专利名称：：除臭剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及对醛类气体的除臭剂以及含有该除臭剂的、对各种恶臭具有优异的除臭性能的除臭剂组合物。还涉及通过含有该除臭剂或除臭剂组合物而可以发挥优异的除臭性能的各种纤维、涂料、片材以及成型品等除臭制品。
背景技术：
：近年来，消费者对于尤其是以烟草臭气等为对象的除臭的需求急速增长。乙醛是该烟草臭气的主要成分。另外，被视为致病住宅综合症/致病建筑物综合症等那样，由曱醛带来的健康损害也受到关注。作为这些醛类气体的去除剂，主要研究了由胺化合物组成的醛去除剂。已知胺化合物与醛类气体的亲和性高，通过将含有醛类气体的排气与溶解有胺化合物的液体接触，可以除去排气中的醛类气体(例如，参考专利文献l)。但是，液态的胺化合物由于放出强烈的不愉快臭气，因而不适合应用于生活空间、例如以起居室、厨房为首的日常生活中。另外，已知有将胺化合物负载于无机物上的气体吸收剂。该气体吸收剂具有在添加到树脂、抄纸以及薄膜时能够耐受加热处理的特征。例如，已知有在活性炭中负载铵盐、苯胺等(例如，参考专利文献2、参考专利文献3)、或在硅酸镁质粘土矿物中负载分子内具有伯胺基的化合物(例如，参考专利文献4)、或在层状磷酸盐(a磷酸锆)的层间负载聚胺化合物的气体吸收剂(例如，参考非专利文献l)。另外，作为醛类气体除臭剂，已知有在25。C对水的溶解度为5g/升以下的肼衍生物(例如，参考专利文献5)、由硅酸镁粘土矿物与分子内具有伯胺基的化合物所组成的除臭剂(例如，参考专利文献6)、合成树脂中包含肼化合物的组合物(例如，参考专利文献7)。但是，这些气体吸收剂不仅对醛类气体的吸收能力达不到实用水平，而且通过添加到纤维或涂料，醛吸附能力进一步降低。另外，已知通过在二氧化硅表面负载含有氨基的有机硅化合物，表现出对乙醛的除臭性能(例如，参考专利文献8)。就该材料而言，如果将其与对碱性气体或硫类气体效果好的除臭剂同时使用时，也无法充分发挥本来应该发挥的除臭性能。另外，给出了在用于清洁空气的过滤器上，将用于除去醛类的药剂负载于活性炭等载体上而形成的物品，作为该用于除去醛类的药剂，例示了硝酸胍、氨基胍硫酸盐(例如，参考专利文献9)。O现有文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8专利文献9曰本特开昭51-44587号/>才艮日本特开昭53-29292号公报曰本特开昭56-53744号公报曰本特开平9-28778号公报日本特开平8-280781号公净艮日本特开平9-28778号7>才艮日本特开平10-36681号公报曰本特开平9-173830号公报曰本特开平10-235129号公才艮非专利文献l:津波古等，PHARM.TECH.JAPAN:年，12巻，12号，p.77-871996
发明内容发明所要解决的问题本发明的课题在于提供一种对乙醛、甲醛等醛类气体的除臭性能优异的除臭剂以及含有该除臭剂的除臭剂组合物，并提供在含有该除臭剂或除臭剂组合物的纤维、涂料、片材以及成型品等除臭制品中也可以发挥优异的除臭性能的物品。解决问题的方法本发明人为了解决上述问题进行了精心研究，结果发现含有选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐所组成的组中的至少l种以上物质的醛类气体除臭剂，其对乙醛和甲醛等醛类气体的吸附性能优异，从而完成了本发明。另外，发现将选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐所组成的组中的至少l种以上物质负载于载体上的醛类气体除臭剂载体，其对乙醛和曱醛等醛类气体的除臭性能优异，并且该除臭剂载体的耐水性也优异，从而完成了本发明。还提供一种除臭剂组合物，其含有选自硫类气体除臭剂、碱性气体除臭剂以及有机酸性气体除臭剂中的至少l种以上物质以及上述记载的醛类气体除臭剂和/或上述记载的醛类气体除臭剂载体。另外，发现含有本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物的纤维、涂料、片材以及成型品等除臭制品，其除臭性能也优异。本发明例示如下。(1)一种醛类气体除臭剂，其含有选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐所组成的组中的至少1种以上物质。(2)—种醛类气体除臭剂载体，其中，将上述l所述的醛类气体除臭剂负载于载体上。(3)—种除臭剂组合物，其含有选自硫类气体除臭剂、碱性气体除臭剂以及有机酸性气体除臭剂中的至少1种以上物质、以及上述1所述的醛类气体除臭剂和/或上述2所述的醛类气体除臭剂载体。(4)一种除臭制品，其含有上述l所述的醛类气体除臭剂和/或上述2所述的醛类气体除臭剂载体。(5)—种除臭制品，其含有上述3所述的除臭剂组合物。发明效果本发明的醛类气体除臭剂和/或醛类气体除臭剂载体，由于对醛类气体的除臭性能优异，因而可以从室内等有效地除去醛类气体。另外，本发明的除臭剂组合物不仅保持着对硫类气体、碱性气体或有机酸性气体的优异的除臭性能等，而且可以充分发挥对醛类气体的除臭性能。具体实施方式以下对本发明进行详细说明。O氨基胍盐本发明中使用的单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐总称为氨基胍盐。作为单氨基胍盐的具体例，有氨基胍硫酸盐、氨基胍盐酸盐和氨基胍碳酸氢盐等，另外，作为二氨基胍盐有二氨基胍盐酸盐和二氨基胍硫酸盐等，另外，作为三氨基胍盐有三氨基胍盐酸盐等。这些均可以单独或混合使用。另外，氨基胍盐酸盐、氨基胍硫酸盐、二氨基胍盐酸盐或三氨基胍盐酸盐由于耐水性高，因而优选，更优选为二氨基胍盐酸盐或三氨基胍盐酸盐。另外，氨基胍盐酸盐、氨基胍硫酸盐、二氨基胍盐酸盐或三氨基胍盐酸盐由于被负载于载体上时的耐水性高，因此优选，更优选为二氦基胍盐酸盐或三氨基胍盐酸盐。另外，考虑化合物的安全性时优选氨基胍盐酸盐或氨基胍硫酸盐。另外，通过将氨基胍盐与硅酸镁质粘土混合后使用，可以提高除臭性。〇载体本发明中负载氨基胍盐的载体只要是可以提高耐水性的物质就没有限制。具体的载体可以例示硅酸盐化合物、四价金属磷酸盐化合物、沸石、硅胶和活性炭等，优选硅酸盐化合物、四价金属磷酸盐化合物、沸石和硅胶，尤其是硅酸盐化合物、四价金属磷酸盐化合物或沸石因可以得到高的耐水性而优选。o硅酸盐化合物作为本发明中负载氨基胍盐的硅酸盐化合物，只要是可以提高耐水性的化合物就没有特別限定。具体而言，优选硅酸铝或硅酸镁，从提高耐水性方面出发，更优选非晶质硅酸铝或非晶质硅酸镁。另外，这些可以是天然物质或合成物质。例如合成的硅酸铝为下述式(1)所示的物质。A1203nSi02mH20(1)其中，式(1)中n为6以上的正数，更优选n为650且m为1~20的正数，特别优选n为8~15且m为3~15。另外硅酸镁为下述式(2)所示的物质。MgO.nSi02mH20(2)其中，式(2)中n为l以上的正数，更优选n为l20且m为0.1~20的正数，进一步优选n为1~15且m为0.3~10，特别优选n为3~15且m为1~8。合成品的硅酸盐化合物，例如可以通过以下方法合成。将铝盐或镁盐的水溶液与硅酸;威金属盐的水溶液混合，在室温、大气压条件下根据需要加入酸或碱，维持pH约3~约7的条件使其共沉淀，将其在例如约40。C~约100。C左右熟化、或不熟化就将共沉淀物水洗、脱水、干燥，由此可以合成。在硅酸铝的合成中，铝的水溶性盐和硅酸碱金属盐的使用量可选择为Si02/Al203的摩尔比为6以上，例如在650的范围内，更优选在8~15的范围内。在硅酸镁的合成中，镁的水溶性盐和硅酸碱金属盐的使用量选择为Si02/MgO的摩尔比为l以上，例如在l~20的范围内，更优选在l~15的范围内。另夕卜，作为其它合成方法，例如可以通过下述方法形成在硅胶中加入铝盐或镁盐的水溶液，然后，利用酸或碱，将体系的pH维持为约37，充分混合均匀，接着，加温到例如约40°c~约IO(tc左右，熟化或不熟化，之后进行水洗、脱水、千燥而形成。此时，硅胶和铝或镁的水溶性盐的使用量，可以与上述Si02/Al203、Si02/MgO同样地选择。目前为止的说明，是将非晶质硅酸铝和非晶质硅酸镁分别单独地合成的例子，还可以由铝和镁的水溶性盐的混合水溶液合成含有两种金属的化合物。作为上述水溶性盐，例如可以例示硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、碘化盐、溴化盐之类的水溶性盐。进一步，作为在上述合成中使用的碱或酸的例子，可以例示氬氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水等碱类，盐酸、硫酸、硝酸等酸类。O四价金属磷酸盐化合物本发明中的四价金属磷酸盐化合物是对水不溶性或难溶性的四价金属磷酸盐化合物，作为优选的具体例，有磷酸锆、磷酸钛、磷酸锡等。这些化合物有具有a型晶体、p型晶体、y型晶体、Nasicon型晶体等各种晶系的晶质物质和非晶质物质，均可以使用。其中，a型晶体化合物由于可提高耐水性的程度高、并且还具有氨气的除臭性能，因此优选。〇沸石本发明中的沸石可以是天然物质或合成物质。沸石的结构多样，可以使用公知的任一结构的沸石。作为该结构，例如有A型、X型、Y型、a型、P型、ZSM-5等。O硅胶硅胶根据制造方法调整表面积和/或细孔径，有具有各种特性的硅胶，可以使用公知的任意硅胶。作为其制造例，可在水玻璃中添加硫酸而得到凝胶并水洗、千燥后粉碎制得硅胶。〇活性炭已知有使用氯化锌、磷酸等活化剂处理木材、褐炭、泥炭等并干馏得到的活性炭，或使用水蒸汽将木炭等活化得到的活性炭，可以使用公知的任意活性炭。作为其具体例，有由椰子的果壳制造的椰子壳活性炭。〇除臭剂载体的制造方法对本发明的除臭剂载体的制造法进行例示。边搅拌载体、边滴加或喷雾氨基胍盐的溶液，然后在60~120°C、优选在80~ll(TC下干燥，由此可以得到本发明的除臭剂载体。为了进一步提高耐水性，可以例示在该干燥后加热到140~240°C、优选加热到160。C~220。C来制造的方法。该氨基胍溶液可以是水溶液也可以使用酒精、曱醇等有机溶剂，优选为水溶液。另外，可以例示使用亨舍尔混合机等将载体与氨基胍盐均勻混合后，在氨基胍盐的分解温度以下的温度下加热制造的方法。具体的加热温度与滴加或喷雾溶液后进4亍加热的情况相同。进而，还可以如下处理在进行将作为氨基胍盐的载体有效的化合物预先附着加工到由过滤器、纤维或纸等构成的除臭制品上的工序后，对其滴加或喷雾氨基胍盐的溶液。氨基胍盐向各种载体的负载量相对IOO质量份载体为O.I~80质量份，优选为3~50质量份，更优选为10~30质量份。氨基胍盐的负载量少于0.1质量份时，无法得到充分的除臭效果，另外负载量多于80质量份时，由于无法被载体充分负载，在用水等洗涤时，有效成分溶出，不仅无法期待相应于添加量的除臭效果，而且在与醛类气体除臭剂以外的除臭剂混合时，往往导致所混合的除臭剂的除臭效果降低，因此不优选。O与其它除臭剂的混合本发明的除臭剂和除臭剂载体对醛类气体有效，作为醛类气体，例如有乙醛、甲醛、壬烯醛等。作为实际的使用方法，单独将醛类气体作为对象的情况少，往往与可以〉''由'除醛类气体以外的恶臭的除臭剂混合(除臭剂组合物)或同时使用。另夕卜，通过在除臭剂组合物中混合硅酸镁质粘土来使用，可以提高除臭性。作为具体例子，可以将用于氨、三甲胺等碱性气体的除臭的碱性气体除臭剂与本发明的除臭剂和/或除臭剂载体混合使用。例如，使用对水不溶性或难溶性的四价金属磷酸盐化合物作为碱性气体除臭剂，并将其与本发明的除臭剂和/或除臭剂载体混合，从而可以制成除臭剂组合物。作为该四价金属磷酸盐化合物的优选的具体例，有磷酸锆、磷酸钛、磷酸锡等。这些化合物中，有具有a型晶体、卩型晶体、y型晶体、Nasicon型晶体等各种晶系的晶质的物质和非晶质的物质，只要是具有气体吸附性的物质，均可以与本发明的除臭剂和/或除臭剂载体混合。另外，可以将用于硫化氢、甲硫醇等硫类气体的除臭的硫类气体除臭剂与本发明的除臭剂和/或除臭剂载体混合使用。例如，可以将负载有选自铜、锌、锰中的至少l种以上金属离子的四价金属磷酸盐化合物、氧化锌或硅酸锌与本发明的除臭剂和/或除臭剂载体混合，从而制成除臭剂组合物。在负载于该四价金属磷酸盐化合物上的金属离子中，尤其是铜离子由于对硫化氢等的除臭效果高，因此优选。为了将金属离子负载于四价金属磷酸盐化合物上，将四价金属磷酸盐化合物与金属离子的盐溶液接触而通过离子交换等来负载即可。金属离子的负载量，只要在四价金属磷酸盐化合物的离子交换容量内，则可以根据期望自由调整至100%。另外，对于氧化锌、硅酸铜以及硅酸锌而言，比表面积大的物质除臭性能高，因此优选。可以将用于除去醋酸、异戊酸、丁酸等的恶臭的有机酸性气体除臭剂与本发明的除臭剂和/或除臭剂载体混合使用。例如，可以将水合氧化锆、水合氧化钛、水滑石或水滑石烧结物与本发明的除臭剂和/或除臭剂载体混合，从而制成除臭剂组合水合氧化锆可以通过用水、碱性溶液等水解二氯氧化锆水溶液等含锆溶液来制造。另外，水合氧化锆有氬氧化氧锆、氪氧化锆、含水氧化锆、氧化锆水合物等各种说法，与水合氧化锆是相同的。硅酸镁质粘土是以硅酸镁为主成分的粘土矿物，由于具有孔径约1nm的细孔而具有气体吸附性能。添加有硅酸镁质粘土的本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物，可以进一步提高对碱性恶臭气体、酸性恶臭气体、含硫恶臭气体、醛气体的除臭性能。因此，本发明中优选在除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物中添加硅酸镁质粘土。特别是，通过添加硅酸镁质粘土，提高了对烟草臭气主成分之一的吡啶、尼古丁等的除臭性能。作为本发明所使用的硅酸镁质粘土的具体例，可以列举海;包石、silotile、raphrynite以及凹凸才奉石等。相对100质量份本发明的除臭剂，优选混合0.2~20质量份硅酸镁质粘土，进一步优选混合0.5~IO质量份。硅酸镁质粘土少于0.2质量份时，有时无法期待提高除臭性能，而即便混合多于20质量份，有时也无法提高除臭性能或有时造成对其它恶臭气体的除臭性能变恶化。对除臭剂载体和除臭剂组合物的硅酸镁质粘土的混合量与上述记载相同。上述的本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物，通常均以粉末状得到，优选平均粒径为O.Ol~50jim，更优选为0,02~20(im。平均粒径不足0.01fim时，存在处理困难、容易再聚集这样的问题，因此不优选。另外，大于50fim时，存在如下问题将其分散于粘合剂等表面处理剂中并在纤维等中进行后加工时难以在表面处理剂中均匀分散，或在添加到成型用树脂时造成成型机的过滤器堵塞或引起分散不良等，不优选。另外，可以根据使用目的，将本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物造粒。此时，可以将除臭剂每l种成分分别造粒，或者可以将除臭剂组合物造粒。粒状物的制造方法可以使用通常将粉末造粒的任意方法。例如有使用氧化铝溶胶、粘土等作为粘合剂来制成粒状物的方法。粒径可以根据粒状物的硬度、密度、粉碎强度等调整为各种各样，从处理的容易程度出发，粒径优选为O.l~3mm。本发明提供一种除臭剂组合物，其混合有^类气体除臭剂，其含有选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐所组成的组中的至少l种以上物质，和/或醛类气体除臭剂，其负载有选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐所组成的组中的至少l种以上物质；以及选自下组中的至少l种以上物质四价金属磷酸盐化合物，硅酸锌，负载有选自铜、锌和锰中的至少l种以上金属离子的四价金属磷酸盐化合物，水合氧化锆，水合氧化钛，氧化锌，水滑石以及水滑石烧结物等。这些物质的混合比例没有特别限制，可以根据使用除臭剂组合物的环境适当改变。〇耐水性本发明的除臭剂具有耐水性高的优点。所谓耐水性是指将除臭剂与水接触至少l次后，除臭性能的降低少。例如，其基准是将除臭剂在水中浸渍处理l次后，测定对乙醛的除臭性能时，与浸渍处理前的除臭性相比，降低率在50%以下。进一步具体说明试验条件的话，在室温下将1g除臭剂加到1OOml精制水中并充分搅拌得到悬浮液，将悬浮液过滤，然后再用1000ml精制水清洗，在110。C下将其干燥。对该进行了水洗的除臭剂测定乙醛气体的除臭活性，由此可以确i人耐水性。〇用途本发明的除臭剂和除臭剂载体对乙醛、曱醛、壬烯醛等醛类气体具有除臭效果。另外，将本发明的除臭剂和/或除臭剂载体与其它除臭剂混合而成的除臭剂组合物，除对醛类气体的除臭以外，对氨、硫化氢、甲硫醇等各种恶臭的除臭效果也优异。因此，本发明的除臭剂或除臭剂组合物在使用活性炭等现有除臭剂的各种领域，例如烟草臭气除臭、生活臭气除臭、体臭除臭、粪尿臭气除臭、垃圾臭气除臭等领域是有效的。另外，本发明的除臭剂和/或除臭剂载体，通过将其用于基材自身产生醛的材料、例如层板、胶合板、地板材料、碎料板、隔热材料、地毯、消音垫、减震材料、车辆座椅、头靠、臂靠、车门内饰板、成型屋顶、遮阳罩、后置物板、仪表盘、前隔板隔热层等，可以降低从基材自身挥发的醛。进而，除臭剂组合物也可以用于这些用途。本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物可以将粉末、颗粒或粒状的物质作为除臭制品使用。例如除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物的粉末、颗粒或粒状物可以塞入筒内制成除臭制品。另外，还可以制成喷雾状的除臭剂，其使用了本发明除臭剂的水溶液、分散有除臭剂粉末、除臭剂载体粉末或除臭剂组合物粉末的液体。此外，也可以在各种制品中含有或涂布添加本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物来制成各种除臭性加工品。含有本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物的除臭制品，可以例示出除臭性纤维、除臭性涂料、除臭性片材和除臭性树脂成型品等。含有本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物的除臭纤维，可以在需要除臭性的各种领域中使用。例如，该除臭纤维可以用于衣服、内衣、长袜、短袜、被子、被罩、垫子、毛毯、地毯、窗帘、沙发、罩、被单、车辆座椅、空气过滤器为首的多种纤维制品。另外，含有本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物的除臭涂料，可以在需要除臭性的各种领域中使用。例如，该除臭涂料可以用于建筑物的内壁、外壁、铁道车辆的内壁等。另外，含有本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物的除臭性片材，可以在需要除臭性的各种领域中使用。例如，该除臭性片材可以用于医疗用包装纸、食品用包装纸、保鲜纸、纸制衣料、空气清洁过滤器、壁纸、纱纸、手纸、无纺布、纸、过滤器、薄膜等。另外，含有本发明的除臭剂、除臭剂载体或除臭剂组合物的除臭性成型品，可以在需要除臭性的各种领域中使用。例如，该除臭性成型品可以用于空气清洁器、冰箱等家电产品；垃圾箱、控水装置等一般家庭用品；移动厕所等各种护理用品；日常用品等。<实施例〉下面，对本发明进一步具体说明，但并不限定于此。另夕卜，%为质量％。除臭剂、除臭剂载体和除臭剂组合物的试样调制方法与所得样品的各种评价试验方法及其结果如下。〇石圭酸铝实施例所使用的硅酸铝为合成时的Si02:A1203的摩尔比为9:1的物质。实施例1搅拌100质量份硅酸铝，在室温下向其中加入25质量份20%的氨基胍盐酸盐水溶液。加入后，搅拌至均匀。然后，在100。C下干燥30分钟，然后在180。C下加热处理30分钟，得到除臭剂A。实施例2搅拌IOO质量份硅酸铝，在室温下向其中加入25质量份20%的氨基胍;&克酸盐水溶液。加入后，搅拌至均匀。然后，在IO(TC下干燥30分钟，然后在210。C下加热处理30分钟，得到除臭剂B。实施例3搅拌IOO质量份硅酸铝，在室温下向其中加入25质量份20%的二氨基胍盐酸盐水溶液。加入后，搅拌至均匀。然后，在100。C下干燥30分钟，然后在180。C下加热处理30分钟，得到除臭剂C。实施例4搅拌IOO质量份硅酸铝，在室温下向其中加入25质量份20%的三氨基胍盐酸盐水溶液。加入后，搅拌至均勻。然后，在100。C下干燥30分钟，然后在180。C下加热处理30分钟，得到除臭剂D。实施例5代替硅酸铝而使用a磷酸锆，除此以外，与实施例l同样操作，得到除臭剂E。实施例6代替硅酸铝而使用a磷酸锆，除此以外，与实施例2同样操作，得到除臭剂F。实施例7代替硅酸铝而使用a磷酸锆，除此以外，与实施例3同样操作，得到除臭剂G。实施例8代替硅酸铝而使用a磷酸锆，除此以外，与实施例4同样操作，得到除臭剂H。实施例9代替硅酸铝而使用沸石ZSM5(水泽化学工业(抹)MIZUKASIEVESSi/Al=30),除此以外，与实施例l同样操作得到除臭剂I。实施例10代替硅酸铝而使用沸石ZSM5(水泽化学工业(林)MIZUKASIEVESSi/Al=30),除此以外，与实施例2同样操作得到除臭剂J。实施例11代替硅酸铝而使用沸石ZSM5(水泽化学工业(抹)MIZUKASIEVESSi/Al=30),除此以外，与实施例3同样操作得到除臭剂K。实施例12代替硅酸铝而使用沸石ZSM5(水泽化学工业(抹)MIZUKASIEVESSi/Al=30),除此以外，与实施例4同样操作得到除臭剂L。实施例13〇采用干式负载的除臭剂A1的制造在室温下混合100质量份硅酸铝与25质量份氨基胍盐酸盐，然后在180。C下加热处理30分钟，得到除臭剂A1。实施例14〇釆用干式负载的除臭剂Bl的制造在室温下混合100质量份硅酸铝与25质量份氨基胍硫酸盐，然后在21(TC下加热处理30分钟，得到除臭剂B1。实施例15〇采用干式负载的除臭剂Cl的制造在室温下混合IOO质量份硅酸铝与25质量份二氨基胍盐酸盐，然后在180。C下加热处理30分钟，得到除臭剂C1。实施例16O采用干式负载的除臭剂D1的制造在室温下混合IOO质量份硅酸铝与25质量份三氨基胍盐酸盐，然后在180。C下加热处理30分钟，得到除臭剂D1。实施例17O采用干式负载的除臭剂E1的制造代替硅酸铝而4吏用a磷酸锆，除此以外，与实施例13同样操作得到除臭剂E1。实施例18〇采用干式负载的除臭剂F1的制造代替硅酸铝而使用a磷酸锆，除此以外，与实施例14同样操作得到除臭剂F1。实施例19O采用干式负载的除臭剂G1的制造代替硅酸铝而使用a磷酸锆，除此以外，与实施例15同样操作得到除臭剂G1。实施例20〇采用干式负载的除臭剂H1的制造代替硅酸铝而使用a磷酸锆，除此以外，与实施例16同样操作得到除臭剂H1。实施例21〇采用干式负载的除臭剂II的制造代替硅酸铝而使用沸石ZSM5(水泽化学工业(抹)MIZUKASIEVESSi/Al=30),除此以外，与实施例13同样操作得到除臭剂Il。实施例22〇采用千式负载的除臭剂Jl的制造代替硅酸铝而使用沸石ZSM5(水泽化学工业(抹)MIZUKASIEVESSi/Al=30)，除此以外，与实施例14同样操作得到除臭剂J1。实施例23〇采用干式负载的除臭剂K1的制造代替硅酸铝而使用沸石ZSM5(水泽化学工业(抹)MIZUKASIEVESSi/Al=30),除此以外，与实施例15同样操作得到除臭剂K1。实施例24〇采用干式负载的除臭剂L1的制造代替硅酸铝而使用沸石ZSM5(水泽化学工业(抹)MIZUKASIEVESSi/Al=30),除此以外，与实施例16同样操作得到除臭剂L1。实施例25在室温下充分混合实施例1中制造的70质量份除臭剂A、10质量份a型层状磷酸锆、10质量份铜键合型a型层状磷酸锆和10质量份水合氧化锆，制造除臭剂组合物A。实施例26代替除臭剂A而使用实施例2中制造的除臭剂B,与实施例25同样操作，制造除臭剂组合物B。实施例27代替除臭剂A而使用实施例3中制造的除臭剂C，与实施例25同样操作，制造除臭剂组合物C。实施例28代替除臭剂A而使用实施例4中制造的除臭剂D，与实施例25同样操作，制造除臭剂组合物D。实施例29代替硅酸铝而使用硅胶(FujiSilysiaChemicalLtd.,制造的SYLYSIA740)，除此以外，与实施例1同样操作得到除臭剂M。实施例30代替硅酸铝而使用硅胶(FujiSilysiaChemicalLtd.，制造的SYLYSIA740),除此以外，与实施例2同样才喿作得到除臭剂N。<比4交例1>代替硅酸铝而使用硅酸4丐CSH(河合石灰工业(抹)制造)，除此以外，与实施例l同样才喿作制造试样a。<比寿交例2>代替使用硅酸铝而使用硅酸钙CSH(河合石灰工业(林)制造)，除此以外，与实施例2同样操作制造试样b。〈t匕库交侈'3>代替使用硅酸铝而使用硅酸钙CSH(河合石灰工业(林)制造)，除此以外，与实施例3同样操作制造试样c。<比较例4>代替使用硅酸铝而使用硅酸钙CSH(河合石灰工业(抹)制造)，除此以外，与实施例4同样操作制造试样d。<比较例5>在实施例13中室温混合硅酸铝与氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样e。<比较例6>在实施例14中室温混合硅酸铝与氨基胍碌^酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样f。<比较例7〉在实施例15中室温混合硅酸铝与二氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样g。<比较例8>在实施例16中室温混合硅酸铝与三氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样h。<比较例9>在实施例17中室温混合a磷酸锆与氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样i。<比较例10〉在实施例18中室温混合a磷酸锆与氨基胍硫酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样j。<比4交例11>在实施例19中室温混合a磷酸锆与二氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样k。<比较例12>在实施例20中室温混合a磷酸锆与三氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样l。<比專交例13〉在实施例21中室温混合沸石ZSM5与氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样m。<比專交<列14〉在实施例22中室温混合沸石ZSM5与氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样n。<比專交<列15>在实施例23中室温混合沸石ZSM5与二氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理形成的物质作为试样o。<比4交例16>在实施例24中室温混合沸石ZSM5与三氨基胍盐酸盐后，不进行加热处理的物质作为试样p。<比寿支例17〉代替氨基胍盐酸盐的20%水溶液而使用50质量份胍盐酸盐的20%水溶液，除此以外，与实施例l同样操作制造试样q。<比较例18>在室温下充分混合比较例1中制造的70质量4分试样a、10质量份a型层状磷酸锆、10质量份铜键合型a型层状磷酸锆和10质量份水合氧化锆，制造试样组合物a。<比4交例19>代替试样a而使用比较例5所制造的试样e,与比较例18同样操作，制造试样组合物e。<比较例20>代替试样a而使用比较例17所制造的试样q,与比较例18同样操作，制造试样组合物q。实施例31〇除臭剂的耐水性试验将实施例1~12所制造的除臭剂A~L分别以精制水清洗后，测定对乙醛气体的除臭活性。即，室温下在100ml精制水中加入lg除臭剂A并充分搅拌l分钟。将该悬浮液过滤后，再用1000ml精制水清洗，在110。C下干燥。对该进行了水洗的除臭剂A测定对乙醛气体的除臭活性。同样，对其它除臭剂也进行该水洗处理，并对水洗后的除臭剂测定除臭活性。另外，对比较例1~4以及比较例17所制造的试样也进行同样的水洗处理并测定除臭活性。〇除臭效果的测定除臭效果的测定为将进行了耐水性试验的各0.02g样品，分别放入氟化乙烯制袋(将氟化乙烯制薄膜加工成袋状来使用，以下称为Tedlar气体采样袋)，向其中注入1L含有100ppm乙醛气体的空气，在室温下放置2小时。2小时后，用气体检测管((抹)GASTEC公司制造，以下使用同公司制品)测定残留于Tedlar气体采样袋中的乙醛气体浓度。其测定结果示于表l(ppm)。另外，将试剂氨基胍盐酸盐、氨基胍硫酸盐、二氨基胍盐酸盐或三氨基胍盐酸盐各lmg直接加入该评价体系测定除臭活性的结果，此时乙醛的浓度分别为22ppm、24ppm、10ppm和8ppm。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>除臭剂I<0.232除臭剂J<0.230除臭剂K<0.214<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>从表l的结果可知，与将氨基胍盐负载于硅酸钙上的试样a~d以及将胍盐酸盐负载于硅酸铝上的试样q相比，将氨基胍盐负载于硅酸铝、a磷酸锆或沸石等载体上的本发明的除臭剂载体耐水性优异。其原因在于，本发明的除臭剂载体即便进行水洗处理，除臭活性也较少降低，并且除臭效率优异。由此表明本发明的除臭剂载体的耐久性优异。实施例32〇干式负载的除臭剂的性能评价将0.1g除臭剂Al放入Tedlar气体采样袋，向其中注入IL含有600ppm乙醛的空气。在室温下放置2小时，然后用气体检测管测定残留于Tedlar气体采样袋中的乙醛的浓度。其结果示于表2。另外，对除臭剂B1L1、试样ep也进行同样的测定，其结果示于表2(ppm)。表2水洗处理前水洗处理后除臭剂Al<0.155除臭剂<0.160除臭剂Cl<0.135除臭齐)Dl<0.135除臭刻<0.160除臭剂]Fl1<0.160除臭剂(M<0.140除臭剂Hl」<0.113823<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>从表2的结果可知，通过将氨基胍盐与载体混合后加热，即便进行水洗处理，其除臭活性也较少降低，并且除臭效率优异。另外，对于不进行加热处理的试样ep而言，尽管以与水洗处理前的除臭剂A1L1相同摩尔数的量将其投入除臭评价体系，但本发明的除臭剂载体显示出更优异的除臭活性。这表示本发明的除臭剂载体，其即便进行水洗处理，除臭活性也较少降低，并且除臭效率优异。由此表明本发明的除臭剂载体耐久性优异。实施例33〇除臭剂组合物的耐水性试验室温下在100ml精制水中加入lg除臭剂组合物A，充分搅拌l分钟。过滤该悬浮液后，再用1000ml精制水清洗，在110。C下干燥。对该进行了水洗的除臭剂组合物A测定对乙醛气体、氨气、硫化氬气体和醋酸气体的除臭活性。同样，对于除臭剂组合物BD，也测定进行了该水洗处理后的除臭活性。另外，对比较例18~20中制造的试样组合物a、e、q也进行同样的水洗处理并测定除臭活性。〇除臭效果的测定除臭效果的测定为，将进行了上述耐水性试验的各0.02g样品分别放入Tedlar气体采样袋，向其中注入1L含有20ppm乙醛气体、40ppm氨气、10ppm硫化氢气体以及40ppm醋酸气体的空气，在室温下》文置2小时。2小时后，用相应的气体纟全测管分别测定Tedlar气体采样袋中的残留气体浓度。其结果示于表3(ppm)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>可知将本发明的除臭剂与其它恶臭除臭剂混合而成的本发明的除臭剂组合物，其对乙醛的除臭性能的降低与比较例相比实施例34〇除臭性纤维A1的制造对100质量份精制水添加实施例1中制造的3质量份除臭剂A、3质量份丙烯酸类粘合剂(KB-1300,东亚合成(株)制造),制造悬浮液。对100质量份聚酯纤维涂布50质量份该悬浮液，在150°C下干燥得到除臭性纤维Al(相对1OO质量份树脂所含有的除臭剂的含量为1.5份)。实施例35〇除臭性纤维A2的制造对100质量份精制水添加实施例25中制造的3质量份除臭剂组合物A、3质量份丙烯酸类粘合剂(KB-1300，东亚合成(抹)制造)，制造悬浮液。对100质量份聚酯纤维涂布50质量份该悬浮液，在150。C下干燥得到除臭性纤维A2(相对100质量份纤维所含有的除臭剂的含量为1.5质量份)。实施例36〇除臭性纤维A3的制造对100质量份精制水溶解l质量份氨基胍盐酸盐得到水溶液，对100质量份聚酯纤维涂布50质量份该水溶液，在15(TC下干燥得到除臭性纤维A3(相对100质量份纤维所含有的氨基胍盐酸盐的含量为0.5质量份)。实施例37〇除臭性纤维A4的制造代替氨基胍盐酸盐而使用二氨基胍盐酸盐，与实施例36同样操作得到除臭性纤维A4(相对100质量份纤维含有二氨基胍盐酸盐的含量为0.5质量份)。实施例38〇除臭性纤维A5的制造代替氨基胍盐酸盐而使用三氨基胍盐酸盐，与实施例36同样操作得到除臭性纤维A5(相对100质量份纤维所含有的三氨基胍盐酸盐的含量为0.5质量份)。<比较例21>〇比较例用纤维ql的制造对100质量份精制水添加比较例17中制造的3质量份试样q、3质量份丙烯酸类粘合剂(KB-1300，东亚合成(林)制造)，制造悬浮液。对100质量份聚酯纤维涂布50质量份该悬浮液，在15(TC下干燥得到比较例用纤维ql(相对100质量份纤维所含有的除臭剂的含量为1.5份)。<比较例22〉〇比较例用纤维q2的制造对100质量份精制水添加比较例20中制造的3质量份试样q、3质量份丙烯酸类粘合剂(KB-1300，东亚合成(林)制造)，制造悬浮液。对100质量份聚酯纤维涂布50质量份该悬浮液，在15(TC下干燥得到比较例用纤维q2(相对100质量份纤维所含有的除臭剂的含量为1.5份)。实施例39〇对除臭性纤维的除臭效果的测定将除臭性纤维A1~A5、比较例用纤维ql和q2各10g分别放入Tedlar气体采样袋，注入l升恶臭气体(含有20ppm乙醛气体、40ppm氨气、10ppm碌u化氢气体以及40ppm醋酸气体)，测定2小时后的Tedlar气体采样袋中的残留气体浓度。其结果示于表4(ppm)。另外，表中的ND表示未进行评价。以下同才羊。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例40O除臭性钢板A1的制造对100质量份二甲苯混合70质量份丙烯酸树脂(J-500SCJohnsonPolymer公司(抹)制造)、3质量份分散剂(BYK-110BYKChemie(抹)制造)、2质量份增稠剂(BentoneSD2Wilbur-Ellis公司制造)、200质量份实施例1中制造的除臭剂A,用三辊的混合机充分混炼分散得到糊状组合物。用二曱苯将其稀释成10倍，在70x150mm的镀锌钢板的两面以100jim膜厚涂敷并风干1晚，制造除臭性钢板A1。实施例41〇除臭性钢才反A2的制造代替除臭剂A而使用除臭剂组合物A,除此以外，与实施例40同样操作，制造除臭性钢板A2。实施例42〇除臭性钢^反A3的制造代替除臭剂A而使用20质量份氨基胍盐酸盐，除此以外，与实施例40同样操作，制造除臭性钢板A3。实施例43〇除臭性钢板A4的制造代替除臭剂A而使用20质量份二氨基胍盐酸盐，除此以外，与实施例40同样操作，制造除臭性钢板A3。实施例44〇除臭性钢板A4的制造代替除臭剂A而使用20质量份三氨基胍盐酸盐，除此以外，与实施例40同样操作，制造除臭性钢板A4。<^匕车交侈寸23>O比较用钢板ql的制造代替除臭剂A而使用试样q,除此以外，与实施例40同样操作，制造比较用钢板ql。<比较例24>〇比较用钢板q2的制造代替除臭剂A而使用试样组合物q，除此以外，与实施例40同样操作，制造比较用钢板q2。实施例45〇对除臭性钢板的除臭效果的测定将除臭性钢板A1~A5、比较用钢板ql和比较用钢板q2各l片分别放入Tedlar气体采样袋，注入l升恶臭气体(含有20ppm乙醛气体、40ppm氨气、10ppm硫化氢气体以及40ppm醋酸气体)，测定2小时后的气体采样袋中的残留气体浓度。其结果示于表5(ppm)。表5的ND与表4相同。表5氨乙醛硫化氢醋酸除臭性钢板A1ND8NDND除臭性钢板A2210L62除臭性钢板A3ND7NDND除臭性钢板A4ND6NDND除臭性钢纟反A5ND6NDND比较例用钢板qlND19NDND比较例用钢板q2122085实施例46〇除臭性聚氨酯A的制造制造含有4.0%除臭剂A和4.4%氨基甲酸乙酯粘合剂KB-3000(东亚合成(林)制造，树脂成分30%)的分散水溶液。然后，将该分散水溶液涂布于汽车内装用的聚氨酯制减震材料并干燥，制造除臭性聚氨酯A。在每lr^该除臭性聚氨酯A中添加有6g除臭剂A、2g粘合剂KB-3000(以树脂成分计)。实施例47〇除臭性聚氨酯BN的制造代替除臭剂A而分别使用除臭剂BN，除此以外，与实施例46同样操作，制造除臭性聚氨酯BN。实施例48〇除臭性聚氨酯O的制造代替除臭剂A而使用氨基胍盐酸盐，除此以外，与实施例46同样操作，制造除臭性聚氨酯O。实施例49〇除臭性聚氨酯P的制造代替除臭剂A而使用氨基胍硫酸盐，除此以外，与实施例46同样操作，制造除臭性聚氨酯P。<比4交例25>〇比较用聚氨酯的制造代替除臭剂A而分别使用试样a-d、q，除此以外，与实施例46同样操作，制造比较用聚氨酯ad、q。另外，除不使用除臭剂A以外，与实施例46同样操作制造比较用聚氨酯r。实施例50〇对除臭性聚氨酯的除臭效果的测定将除臭性聚氨酯A切出10cmxlOcm,将其放入Tedlar气体采样袋，注入500mL氮气，在65。C下放置2小时。测定2小时后Tedlar气体采样袋中的甲醛浓度和乙醛浓度。其结果示于表6(ppm)。对除臭性聚氨酯B~P以及比较用聚氨酯ad、q、r也同样操作，测定甲醛浓度和乙醛浓度。其结果示于表6(ppm)。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>本发明的除臭剂和除臭剂载体可以抑制从于汽车内装材料等的聚氨酯生成醛气体。实施例51〇除臭性碎料板A的制造制造含有4.0%除臭剂A和3.3%氨基曱酸乙酯粘合剂KB-3000(东亚合成(抹)制造，树脂成分30%)的分散水溶液。然后，将该分散水溶液涂布于碎料板并干燥，制造除臭性碎料板A。每lir^该除臭性碎料板A中添加有2g除臭剂、0.5g粘合剂KB-3000(以树脂成分计)。实施例52〇除臭性碎料板B~N的制造代替除臭剂A而分别使用除臭剂BN,除此以外，与实施例51同样操作，制造除臭性碎料板BN。实施例53〇除臭性碎料板O的制造代替除臭剂A而使用氨基胍盐酸盐，除此以外，与实施例51同样操作，制造除臭性碎料板O。实施例54〇除臭性碎料板P的制造代替除臭剂A而使用氨基胍硫酸盐，除此以外，与实施例51同样操作，制造除臭性碎料板P。<比较例26>〇比较用碎料板的制造代替除臭剂A而分别使用试样ad、q,除此以外，与实施例51同样操作，制造比较用碎料板ad、q。另外，除不使用除臭剂A以外，与实施例51同样操作制造比较用碎料板r。实施例55〇对除臭性碎料板的除臭效果的测定将除臭性碎料板A切出15cmx30cm，与放入了20ml纯水的烧杯一起放入丙烯酸树酯制的盒(内容积40L)内，在20。C下放置24小时。之后，用乙酰丙酮法测定纯水中的曱醛浓度。其结果示于表7(mg/L)。对除臭性碎料板B~P以及比较用碎料板ad、q、r也同样操作，测定纯水中的曱醛浓度。其结果示于表7(mg/L)。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>本发明的除臭剂和除臭剂载体，可以抑制从用于汽车内装材料等的碎料板生成醛气体。工业上的可利用性本发明的除臭剂和除臭剂载体，其单体对乙醛等醛类气体的除臭性能优异是不用说，即便与对碱性气体和硫类气体等显示优异除臭性能的其它除臭剂混合(除臭剂组合物)使用，也可以保持对碱性气体和硫类气体的优异的除臭性能，并且可以充分发挥醛类气体除臭性能。因此，本发明的除臭剂、除臭剂载体和除臭剂组合物，可以对纤维、涂料、片材、成型品、加工品等赋予优异的除臭性能，可以将这些用作除臭制品。权利要求1.一种醛类气体除臭剂，其含有选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐所组成的组中的至少1种以上物质。2.—种醛类气体除臭剂载体，其中，将权利要求l所述的醛类气体除臭剂负载于载体上。3.—种除臭剂组合物，其含有选自硫类气体除臭剂、碱性气体除臭剂以及有机酸性气体除臭剂中的至少1种以上物质、以及权利要求1所述的醛类气体除臭剂和/或权利要求2所述的醛类气体除臭剂载体。4.一种除臭制品，其含有权利要求1所述的醛类气体除臭剂和/或权利要求2所述的醛类气体除臭剂载体。5.—种除臭制品，其含有权利要求3所述的除臭剂组合物。全文摘要本发明提供一种对醛类气体的除臭性能优异的除臭剂以及在含有该除臭剂的除臭制品中也能发挥优异的除臭性能的物质。发现含有选自单氨基胍盐、二氨基胍盐和三氨基胍盐所组成的组中的至少1种以上物质的醛类气体除臭剂、或负载于载体上的醛类气体除臭剂载体，其对醛类气体的除臭性能优异，并且该除臭剂载体的耐水性也优异，从而完成了本发明。还提供一种除臭剂组合物，其含有选自硫类气体除臭剂、碱性气体除臭剂以及有机酸性气体除臭剂中的至少1种以上物质、以及上述记载的醛类气体除臭剂和/或上述记载的醛类气体除臭剂载体。文档编号A61L9/01GK101222944SQ20058003460公开日2008年7月16日申请日期2005年10月26日优先权日2004年10月29日发明者蛭川敏郎申请人:东亚合成株式会社