基于平行因子和粒子群优化算法的混合物组分定量方法

本发明属于智能光谱分析，具体涉及一种基于平行因子和粒子群优化算法的混合物组分定量方法。

背景技术：

1、目前，在油源对比、生物降解评价、地球化学成因识别、石油开发和精炼、溢油法医鉴定等领域，气相色谱-火焰离子化检测器(gc-fid)和色谱-质谱(gc-ms)是最常用的样品分析工具，具有对有机化合物很好的分离、分辨和鉴别能力。然而当遇到重质组分时，气相色谱的基线常常被抬高，形成一个“不可分辨的复杂混合物”(ucm)的基线大鼓包，导致许多组分隐藏起来而无法被检测到。同时这些技术耗费时间、人工和金钱，不适合大规模实验，很难满足对样本数量的要求。

2、光谱技术具有操作简单、快速、经济、灵敏度高、鲁棒性高、样品损害小的优势，方便进行大范围大规模的样品检测分析，很容易满足建立谱图参量与样品检测指标关系时对样品数量的要求。制约荧光光谱在复杂混合物检测领域发挥作用的主要原因在于荧光光谱重叠严重，不易得到混合物的组分信息。然而，随着数据分析技术的不断强大以及一些有效的适用软件的开发推广，利用荧光光谱技术进行混合物组分分析的国内外相关研究无论在数量还是质量上都呈迅速增加的趋势，为解决混合物光谱组分定量分析的问题提供了方法和技术上的机遇。

3、平行因子分析法作为一种三线性多维数据分解的方法，在解析多维光谱检测数据方面逐渐成为近期的研究亮点。这种方法可以获取对应光谱指标点的因子组分。然而，通过大量实验发现，即使是不同的单质化学组分，也可能会在光谱中产生的相同峰值指标点；换言之，对应某一个光谱指标点的因子组分并不能够与混合物中的实际单质化学组分进行直接的对应，而可能对应多个实际特定组分。因此，如何将平行因子分解出的各个因子组分与各实际单质化学组分进行综合解析，进而解析检测混合物的单质化学组分定量，将具有更加重要的意义。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提出了一种基于平行因子和粒子群优化算法的混合物组分定量方法，首先采用平行因子分析法得到因子组分得分矩阵，然后进行线性拟合，获得混合物样品的拟合参数矩阵，最后利用粒子群优化算法寻找最优拟合参数矩阵，从而确定混合物中各个单质组分的相对定量。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种基于平行因子和粒子群优化算法的混合物组分定量方法，包括如下步骤：

4、步骤1、对各个样品进行激发发射矩阵光谱检测，每个样品得到一个二维光谱数据，将所有样品的二维光谱数据进行组合，得到一个三维光谱数据矩阵；

5、步骤2、基于平行因子分析法，对三维光谱数据矩阵进行平行因子三线性数据分解，得到因子组分得分矩阵；

6、步骤3、将因子组分得分矩阵分解为单质样品的因子组分得分矩阵和混合物样品的因子组分得分矩阵，并以单质样品的因子组分得分矩阵为基础，向各个混合物样品的因子组分得分做线性拟合，获得各个混合物样品的拟合参数行向量；

7、步骤4、基于粒子群优化算法寻找每个拟合参数行向量的最优解，每一个拟合参数行向量均采用粒子群优化算法求取一个最优解，一个拟合参数行向量的最优解对应一个混合物样品中所含各个单质组分的相对定量，所有拟合参数行向量求解结束后，组合得到最优拟合参数矩阵，最优拟合参数矩阵中包含各个单质样品作为单质组分在各个混合物样品中的相对定量。

8、进一步地，步骤1中，样品包括单质样品和混合物样品；其中，单质样品和混合物样品之间存在相关关系，混合物样品由单质样品作为单质组分混合组成；

9、设单质样品为个，混合物样品为个，则共个样品；首先，对各个样品进行激发发射矩阵光谱检测，设发射波长为个，激发波长为个，则每个样品都对应一个大小为的二维光谱数据；然后，将所有样品的二维光谱数据进行组合，最终产生一个大小为的三维光谱数据矩阵，；；；表示第个样品的第个发射波长和第个激发波长的荧光强度。

10、进一步地，步骤2中，平行因子分析法是根据荧光强度计算得到因子组分得分、因子组分在发射波长处的权重值、因子组分在激发波长处的权重值和残差值；

11、平行因子分析法进行平行因子三线性数据分解的计算公式为：

12、(1)；

13、其中，表示因子组分个数，表示因子组分序号；表示第个样品的第个发射波长和第个激发波长的荧光强度；表示第个样品的第个因子组分得分，反映第个因子组分在第个样品中的比例；表示第个因子组分在第个发射波长处的权重值；表示第个因子组分在第个激发波长处的权重值；表示第个样品在第个发射波长和第个激发波长处的残差值；

14、将根据公式（1）获得的所有因子组分得分进行组合，得到所需的因子组分得分矩阵，；。

15、进一步地，步骤3的具体过程为：

16、将因子组分得分矩阵分解为单质样品的因子组分得分矩阵和混合物样品的因子组分得分矩阵；

17、中共有行，一行代表一个单质样品的个因子组分得分；展开表示为：；

18、中共有行，一行代表一个混合物样品的个因子组分得分；展开表示为：；其中，为第一个混合物样品的个因子组分得分；为第个混合物样品的个因子组分得分；

19、以为基础，向各个混合物样品的个因子组分得分做线性拟合；

20、将向第个混合物样品的个因子组分得分做线性拟合的公式如下：

21、(2)；

22、其中，第个混合物样品的拟合参数行向量表示第1个单质样品第个单质样品作为单质组分在第一个混合物样品中的权重大小，权重大小即为相对定量，；

23、按照上述线性拟合方式，将依次向第一个至第个混合物样品的个因子组分得分做线性拟合；最终，得到所有混合物样品的拟合参数行向量。

24、进一步地，步骤4中，粒子群优化算法的计算过程为：初始化为一群随机粒子的位置和速度，然后通过迭代找到位置的最优解；，表示粒子随机数目，表示粒子空间维数，表示第维空间第个粒子的位置；表示第维空间第个粒子的速度；

25、在每一次迭代中，粒子通过跟踪个体极值和全局极值来更新自己的位置和速度；第个粒子的最佳适应度值对应的位置，称为个体极值，并表示为，表示第维空间第个粒子的个体极值，是粒子本身所找到的最优解；而在种群所有粒子中，最佳适应度值对应的粒子位置，称为全局极值，记为，表示在第维空间种群所有粒子的全局极值；最后一次迭代结束后得到的全局极值对应所需的粒子位置的最优解；

26、迭代过程中，位置和速度的更新公式如下：

27、 (3)；

28、(4)；

29、其中，表示惯性权重，、均表示学习因子，表示[0,1]范围内的随机函数；

30、适应度值通过适应度函数计算得到。

31、进一步地，步骤4中，对每个混合物样品的拟合参数行向量均通过粒子群优化算法求取一个最优解；具体的，第个混合物样品的拟合参数行向量的最优解的求解过程为：

32、将第个混合物样品的拟合参数行向量中的个参数当作粒子群优化算法中的维粒子空间的位置，，粒子空间维数，个参数同步对应个单质样品，并通过设置公式(6)所示的适应度函数评价个体极值和全局极值，进而根据公式(3)和公式(4)所示粒子自身的速度和位置公式迭代更新粒子，迭代结束后，最终找到最后一次迭代后的全局极值，最后一次迭代后的全局极值即对应第个混合物样品的拟合参数行向量的最优解，表示为：；其中，对应，反映第1个单质样品作为单质组分在第个混合物样品中的相对定量；对应，反映第个单质样品作为单质组分在第个混合物样品中的相对定量；拟合参数行向量表示第1个第个单质样品作为单质组分在第个混合物样品中的相对定量；

33、按照上述计算过程求解第1个第个混合物样品的拟合参数行向量的最优解，将各个拟合参数行向量按顺序排列，得到所需的最优拟合参数矩阵，最优拟合参数矩阵能直接获取得到第1个第个单质样品作为单质组分在第1个第个混合物样品中的相对定量；

34、(5)；

35、其中，反映第个单质样品作为单质组分在第个混合物样品中的相对定量；

36、适应度函数公式为：

37、(6)；

38、其中，表示中第个混合物样品的第个因子组分的得分；表示第个混合物样品的拟合参数行向量中对应的第个参数，反映第个单质样品作为单质组分在第个混合物样品中的相对定量；表示单质样品的因子组分得分矩阵中第个单质样品的第个因子组分的得分。

39、本发明所带来的有益技术效果如下。

40、本发明充分利用平行因子分析法的强大分解功能，对单质样品和各种混合物样品的三维光谱数据矩阵进行三线性数据解析，获取因子组分得分矩阵；同时又不止步于此，在此基础上进一步做线性拟合，构建混合物样品的拟合参数矩阵，并利用粒子群优化算法寻找最优拟合参数矩阵，从而确定混合物中各个单质组分的相对定量。本发明技术将进一步增强光谱技术在环境样品检测方面的优势，为混合物光谱组分定量分析提供一种行之有效的方法。