专利名称:冰箱和冷藏箱用的除臭剂的制作方法
本发明涉及冰箱和冷藏箱用的除臭剂，它有效地驱除冰箱和冷藏箱的气味，特别是由海产品及肉食散发出的诸如氨、低级胺(主要是三甲胺)硫醇、低级醇等恶臭气味。它是通过把以上物质转化成可吸收的化合物来达到及时和连续地除臭效果的，还可以根据氯化钙盐的用量来随意控制有效期限。
用椰壳制的活性炭已广泛地用于冰箱和冷藏箱除臭。
但它们对诸如氨、低级胺及类似物等分子引起的恶臭味驱逐效果不明显。因此，仅用椰壳的活性炭很难满意地消除冰箱和冷藏箱内的恶臭。
本发明的目的是提供冰箱和冷藏箱用优质除臭剂。它可以有效地清除单独使用椰壳活性炭所不能清除的诸如氨、低级胺、硫醇、低级醇及类似物在箱内产生的恶臭，而且效果的及时而连续的。
本发明包括单独使用氯化钙盐或将氯化钙与一种空隙保留剂混合使用，这种空隙保留剂不与氯化钙盐反应(这种盐包括去臭的和不去臭的两种)，通过空隙保留剂保留着氯化钙盐间的相互勾通的微小空隙。也可以不把氯化钙盐与这种空隙保留剂混合，只将二者共同使用。经过观察，我们发现下面几点氯化钙盐有很强的吸湿性;随着温度降低有更多的氨溶于水;冰箱或冷藏箱内是相对地低温和干燥的，空气也在不断循环，因此冰箱和冷藏箱内含水量不多，尽管如此，仍有大量氨溶于水中而被氯化钙吸收;氯化钙本身由于吸收逐渐硬化，有时则是另一种形式，最终变成水溶液。氯化钙在水中发生水解，产生酸，因此与碱性氨发生酸碱反应和取代反应，形成弱酸性氯化铵盐和弱碱性氢氧化钙，从而吸收了氨味，同时形成了一个分子化合物;对于低级胺(主要是三甲胺)的臭味与上述氨的情况一样;三甲胺[(CH)3N]3在水中溶解度低于氨，但比氨碱性强，它通过箱内空气循环与氯化钙形成一个分子化合物，与上述氨的情况一样，在水存在时与吸水氯化钙也发生了酸碱反应和取代反应，从而被吸收到氯化钙盐中而除去臭味;虽然一般地讲硫醇是微溶于水比空气重的，易于沉积在下部位置，它在冰箱和冷藏箱内空气循环时与氯化钙接触，仍可形成一个含有4个分子(分子)的化合物，同时产生除掉臭味的醇化物;该醇化物通过水解最终转化成含有4个分子(分子化合物)的化合物;极易溶于水的低级醇与氯化钙盐形成含4分子(分子化合物)的化合物，该化合物被吸收到氯化钙盐中而除臭，与上述低级胺及类似物除臭机制是相似的。
本发明包括单独用氯化钙盐或将氯化钙盐与不与氯化钙的空隙保留剂混合或共同使用。根据本发明，通过吸收冰箱和冷藏箱中所含水份来有效地除恶臭气味。这是由于，当把氯化钙包装在透水和透气包装物里使用时，它能强烈地吸湿和有效地吸收溶解了大量氨的冷水。氨随着温度降低在水中溶解度增高。尽管冰箱和冷藏箱内低温，含水很少，还是有大量氨被吸引。氯化钙在水中水解，产生酸，因此与有味的氨、三甲胺及类似碱性物质发生酸碱反应和取代反应，从而形成它们的盐。氯化钙盐可以形成分子化合物，同样也可通过它的吸湿作用防止新的冰霜形成，但已形成的冰霜无法除去了。
下面叙述本发明的实施例，包括可用的氯化钙盐的种类，试验例子，测试例子等。
可利用的氯化钙盐包括无水盐，一水合盐，二水合盐，四水合盐，六水合盐及一种在不与氯化钙反应的耐酸和多孔吸水颗粒(包括有机的和无机的两种物质)中吸收了氯化钙溶液的颗粒及类似物。进一步说，可以应用任何制备方法得到的氯化钙盐，例如把盐酸加到碱土金属的钙、钙的氧化物、钙的氢氧化物、钙的碳酸盐中，以及其它钙盐与强酸性或弱酸性氯化物发生交换反应生产的氯化钙;氯化钙盐还可从离子交换树脂或磺化煤及类似物制取。
作为本发明产品的试剂，最好是制成颗粒状的二水合氯化钙。
间隙保留剂与氯化钙混合使用，防止了颗粒状氯化钙盐由于吸水而结块。当氯化钙结块没关系时，也可以不与间歇保留剂混合，而只是共同使用。因此，不管间歇保留剂能否去臭，都需要少量的、稳定耐酸又不与氯化钙盐反应的无机或有机颗粒状间歇保留剂。作为与氯化钙混合使用的又能除臭的实例如椰子壳活性炭，粗炭，沸石，二氧化硅粒(硅胶粒)或类似物;作为不能除臭的实例如耐酸合成树脂切片，盐，焦炭粒，陶土颗粒或类似物;作为与氯化钙不混合而共同使用的实例，除上述可混合使用的那些物质以外，还有如木酸水溶液(主要成份是碳酸，愈创木酚酸及类似物)，由含抗冻剂的水溶液(如丙二醇，乙二醇等)，与碱稳定的二氧化氯水溶液混合形成的植物性凝胶，(这种情况下，由于冰箱或冷藏箱内干燥条件，植物性凝胶通过蒸发它的水份而减少其体积，这可作为失效的信号)，颗粒状物质中饱含由上述抗冻剂和磺化炭或阳离子交换树脂混合得到的水溶液或类似物。
在冰箱和冷藏箱内单独使用说或与间歇保留剂混合使用的氯化钙，可封闭在一个袋中后，再放进透气，透水的盒中(如一个带开关盖的盒子或类似装置)，这种袋子有的是用热塑合成树脂多孔膜制成的(例如聚烯烃树脂，氯乙烯树脂，尼龙树脂，帝特纶(tetlon)树脂，1.1-二氯化烯树脂，特氟隆树脂等等);有的是用透气和透水无纺布制成的例如聚烯烃树脂纤维，热塑合成树脂纤维，金属纤维，玻璃纤维，碳纤维，及其它纤维型材料制的无纺布等等);有的是用纺织品制成的例如用上述无纺布的袋子所使用的同样纤维的纺织品，人造丝纺织品，丝纺织品，亚麻和其它动植物纤维纺织品，金属纤维纺织品，玻璃纤维纺织品等等);还有的是用透气、透水亲水的多孔层型聚烯烃合成树脂制成的(例如一种由Tokuyama Soda有限公司制成的商标为NF Sheet的树脂;一种由Se kisui Kagaku Kogyo有限公司制成的商标为Celpore的树脂等等。除了上述的以外，可把单独的氯化钙或它与空隙保留剂的混合物和其它除臭剂分别单独封在透气透水袋中，再放入上述盒中。或者把氯化钙盐和去臭空隙保留剂分别封入袋中，然后再放入上述盒中共同使用。此外，在上述透气和透水盒子内，可隔成几个小槽，其结构可使小槽之间相互透水和透气(例如在槽璧上打一些直径小于氯化钙颗粒的大小的可透过的孔)，单独的氯化钙或它与空隙保留剂的混合物可直接放入到小槽中，而不用装在上述袋中。考虑到氯化钙水溶液水解呈酸性，PH值约为5，上述透气和透水的袋子和盒子最好是由耐酸耐碱材料制成。构成上述透气和透水盒子的四周壁的上部，在适当的位置都穿了透水透气孔，壁的下部没有穿孔，考虑到氯化钙盐吸水后逐步变成液体，盒子内部用透水和透气的隔层隔开(例如其上穿有一些直径小于氯化钙盐颗粒大小的孔的平行隔层)，分成上下两层，从而用上层作为除臭室，下层作为吸水室(该室容放诸如柳壳活性炭、棉絮、棉浆粕、二氧化硅颗粒、厚滤纸、沸石、海绵、聚氨酯泡沫或类似物)，以防止水漏入冰箱和冷藏箱。当冰箱和冷藏箱内部相对干燥时，如果冰箱门开关不频繁，氯化钙盐吸湿导致固化;如果在高温高湿下门开关频繁，常常会导致固化的氯化钙液化。一旦氯化钙盐成为水溶液，即时放在冰箱中也不会冻结，而且产生了酸，这时就必须注意防止水泄漏。提供的透气透水开关盖可防止存放的诸如氯化钙，空隙保留剂，其它除臭剂等泄漏，并且可以进行更换。冰箱通常用的除臭剂盒子可代替上述透水和透气盒子，但因这种盒子不具备吸水室，所以必须注意保持氯化钙盐水溶液的液化程度。从上述观点看，如果上述透气和透水盒子的整个或部分是透明的，氯化钙盐变化的程度通常可以用肉眼观察到。上述的耐酸和耐碱材料可以采用诸如丙烯酸树脂，丙烯腈苯乙烯树脂(acrylstylene)(AS树脂)，聚苯乙烯树脂，ABC树脂，聚丙烯树脂，氯乙烯树脂，中低压聚乙烯树脂，耐高冲击的苯乙烯树脂等。
由于无水氯化钙盐是白色吸湿易于潮解的块粒，二水合盐采用的是吸水易于潮解的颗粒状，所以它们都适用于本发明。氯化钙盐有强烈吸湿潮解的特性，吸水后无水盐变成单水合盐，再变成二水合盐，四水合盐，六水合盐，直至水溶液。四水合盐浓缩，六水合盐在29.5℃溶点下变成水溶液。尽管冰箱和冷藏箱内部与微生物、细菌生长需要的含水量相比已经比较干燥了，但氯化钙还在进一步吸湿。因此，由于冰箱和冷藏箱内处于低温、无水的状态，其环境不适于微生物和细菌的生存，抑制了分解蛋白质和脂肪的微生物和细菌的繁衍，食物即可长期保存了。应用氯化钙盐由于其强烈的吸湿能力还可以防止冰箱内重新产生冰霜。氯化钙除臭的原理如下述实验例1和例2中所示，是盐本身发生化学反应形成一个分子化合物(分子化合物是指有分子键联结的化合物，而其原子组成不变)而去臭，它有连续去臭的功能，并具有很强的除臭能力。
试验例一一分子的氯化钙盐与八分子的氨反应形成一个分子化合物，从而破坏了氨气的臭味。
由于随着温度降低氨越易溶于水，在0℃下能吸收体积1300倍的氨气，而在20℃则只能吸收水体积700倍的氨气，吸收氨后变为氨水。因此利用氯化钙盐优良的吸湿性，在较低的温度下，可更多地吸收氨而除臭。在被吸进氯化钙盐中后，通过酸碱反应，形成一种化合物，同时形成一分子化合物，破坏了臭味。未被吸收到水中的氨通过冰箱内空气循环也与氯化钙接触形成分子化合物，破坏臭味。
当氯化钙吸湿性增加时，氯气按下式变化
在有水存在时形成强碱性氨的水溶液。当与氯化钙盐接触时如下式变化
形成弱酸性的氯化铵盐和弱碱性的氢氧化钙(一种微溶于水的白色化合物，在25℃时100克水溶0.14克该化合物)。同时除去氨臭。
然后，氢氧化钙又吸收碳酸气结果形成碳酸钙盐。
所以，如果冰箱和冷藏箱中有碳酸存在，它也可以被除去。
当水存在时，氨气与氯化钙接触，发生下列变化
与上面相似，形成弱酸性氯化铵盐和弱碱性氢氧化钙。从而去臭。
一分子氯化钙盐与八分子的低级胺中的三甲胺反应形成一个分子化合物，从而去臭。
低级胺是NH3分子中H被烷基取代了的化合物，因此低级脂肪族胺(主要是三甲胺)有与动植物分解后产生的氨气类似的臭味，易溶于水，在水中发生酸碱反应和取代反应，形成它们的盐，同时去臭。
因为氯化钙吸水水解呈酸性(大约PH为5)，它与有水存在时呈强碱的三甲胺反应形成弱酸性的氯化三甲铵盐，从而去臭，同时又形成弱碱性的氢氧化钙。
试验例二一分子的氯化钙盐与四分子的低级醇(诸如乙醇)反应生成一个CaCl2·4C2、H5OH分子化合物。
蛋白质分解产生诸如硫醇之类的恶臭物质(称之为硫醇类或麝香草酚)，是一组醇的羟基中氧被硫原子取代的化合物(R-SH，R是烷基)。与乙醇相似，四分子硫醇与一个分子氯化钙盐反应形成一个分子化合物，从而去臭。
散发硫醇臭味的食物不能再食用，然而散发出一种令人不快的怪味(大蒜味)的硫酸，形成一种与乙醇化合物相对应的金属化合物。
R-SM(形成硫醇盐)R烷基，S硫M金属(例如钙、钠、钾、镁等)。
钙的乙醇化物水解又产生硫醇，最终四个分子的硫醇和一个分子的氯化钙生成一个分子化合物，从而去硫醇臭味。也生成一个弱碱性的氢氧化钙(一种白色微溶于水化合物，在25℃下每100克水溶该化合物0.14克)，由于它的弱碱性导致了氯化钙盐的微酸性。
乙醇化钙水解如下式
测试例一在把150克氯化钙二水合盐单独放置在冰箱下部，冰箱门又开关频繁时，加速了氯化钙的吸湿作用，去臭效果增强，可是少许盐变为水溶液。根据这个常识，似乎当冰箱内空气湿度大时氯化钙除臭能力强。经过两个月应用，它还能继续有效地除臭。
测试例二当把150克二水合氯化钙单独放置于冰箱上部，而冰箱门偶尔开关时，氯化钙因吸收水分所结成的块，一经揉搓就会被碾碎，恐怕是因为冰箱内干燥所造成的。诸如氨、三甲胺、硫醇、低级醇及类似物散发出的恶臭会被有效地除去，但是测试例一比本测试例除臭更有效。夏天，冰箱内的氯化钙结成块状，同时除臭能力进一步加强。尽管使用时间已过了两个月，还能继续有效地除臭。
从以上例子看，水分和臭气(已呈颗粒)好像都集中在冰箱和冷藏箱的下部。因此，当除臭剂放在冰箱下部显示明显的除臭效果。虽然根据冰箱和冷藏箱体积和用法不同效果有差别，最好用予先加少许水润湿了的氯化钙二水合盐，因为它能即刻生效而且以后也不改变其效果。
测试例三当把150克氯化钙二水解盐单独成层地平放在冰箱或冷藏的上层和下层，与测试例一和二仅仅把氯化钙用透气材料包装相比，显示出极好的去臭效果。进而把氯化钙放在冰箱内的上部与下部加以比较，放在下部比放在上部有更好的除臭效果。这种情况下，也是先加少许水把氯化钙二水合盐润湿最可取，因为它立即产生除臭作用，而且以后也不改变其效果。
根据测试结果，认识到在用氯化钙时，必须使它充分与水分和臭气接触，保持较大的吸水和吸臭面积。因此，透气和透水的盒子是由去臭槽和空槽交替构成的，从而使氯化钙与水分及臭味充分接触，使两种槽保持其透气性和透水性。
测试例四当用70%的氯化钙二水合盐和30%的不与该盐反应，只作空隙保留剂的焦炭粒混合分别放置冰箱的上部和下部时，它比测试例三显示更好地除臭效果。放在箱内上部与放在下部相比，放在下部比上部除臭效果好。在这个测试例中最好的除臭效果是由于由空隙保留剂维持的氯化钙盐粒之间的细孔，箱内臭味进入到细孔内，与氯化钙盐充分接触。在这种情况，也是预先用少许水润湿的氯化钙二水合盐是最可取的，因为它会立即生效而后也不会改变其效果本发明包括单独用氯 或把氯化钙与不同它反应的空隙保留剂混合使用或共同使用。它显示即刻及持续的除臭效果，因为诸如氨气等诲产品散发出的恶臭(它们特别易被水吸收)，三甲胺、硫醇、低级醇等都不能完全为已知除臭剂除臭，却能通过氯化钙的吸湿作用，或冰箱及冷藏箱内空气循环吸收到氯化钙中，化学形成为一个分子化合物。因为随着氯化钙变为固体和水溶液，它水解呈酸性。氯化钙盐还与氨、低级胺(主要是三甲胺)及其它碱性物质发生酸碱反应和取代反应，形成它们的盐。本发明的除臭剂在冰箱和冷藏箱内具有吸湿作用，可以限制微生物及细菌的繁殖。进而，在冰箱内用它可以防止以后形成冰霜，但用它前冰箱内已有的冰霜则不能除去。还可以除去冰箱内与上述恶臭相似的臭味。然而，对消费者，考虑到氯化钙水溶液水解呈酸性，可将能被氯化钙盐酸性水溶液变色的PH指示剂(如石蕊纸，酚酞等)与原来盒子装在一道，可以提供一种能确切知道已生成上述酸性液的结果。在盒子下部水吸收室中的吸水材料可以吸收氯化钙水溶液，从而提供了一种不用担心漏水的高度安全的结果。此外，把PH指示剂事先浸在吸水材料中(如二氧化硅颗粒，厚滤纸等等)，即可以通过吸水材料吸收的水变色，得知形成了氯化钙水溶液，又可以防止漏水。从而可以提供多种方便的结果。如果氯化钙盐按要求量放入盒中，并在盒子表面粘上一个记有开始使用日期的标签，这就便于根据除臭反应结束来得知有效期可保持多长，及何时需要换除臭剂。
权利要求
一种冰箱和冷藏箱用除臭剂，其特征在于只用氯化钙作除臭剂或将氯化钙与一种与它不起反应的空隙保留剂混合使用或共同使用。
专利摘要
本发明涉及一种冰箱和冷藏箱用的除臭剂，包括单独用氯化钙或氯化钙与一种不与它反应的空隙保留剂混合或共同使用。
文档编号A61L9/01GK85105366SQ85105366
公开日1987年1月14日 申请日期1985年7月13日
发明者松下敏子 申请人:松下敏子导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan