颜色稳定度

104、将含有9重量％的月桂醇聚醚硫酸钠(28重量％由basf生产的nso-is作为含有32重量％的月桂醇聚醚硫酸钠的水溶液)、3重量％的基于组分a计算的实施例1、4和5的椰油酰胺丙基甜菜碱、0.5重量％的氯化钠和2.1重量％的peg-18甘油油酸酯/椰油酸酯(cocoate)(2.5重量％的由evonik生产的171，其0.4％是水)的含水清洁配方产品在50℃下储存4周后分析其颜色稳定度。

105、直接在制备后，含有在实施例1、4和5中制备的产物的所有三种配方产品均显示出42vs.43vs.41hazen的相似的颜色。在50℃下储存4周后，对于基于实施例1的配方产品，测量其颜色为49hazen，对于基于实施例4的配方产品，测量其颜色为59hazen，以及对于基于实施例5的配方产品，测量其颜色为47hazen。所有的颜色值均在22℃下用由hach lange生产的lico 690使用11mm圆形比色杯来测定，并以蒸馏水作为背景进行校准。

106、实施例8：发泡性能

107、实施例5的产物(其含有1.7重量％的椰子油脂肪酸)的0.5重量％的水溶液在30℃下搅拌20秒后(水：～10°dh，ph～6，1500rpm)的sita测量中，其产生的泡沫少于实施例4所述的产物产生的泡沫。

108、使用实施例4所述的产物，分析泡沫体积为830ml。使用实施例5所述的产物，测量泡沫体积仅为520ml。这在各种应用中是有利的，其中强烈发泡是令人烦恼的，如洗衣、自动洗碗、自动洗车、卸妆或刷牙。

109、实施例9：配方产品粘度、肤感和泡沫绵密度

110、在实施例7中描述的含水清洁配方产品(在50℃下储存之前)显示出不同的粘度。基于实施例5的配方产品(其含有额外的椰子油脂肪酸)的粘度分析为3120mpa s，并且基于实施例4的配方产品的粘度测量为2440mpa s。这些结果是在25℃下通过在30rpm下使用转子62的布氏粘度计获得的。

111、为了比较实施例4和5中描述的产物在含水清洁配方产品中的护肤益处，根据现有技术，使用在实施例7中描述的各自的配方产品(在50℃下储存之前)进行感官洗手测试。由10名经过培训的测试人员组成的小组以规定的方式清洗他们的手，并基于从1(差)到5(非常好)的评分量表来评价肤感和泡沫绵密度。

112、作为这个测试的结果，基于实施例5的配方产品在洗涤过程中对于肤感参数获得了平均3.8的专门小组评价，以及对于泡沫绵密度参数获得了平均3.9的专门小组评价。相反，基于实施例4的配方产品在洗涤过程中对于肤感参数仅获得了平均3.4分的专门小组评价，以及对于泡沫绵密度参数获得了平均3.7分的专门小组评价。

技术实现思路