一种抗菌钛基材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于合金材料，尤其涉及一种抗菌钛基材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着金属材料加工成型技术的发展，医用slm成型钛合金植入物由于其能够个性化设计、制备复杂结构的同时兼顾钛合金的耐腐蚀性、高比强度、生物相容性好等优点，在临床应用中获得广泛的关注。医用钛及钛合金是人体永久性硬植入物的首选材料，slm成型钛合金更是可以根据每个患者的特殊情况进行个性化定制，能更好的服务每一位患者。但是钛合金是生物惰性的，在人体中不可自行降解，也不能促骨生长和抑制细菌。slm成型钛合金植入物的抗菌性能不足容易引发相关感染，从而出现炎症，甚至导致手术失败。

2、目前，抗菌钛合金的开发主要集中在抗菌金属元素的添加，例如ti-xcu和ti6al4vxcu系列钛合金，ti-xcu和ti6al4vxcu系列钛合金能够几个小时内杀灭细菌，抗菌效果是通过铜离子的溶出来实现的。另外，也有通过zn和ag等无机粒子的添加来实现抗菌。ag是被人们所熟知的微量即有强烈广谱杀菌效果的金属，并且在各领域得到广泛的应用。通过在钛合金溶入银元素可以获得对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌优异的杀灭效果。

3、但是目前通过抗菌合金元素的添加来制备抗菌钛合金的方法，需要确定合金元素的固溶比，且需要经过复杂的加工成型才能最终形成产品。并且合金元素的加入会影响钛合金的力学性能和加工性能，另外ag、cu离子在人体的过量溶出会导致细胞毒性，对人体产生不利影响，难以大面积推广。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种无需复杂的加工成型，不会影响钛基材料的力学性能，且具有优异的抗菌性能的钛基材料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种抗菌钛基材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、(1)将预处理后的钛基材料置于碱性溶液中浸泡；

4、(2)将浸泡结束后的钛基材料取出并加入含有多巴胺的缓冲溶液中进行自聚合反应；

5、(3)将自聚合反应结束后的钛基材料取出并加入次氯酸钠水溶液中进行取代反应；

6、(4)取代反应结束后洗涤、干燥，得抗菌钛基材料；

7、所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种；

8、所述缓冲溶液的ph值为8-9；

9、所述次氯酸钠水溶液中，次氯酸钠的浓度为1-30mm。

10、本发明提供的一种抗菌钛基材料的制备方法中，通过将预处理后的钛基材料依次置于特定的碱性溶液中、含有多巴胺的缓冲溶液中以及特定浓度范围的次氯酸钠水溶液中反应，反应结束后能够在钛基材料的表面形成一层抗菌涂层，得到抗菌钛基材料，在实现优异的抗菌效果的同时不会对产品本身的性能带来影响；并且本发明提供的抗菌钛基材料的制备方法无需在加工成型中引入其他抗菌金属元素，能够避免复杂成型工艺的引入，实现操作简单、容易在复杂构件表面制备且涂层与基体结合良好的目的。

11、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述碱性溶液为摩尔浓度为0.5-10mol/l的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

12、优选地，所述碱性溶液为摩尔浓度为4-8mol/l的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。

13、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述浸泡的温度为80-160℃，浸泡时间为2-22h。

14、优选地，所述浸泡的温度为100-140℃，浸泡时间为4-12h。

15、将钛基材料置于碱性溶液中浸泡，能够在钛基材料的表面得到原位生长的针状钛酸盐凝胶表面；当进一步限定碱性溶液中溶质的类型和浓度以及反应的温度和时间时，能够使得到的针状钛酸盐凝胶表面更为均匀且反应更为充分，从而有利于后续反应的进行，进而提升制备得到的抗菌钛基材料的抗菌性；发明人研究发现，当进一步选择碱性溶液为摩尔浓度为4-8mol/l的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液、浸泡的温度为100-140℃、浸泡时间为4-12h时，得到的抗菌钛基材料的综合性能最为优异。

16、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述含有多巴胺的缓冲溶液中，多巴胺的浓度为0.1-10mg/ml。

17、优选地，所述含有多巴胺的缓冲溶液中，多巴胺的浓度为1-5mg/ml。

18、优选地，所述缓冲溶液可为常规的能够配制为ph值为8-9的缓冲溶液，比如可为三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液、磷酸缓冲溶液、氨水缓冲溶液中的任意一种。

19、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述自聚合反应的时间为10-96h。

20、优选地，所述自聚合反应的时间为12-48h。

21、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述自聚合为在避光条件下进行。

22、优选地，所述缓冲溶液的ph值为8.5。

23、自聚合反应中，缓冲溶液中的多巴胺能够在原位生长有针状钛酸盐凝胶表面自聚合，形成表面接枝聚多巴胺，发明人研究发现，当含有多巴胺的缓冲溶液中多巴胺的浓度、自聚合的时间以及溶液的ph值在本发明给出的范围内，尤其是进一步优选的范围内时，得到的抗菌钛基材料的综合性能更为优异。

24、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述次氯酸钠水溶液中，次氯酸钠的浓度为10-20mm。

25、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述取代反应的时间为3-300min。

26、优选地，所述取代反应的时间为4-20min。

27、取代反应中，聚多巴胺的氨基中氢元素与氯元素发生置换，在钛合金表面产生n-cl基团；发明人研究发现，当选择次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为1-30mm、取代反应的时间为3-300min时，尤其是次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为10-20mm、取代反应的时间为4-20min时，后续得到的抗菌钛基材料的综合性能更为优异。

28、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述预处理为将钛基材料依次进行打磨、超声清洗、烘干和等离子体清洗。

29、优选地，打磨为使用碳化硅砂纸进行机械打磨，从而能够去除钛基材料表面的杂质和氧化物。

30、优选地，所述超声清洗为置于无水乙醇和丙酮中进行超声清洗。

31、优选地，所述等离子体清洗为使用等离子体清洗机进行清洗。

32、预处理后能够得到表面整洁的钛基材料，从而有利于后续表面抗菌涂层的形成。

33、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述钛基材料为slm成型钛或slm成型钛合金。

34、在本发明的第二方面，本发明提供了一种抗菌钛基材料，所述抗菌钛基材料采用本发明所述制备方法制备而成。

35、在本发明的第三方面，本发明提供了所述抗菌钛基材料在口腔颅颌面硬组织修复或替代中的应用。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

37、本发明提供的一种抗菌钛基材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有优异的抗菌效果，具体地，对大肠杆菌的抗菌率在65±2％以上，对金黄色葡萄球菌的抗菌率在63±4％以上；同时，本发明制备得到的抗菌钛基材料的亲水性优异，即抗菌涂层的引入不会损害钛基材料本身的亲水性，得到的水接触角在9.9°以下；因此，采用本发明制备方法得到的抗菌钛基材料能够广泛的应用于口腔颅颌面硬组织修复或替代中，能够有效的避免感染和炎症的发生。同时，本发明提供的制备方法操作简单，无需改变钛基材料本身的成型制备工艺，不会影响钛基材料的力学性能，且易于在复杂构件表面制备形成涂层，有利于实际生产。