一种牙科复合树脂及其制备方法

本发明涉及牙科复合树脂填料的表面处理，特别是涉及一种用于提高复合树脂机械性能的球形二氧化硅填料表面处理的新方法。

背景技术：

1、龋病是世界卫生组织确定的人类三大重点防治的疾病之一。临床上，充填是龋病的首选治疗方式，复合树脂作为一种最常见的牙体充填材料，因操作方便、色泽美观等特点，在临床应用非常广泛。咀嚼过程中，充填材料在合力作用下承担着食物和对颌牙的磨耗，这就要求材料在机械性能上应具有足够的强度和耐磨性才能够长期服役于复杂的口腔环境。市场上虽然已有大量复合树脂产品，但抗弯强度、抗压强度、耐磨性等仍显不足，尤其是后牙充填时存在的问题更为显著。根据近年对复合树脂充填体的临床观察，复合树脂材料机械性能不足仍然是导致临床失败的主要因素之一。

2、复合树脂的基本成分主要包括树脂基质、无机填料、引发系统和颜料等。其中，无机填料作为其他成分的分散相和增强体，对复合树脂的机械性能起着决定性的作用。

3、历经50余年的发展，当前的复合树脂填料具有多尺度的特点：微米、亚微米、纳米级共存的梯级尺寸使得复合树脂中填料的质量分数不断提高，提供了更高的抗折强度和耐磨性。由于复合树脂在满足机械性能要求的同时要兼顾透明性、颜色等方面，因此当前市场复合树脂产品最常采用的填料构成是以颗粒状的二氧化硅基填料作为主要成分。

4、二氧化硅填料作为无机化合物无法直接与树脂基质形成化学结合，需要借助偶联剂进行表面处理实现，以使填料和树脂基质形成紧密连接的整体。特别是梯级尺寸结构的多组分填料构成中，大量纳米粒子的存在使得有机和无机相界面面积增大，此时增强无机填料与有机树脂基质的结合就显得尤为重要。研究发现，复合树脂中添加10wt％以上的纳米级二氧化硅填料会导致纳米团簇，填料无法均匀分散在树脂基质中形成良好结合，不仅不会起到增强作用，甚至会导致抗弯强度降低。同时由于纳米填料粒径小，表面能高，树脂基质很难润湿和分散，大大限制其在复合树脂中的添加量。

技术实现思路

1、为了解决球形二氧化硅填料，尤其是纳米级填料，在牙科复合树脂树脂中的分散和结合问题，以及如何增加球形二氧化硅颗粒填加量的问题，本发明提供一种牙科复合树脂及其制备方法。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种牙科复合树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将球形二氧化硅填料与氢氟酸水溶液混合，得到混合液，将混合液持续搅拌后静置沉淀，所得沉淀洗涤、干燥，得到蚀刻的二氧化硅填料；

5、(2)使用硅烷偶联剂处理蚀刻的二氧化硅填料，得到改性二氧化硅填料；

6、(3)在树脂基质中，添加改性二氧化硅填料，得到牙科复合树脂。

7、优选的，步骤(1)中，所述球形二氧化硅填料的尺度为纳米级、亚微米级和微米级中的一种或多种的组合。

8、进一步的，步骤(1)中，将球形二氧化硅填料与氢氟酸水溶液混合，具体是：将微米级或亚微米级的球形二氧化硅填料加入氢氟酸水溶液中，或者，向含有纳米级球形二氧化硅填料的水混悬液或乙醇混悬液中滴加氢氟酸水溶液。

9、优选的，步骤(1)中，所述混合液中氢氟酸的浓度为1％-5％，搅拌时间为1-3h。

10、优选的，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

11、进一步的，步骤(2)具体为：将正丙胺、硅烷偶联剂和蚀刻的二氧化硅填料加入环己烷中，室温下搅拌后，进行加热搅拌反应；或者，将硅烷偶联剂和蚀刻的二氧化硅填料加入ph为3-4的乙醇水溶液中，室温下搅拌。

12、优选的，步骤(3)中，以牙科复合树脂总质量计，所述改性二氧化硅填料的添加量为40％-75％。

13、优选的，步骤(3)具体为：将树脂基质、稀释剂、光引发剂、光敏促进剂、阻聚剂和改性二氧化硅填料，在避光条件下通过机械混合法或减压溶剂蒸发法混合均匀。

14、优选的，步骤(3)中，所述树脂基质为双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚a双甲基丙烯酸酯或氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。

15、采用所述的制备方法得到的牙科复合树脂。

16、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

17、本发明采用了一种表面蚀刻技术对球形二氧化硅填料进行改性，通过化学蚀刻法在光滑的球形二氧化硅填料表面形成凹凸结构，可以使球形二氧化硅填料与树脂基质间形成牢固的微机械嵌合，并增加表面自由能，同时由于氢氟酸表面蚀刻技术增加二氧化硅表面硅羟基含量，有利于增加填料表面硅烷偶联剂的接枝率，将硅烷化的表面蚀刻球形二氧化硅填料添加到牙科树脂基质中，能够通过促进物理嵌合和硅烷化二氧化硅/树脂基质化学交联共同提高填料与树脂基质的结合。并且，填料表面硅烷偶联剂的接枝率的增加，进一步增加二氧化硅与树脂的混溶性，提高二氧化硅分散效果，增加二氧化硅的最大添加量，从而提高复合树脂的抗弯强度、弹性模量、硬度等机械性能，减小聚合收缩。本发明填补球形二氧化硅填料表面处理工艺方面的空白，提升复合树脂机械性能的作用显著，具有良好的临床应用前景。

18、进一步的，对于微米级和亚微米级球形二氧化硅填料，通过将其加入氢氟酸水溶液中进行搅拌反应可以达到表面蚀刻效果；对于纳米级填料，预先通过超声分散或者球磨将其在水溶液或者乙醇溶液中充分分散后再滴加氢氟酸水溶液进行蚀刻以避免纳米团簇，达到均匀蚀刻的效果。

19、进一步的，由于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在水中水解非常缓慢，需要酸活化、正丙胺催化或者热处理等加速二氧化硅的硅烷化。当前提供的两种硅烷化方案均可以达到填料硅烷化的目的，其中对于纳米级填料，正丙胺催化可以达到更好的硅烷化效果。

技术特征：

1.一种牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球形二氧化硅填料的尺度为纳米级、亚微米级和微米级中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将球形二氧化硅填料与氢氟酸水溶液混合，具体是：将微米级或亚微米级的球形二氧化硅填料加入氢氟酸水溶液中，或者，向含有纳米级球形二氧化硅填料的水混悬液或乙醇混悬液中滴加氢氟酸水溶液。

4.根据权利要求1所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合液中氢氟酸的浓度为1％-5％，搅拌时间为1-3h。

5.根据权利要求1所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求5所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将正丙胺、硅烷偶联剂和蚀刻的二氧化硅填料加入环己烷中，室温下搅拌后，进行加热搅拌反应；或者，将硅烷偶联剂和蚀刻的二氧化硅填料加入ph为3-4的乙醇水溶液中，室温下搅拌。

7.根据权利要求1所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，以牙科复合树脂总质量计，所述改性二氧化硅填料的添加量为40％-75％。

8.根据权利要求1所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将树脂基质、稀释剂、光引发剂、光敏促进剂、阻聚剂和改性二氧化硅填料，在避光条件下通过机械混合法或减压溶剂蒸发法混合均匀。

9.根据权利要求1所述的牙科复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述树脂基质为双酚a丙三醇双甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚a双甲基丙烯酸酯或氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。

10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的牙科复合树脂。

技术总结
本发明提供一种牙科复合树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将球形二氧化硅填料与氢氟酸水溶液混合，得到混合液，将混合液持续搅拌后静置沉淀，所得沉淀洗涤、干燥，得到蚀刻的二氧化硅填料；(2)使用硅烷偶联剂处理蚀刻的二氧化硅填料，得到改性二氧化硅填料；(3)在树脂基质中，添加改性二氧化硅填料，得到牙科复合树脂。本发明采用表面蚀刻技术对球形二氧化硅填料进行改性，可以使光滑的球形二氧化硅填料形成凹凸不平的表面，与树脂基质间形成牢固的微机械嵌合，并增加表面自由能，提高二氧化硅表面硅烷偶联剂接枝率，通过促进物理嵌合和化学交联共同提高填料与树脂基质的结合；同时增加二氧化硅的最大添加量。

技术研发人员：陈吉华,戴诗琪,牛丽娜,周唯,王富,唐恺,段龙彦
受保护的技术使用者：中国人民解放军空军军医大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15