专利名称：烫发组合物及烫发方法
技术领域：
本发明涉及一种含头发还原剂的烫发水以及用于使人发再成型、卷曲、卷曲放开，整直和/或改型的方法，尤其是用于形成耐久卷曲发型的方法。更具体地讲，本发明涉及一种可以使人发耐久地再成型而无明显副作用的组合物和成型方法。
通常，人发的冷烫过程是按如下方式完成的将头发缠绕或卷在棒上，同时用化学方法拆断人发中原有的硫-硫或二硫脘氨酸键，而后重新形成那个胱氨酸键。人发中的硫-硫胱氨酸键使头发保持一种天然的直的或卷曲的构形，为了使头发持久地再成型为一种继续保持不同的构形，必须将相当大百分比的硫-硫键拆开并按所要求的位置在头发上重新构形。(例如缠绕在一个适当的卷筒或卷轴上)之后再恢复。通常，所述硫-硫胱氨酸键是用一种含有还原剂的烫发水拆开，在头发绕在一个棒或轴2上绕成卷曲形状之后，当头发按新的构型与一种氧化剂(例如过氧化氢或一种水溶性溴酸盐)接触而呈卷曲型时)所述硫-硫胱氨酸键被重新连接起来或重新构成。
如美国专利5116608中所述，其他一些人业已使用过一种还原剂成分(这种成分是一种季氨硫醇，例如硫代胆碱或它的盐)，并公开添加一种第二还原剂(例如巯基乙酸、半胱胺或半胱氨酸)对所述氨基硫醇的还原作用并没有不利的影响。如日本专利HEI2-53714公开的那样，N-酰基半胱胺HSCH2CH2NH-COR(K为2-10个碳原子的烷基)作为一种头发还原化合物也已经与另外一种选自以下一组物质的还原剂一同使用，这组物质包括半胱氨酸、酸式连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫甘油和硫羟乳酸。Miyazki等的美国专利4139610公开了一种半胱氨酸和N-乙酰基半胱氨酸的组合物。Assignee′s Nandagiri等的美国专利5260054公开了以半胱胺作为还原剂，而Showa的日本专利57062217(申请号55-136857)公开了半胱胺与任意的一种第二还原剂一起使用的例子。美国专利5165427公开了半胱酰胺(cysteinamide)用作还原剂。美国专利5223252公开了一种PH值为7.5至9.5的巯基乙酸酯和半胱氨酸的组合物。美国专利5332570公开了盐酸半胱胺和一种巯化物(例如乙醇胺巯基乙酸盐)按约40∶60的重量比构成的混合物与异抗坏血酸一起使用的例子。
硫醇对角蛋白的还原作用主要是由于巯基硫羟酸根阴离子的离解引起的＂酸＂式冷烫在比碱式冷烫pH值(例如约8.0或8.0以上)低的pH值下能使头发充分卷曲，这是因为在这些冷烫中烫发剂具有低pka值并因此主要以pH值接近中性的离解(硫羟酸根)形式存在。因此这种pka值显示出某些硫醇在高pH值下是有效的，而另外一些具有较低pka和高离子化常数的硫醇则是在较低的pH值下有效。因此，对本领域普通技术人员来说，通常是在接近活性还原剂的pka值下使用才能获得令人满意的烫发效果，这是显而易见的。例如，众所周知，巯基乙酸的一些强碱盐(alkalime salts)[例如巯基乙酸的氨盐(pH＝10.4)]只有在溶液的pH值大于9时才具有令人满意的烫发效果，见Zviak·Char/es著《头发护理学、烫发和头发整直》一书第191页(1986年出版)；而酰胺类[例如硫代乙二醇胺(Pka＝8.4)]和酯类[例如巯基乙酸甘油酯(Pka＝7.8)]则在中性以及甚至在微酸性pH下也能提供令人满意的烫发效果。
一些不同的还原剂在不同的pH下对于拆开使人发蛋白交联的胱胺酸键是有效力的。一般说来，具有较低pH的酸性烫发组合物包括可以在较低的pH范围内拆开硫-硫胱氨酸键的一些还原剂，如亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢铵)或一巯基乙酸甘油酯，而pH分布范围在从约7.5至9.5的碱性烫发组合物需要一种巯基乙酸的强碱盐，结果强碱盐可以渗透到头发中使头发丝膨胀，以便较容易地使还原剂渗透进去，折开硫-硫胱胺酸酸键。
在酸性或碱性烫发水中使用二巯基二乙酸二氨盐可以在处理过程中获得较强的柔韧性，这是由于这样做就使处理过度的可能性降低到最低限度。这是由于这样一个因素在起作用，这个因素就是巯基乙酸(TG4)与头发角蛋白的反应是一个平衡过程。因此，通过在烫发水中添加二巯基二乙酸二氨盐(氧化TAG)，使巯基乙酸与头发角蛋白的反应速率降低并防止反应过度。
据推理，在某种场合，为了使头发能够被再成型为任意的所要求的发形(例如缠绕在棒或卷轴上)或被整直，以及可以保持这种新的发型，在头发丝中大约有20％至60％的原有的硫-硫胱氨酸键将被拆开。如果被拆开的硫-硫键太少，那么原有的或正常的头发结构将占绝大多数，结果将使头发保持原有发型。这是因为头发中占大多数的先前的或原有的键显示出头发将保持旧的结构或形状。当湿发被拉直后并缠绕在卷轴上时氢键被物理上拆开。当头发湿被吹干时，氢键又按照卷曲状态或形状重新形成。在氢键帮助保持头发处于新的结构的同时，硫-硫胱氨酸键更为牢固，达到比氢键更强的程度，即控制着烫发的效果。
为了成功地使头发呈现出令人满意的持久的卷曲，当头发在后来用中和试剂氧化时，在呈现新的或卷曲发形的头发中重新形成的硫-硫胱氨酸键应该比原先的或原有的胱氨酸头发键更牢固。因此，在烫发时，希望在烫发过程中在新的头发结构中形成足够的新键，在数量上超过其余的趋于使头发保持它的先前的或原有的结构(不论它是直的还是天然卷曲的)的旧有的键。
因为受损伤的头发已经有相当数量的硫-硫胱氨酸键由于某种化学的、机械的或环境的破坏作用(尤其是化学破坏作用，例如脱色、染色或表面霜白处理)而被拆开，所以要确定为了使头发在用还原剂处理后仍保留相当数量的硫-硫键要对头发进行多长时间的处理以及使用多大浓度的还原剂是很困难的。为了使受到损伤的和正常的头发产生大致相同的卷曲结构，在相同的还原剂浓度和温度条件下，受到明显损伤的头发(例如经过脱色的头发)可能仅需要用一种还原剂药水处理约5分钟，而正常的，即使有受明显损伤的头发可能需要用这种还原剂药水处理约20分钟。在理想的情况，为了使满头头发形成始终牢固的卷曲，在用还原剂处理之后，每一根经过处理的头发丝所具有的已被拆开的键与未被拆开的键的数量之比是相同的，结果在头发呈现新的发型时，在每一根头发中可以恢复这一相同的比例。
通常，首先洗头，再将还原剂药水涂在头发上，这样，就将还原剂药水涂在头发上，这或是在将头发缠绕在适宜的卷轴上之前，或是在其后。由于即使是有经验的烫发师也不可能凭视觉判断对头发损伤的程度以便更好地知道还原剂应该与头发接触多么长的时间，所以必须采取＂试卷＂的方法，以便在预定长的时间之后，例如10分钟后，从头发上取下第一个卷轴并将发卷用手触摸并拉直，以图确定卷曲构形是否足够牢固。一旦确定还原剂业已与头发接触了足够长的时间，就用水将头发充分漂洗，此时头发仍然留在卷轴或棒上，头发留在棒或卷轴上，同时使用中和试剂，以氧化并重新形成硫-硫键，此时头发呈现新的、卷曲的构形。所述中和试剂含有氧化剂，例如过氧化氢，以便恢复硫-硫键，使头发呈现一种相对耐久(例如2至4个月)的新的发型。在将所述中和试剂漂洗掉之前或之后将那些卷发棒除掉。
当在将那部分头发卷在所述卷发棒上之前将还原剂药液涂在头上的那些部分时，这个过程叫做药剂卷发，而当头发首先被卷在棒或卷轴上、而后将所述药液涂在所有卷过的头发上时，这个过程叫做水卷发。对于药卷来说，还原剂与头发接触的定时是从所有的卷发棒都装在头上那一时刻开始计时，而对于水卷来说，定时是从药液涂覆完毕那一时刻开始计时。显然使用水卷的效力更为理想，这是因为药液可以在短时间内立刻涂在满头头发上并可以立刻从头发上漂洗掉，使得还原剂与所有头发的接触时间更为一致。
涉及打算用于正常的和受损伤的头发的烫发的烫发组合物的其他的已有技术专利包括Klemm等美国专利4273143以及Canne/等的美国专利4301820。日本专利57-212110看起来是涉及一种烫发后处理，包括使用甘油，以便使头发亮泽。
简言之，本发明涉及一种含柔合的烫发还原剂的组合物以及使人发持久地卷曲或持久地整直的方法，这种方法可以形成持久的卷曲的发型或持久的挺直的发型。该组合物一般包括两种不同的离子化合物，即一种阳离子化合物和一种阴离子化合物，据信，这两种化合物在溶液中是按照大约1∶1.2至大约1.2∶1，最好是大约1∶1.1至大约1.1∶1这样的阳离子化合物同阴离子化合物的摩尔比相配合，显示出极佳的烫发效果，从而能形成牢固的重整发型(卷曲的或者挺直的)。这两种离子化合物之中至少有一种是用做头发还原剂，可以拆开头发中的二硫键，以便而后在头发呈现理想发型时可以通过氧化作用使这些键重新形成。阳离子化合物的例子包括硫代胆碱，胆碱，半胱氨酸，半胱胺，一烷基、二烷基和三烷基半胱胺(例如二甲基半胱胺)，或它们的盐之一(例如盐酸盐)，Cysteimeamide以及它们的组合物。阴离子化合物的例子包括巯基乙酸及其盐，特别是巯基乙酸铵或一乙醇胺巯基乙酸盐(MEATG)；半胱胺酸及其盐；N-乙酰基半胱氨酸及其盐；以及它们的组合物。尽管半胱氨酸被包括在阳离子类化合物和阴离子类化合物这两类化合物之中，两种化合物都不可能是半胱氨酸，尽管它们实现了有效的复合。半胱氨酸可以具有阳离子特性和阴离子特性，这取决了所述溶液的pH值及其他因素。较为可取的离子化合物是硫代胆碱和N-乙酰基半胱氨酸或半胱胺，以及巯基乙酸或巯基乙酸盐，特别是一乙醇胺巯基乙酸盐(MEATG)。该组合物在约2至约12这样宽的pH范围内都是有效的，尤其是在约5.0至约9.4范围内，较为可取是在约5.5至约8.5范围内，更为可取是在约7.0±1.0这样的中性pH。
相当令人吃惊的是巯基乙酸或它的盐(例如巯基乙酸铵或一乙醇胺巯基乙酸盐)用作阴离子化合物与一种阳离子化合物(例如半胱胺或硫代胆碱)按照约1∶1.2至约1.2∶1、最好是约1∶1.1至约1.1∶1这样范围的阳离子化合物与阴离子化合物的摩尔比相配合，在pH为约2.0至约12这样的范围、尤其是在约2.0至约8.5范围，特别是在约5.5至约8.0范围时提供了协合最佳的烫发效果。这正好与已有技术的教导相反，已有技术文献公开了巯基乙酸及其盐只有在pH为约9.0或更高时才有效。
在该组合物中所包括的每一种离子化合物其浓度大约为0.2M(摩尔)至约4M，或者上限为每一种化合物的溶解度。对于每一种离子化合物，浓度为约0.5M至约1.5M、更好是约0.6M至约1.0M时获得了令人吃惊的烫发效果，对于每一种离子化合物来说，浓度为0.73M时获得的效果最佳。
本发明的烫发水可以使头发形成牢固的卷曲并且使头发柔软，然而它很容易使用和涂敷并且不损伤头发。该组合物可以进行药卷或水卷，并且可以加热使用或不加热使用。令人想不到的是该组合物适用于任何类型的头发而不对头发产生结构损伤，始终能获得卷曲牢固并柔软的效果，该组合物可以比已有技术的烫发组合物的使用频率大得多而不会对头发产生明显的损伤。此外，烫过的头发可以反复地洗而不会使头发卷曲的牢度有明显的损失。
因此，本发明的一个方面是提供一种可以拆开头发中的硫-硫键，使得头发可以按不同的发型重新构形的新的和经过改进的烫发组合物。所述人发硫-硫键可以利用氧化剂重新构成，以便将新的发型保持相当长的时间。
本发明的另一个方面是提供一种含有由阳离子化合物和阴离子化合物构成的混合物的新的和经过改进的烫发水，据新这两种化合物在溶液中按照约1∶1.2至约1.2∶1(阳离子化合物对阴离子化合物)的摩尔比，最好是按照约1∶1.1至约1.1∶1的摩尔比，形成离子配合物，这种离子配合物被用做可以拆开头发的硫-硫键而不会对染过色的、做过霜白的处理的脱过色的或者受过其他实质性损伤的头发引起进一步的明显的损伤的还原剂。这种离子配合物的形成通过核磁共振(NMR)和红外分析得到证实，这些分析是单独将阳离子化合物和阴离子化合物在溶液中加以比较。
本发明的又一个方面是提供一种含有阳离子成分和阴离子成分的烫发水，这两种成分相互化合，所显示出的烫发效果比单独使用其中任意一种要好得多。本发明的再一个方面是提供一种在接近中性的pH条件下具有非凡的烫发效果的新的、经过改进的烫发水。
本发明的这些以及其他的任务和优点通过以下对一些实施例所作的详细说明将变得十分清楚。
图1是本发明的一个实施例的化学方程式，示出了乙酰硫代胆碱和半胱胺酸(摩尔过量)之间的反应，该反应产生了一种协合最佳的硫代胆碱和乙酰基半胱胺酸的混合物，以及过量的半胱胺酸；图2是一幅柱状图表，示出了硫代胆碱和N-乙酰半胱胺酸的烫发效果，按照洗前、洗一次的和洗三次后三种情况每一个成分单独使用的效果同混合物的协同最佳效果比较，以及与水对照物相比较。
图3是是幅柱状图表，该图将一种通过将硫代胆碱和乙酰半胱胺酸(离子成分)加以混合制备的烫发水的烫发效果同通过将乙酰硫代胆碱同半胱胺酸相混合制备的烫发水的烫发效果相比较，所述乙酰硫代胆碱同半胱胺酸现场反应，生成硫代胆碱和乙酰半胱胺酸反应产物，每一种离子成分的浓度为0.73M；
图4间一幅柱状图表，示出了本发明的一个实施例的硫代胆碱/N-乙酰半胱胺酸混合物在各种等摩尔浓度(取自例1-3)下的烫发效果，该图示出了两个成分的总浓度；图5和6是类似图4的柱状图表，示出了分别在1次和3次洗后例1-3的配合的烫发效果；图7是一幅柱状图表，示出了0.73M的硫代胆碱和0.73M的N-乙酰半胱胺酸在不同pH下的烫发效果。
图8是一幅柱状图表，示出了根据本发明的另一对离子化合物(硫代胆碱和巯基乙酸铵)的烫发效果与以上的硫代胆碱、以上的半胱胺、以及胆碱和巯基乙酸铵的混合物的烫发效果所做的比较，以去离子水为对照物。
图9-11是一些NMR图，示出N-乙酰半胱胺酸(图9)、硫代胆碱(图10)和硫代胆碱和N-乙酰半胱胺酸的混合物(图11)的水溶液的带质子的C13的化学位移，每一种成分的浓度都0.73M，水溶液的pH为7.0。应该注意图10的标度尺与图9和11是不同的；图12-14是一些柱状图表，示出了一种巯基乙酸盐(巯基乙酸铵)与半胱胺的组合物在pH为6.5的条件下的烫发效果与单独使用巯基乙酸铵或半胱胺的烫发效果的比较，并且示出了经过一次和三次洗后的烫发效果；图15和16是柱状图表，示出了一种巯基乙酸盐(巯基乙酸铵)与二甲基半胱胺在pH为5.0-9.0的叠加烫发效果与单独使用去离子水或半胱胺的烫发效果的比较。
图17是一幅柱状图表，示出了根据本发明的半胱胺和巯基乙酸的水溶液(其中通过加入非羧酸(HCl)将pH降至5.0)的烫发效果与同一混合物[用一羧酸(柠檬酸)将pH降至5.0]的烫发效果的比较；以及图18是一幅柱状图表，示出了阳离子型的半胱胺和阴离子型的一乙醇胺巯基乙酸盐(MEATG)按照在1.3∶1至1∶1.3的范围内的各种MEATG∶光胱胺的摩尔比的构成的溶液在pH为7.0的条件下的烫发效果，示出了阳离子和阴离子化合物的总的摩尔浓度。
本发明涉及一种含有一阳离子型化合物和一阴离子型化合物的烫发组合物，这两种化合物在溶液中按照大约1∶1.2至大约1.2∶1、最好是大约1∶1.1至大约1.1∶1这样的阳离子化合物对阴离子化合物的摩尔比配合，产生了烫发效果的叠加作用，以便能够牢固地保持新的发型。这两个离子化合物中至少有一个是起还原剂作用的，并且可以拆开头发中的二硫键，以便可以将头发设置成不同的发型，或者是卷曲的，或者是整直的。
本发明的还原剂的阳离子部分应该是以下两种结构式之一所表示的化合物 式中R1、R2、R3、R5、R6和R7，可以相同或不同，是H、烷基或羟烷基(具有1至4个碳原子，最好是1至3个碳原子)，而R4是OH、-OR8或-N-R9R10，其中R8、R9和R10可以相同或不同，是H、烷基或羟烷基(具有1至4个碳原子，最好是1至3个碳原子)。
A是一个亚烷基，具有1至5个碳原子，最好是1至3个碳原子；B是O或S，以及X，Z(相同或不同)是OH、卤原子、NO3、SO2或R11OSO3，其中R11是一个烷基，具有1至5个碳原子，最好是1至3个碳原子。落在结构式I的范围内的具体化合物的优选的例子是胆碱、硫代胆碱、半胱胺、一烷基半胱胺、二烷基半胱胺和三烷基半胱胺。落在结构式II的范围内的化合物的优选的例子是半胱氨酸的甲基酯。
根据本发明的一个重要的特性，结构式I或II的阳离子型化合物在溶液中与一种在溶液中形成硫代羧酸根阴离子(结构式III)的化合物复合 其中；A可以是不存在的，或是一个亚烷基(具有1-4个碳原子，最好是1至3个碳原子)，而Y是H、OH、NH2或 其中R12是一个烷基，具有1至4个碳原子，最好是1至3个碳原子。形成硫代羧酸根阴离子(III)的化合物的具体的例子是一乙醇胺巯基乙酸盐(MEATG)、巯基乙酸、半胱氨酸和N-乙酰半胱氨酸。优选的离子对是硫代胆碱和N-乙酰半胺氨酸或半胱胺和一乙醇胺巯基乙酸盐(MEATG)。
在一个实施例中，阳离子化合物是硫代胆碱，而阴离子化合物是N-乙酰半胱氨酸(见图1)。这个组合物在pH为约2.0-约12.0这样宽的范围内，尤其是在pH约为5.0-约9.4的范围，较为可取是在pH约为5.5-8.5的范围内，更为可取是在pH为接近约为7.0±1.0的中性时是有效的。硫代胆碱和N-乙酰半胺氨酸这两者都可以在市场上买到，并且可以单独混合，所使用量的上限为它们的溶解度。如果按等摩尔浓度加入，则它们在水中溶解的上限为3.0M硫代胆碱和3.0MN-乙酰半胱氨酸。如果这两个化合物之一的加入量较少，而另一个可溶解在水中的化合物可成比例地增加。
尽管硫代胆碱可以从市场买到，但是它目前价格昂贵，按照它目前的价格加到商品烫发水中是不经济的。因此，业已发现硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸可以通过使乙酰硫代胆碱与半胱氨酸(最好是过量的)就地反应生成硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸的方式来制备，如图1所示。当通过使乙酰硫代胆碱和半胱氨酸反应来进行制备时，所加的半胱氨酸反应物在摩尔数上要超过乙酰硫代胆碱，这是因为乙酰硫代胆碱在高浓度时是有毒的。过量的半胱氨酸保证了在烫发水组合物中基本上不存在没有反应的乙酰硫代胆碱。
业已发现，乙酰硫代胆碱的最佳浓度是大约0.73M，这在以下将变得十分清楚。当令乙酰硫代胆碱同半胱氨酸反应以就地制备硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸时，就发现每一个反应物的最佳浓度对于乙酰硫代胆碱来说是0.73M，对半胱氨酸来说是大约0.9M至大约1.5M，最好是大约1.1M，以保证所有乙酰硫代胆碱都能与半胱氨酸反应，以形成浓度大约为0.73M的硫代胆碱和浓度相同的N-乙酰半胱氨酸(0.73M)，过量的半胱氨酸的浓度为大约0.17M至大约0.77M，最好是大约0.37M，如图1所示。不用说，过量的半胱氨酸既不会增加也不会减少该组合物的烫发效果，尤其是在约7.0的中性pH条件下更是如此。如本技术领域中所认同的那样，半胱氨酸只有在pH值大约等于或大于9.0的条件下才能在烫发水中起还原剂的作用。
利用硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸的组合物所获得的令人吃惊的和最佳叠加烫发效果被显示在图2中。为了获得图2中所示的数据，将女性头发分别用只含水(为对照物)的烫发水、含0.73M的硫代胆碱的烫发水、含0.73M N-乙酰半胱氨酸的烫发水以及含0.73M硫代胆碱和0.73M N-乙酰半胱氨酸的组合物烫发水加以处理。表I中所示的烫发效果数据被用来制成图2。
如表I和图2所示，无论硫代胆碱还是N-乙酰半胱氨酸，它们本身单独使用，就形成卷曲结构而言，都不比水的效果大多少。令人吃惊的是，硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸的组合物的烫发效果要比单独使用硫代胆碱或N-乙酰半胱氨酸大两倍。此外，如表I和图2所示，硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸的组合物的烫发效果在经过一次和三次洗涤后仍然保留有洗涤前的最大效果的80％。
表I
按照每一成分的浓度为0.73M加入现成的成分硫代碍碱和N-乙酰半胱氨酸，制备烫发水，与通过就地使乙酰硫代胆碱和半胱氨酸按照图1所示摩尔量反应制备的另一种烫发水相比较。表II和图3中所列的以下数据显示出烫发效果基本上是相同的，而不论这种烫发水是用现成的成分制备的还是如图1所示那样通过乙酰硫代胆碱同半胱氨酸就就反应形成硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸而制备的。用于采集本文所包括的那些烫发效果数据的烫发方案如下程序
1.将长头发剪成0.67克的若干样品(1/3绺)2.将头发在盛有32℃自来水的100ml的烧杯中湿润5秒钟。
3.用小齿梳子梳理头发，以便将绞合在一起的头发分离开。
4.将衬塑料膜均匀地衬上所述头发后，用水瓶喷水。
5.将衬塑料膜整平并将卷发棒放在下面。
6.将头发缠绕在棒上后，用棒上的橡皮夹固定在塑料凸起上方0.25英寸处。
7.将头发在32℃来自水中湿润5秒钟。
8.用毛巾充分吸收，直至没有过量的水。
9.对上述1/3绺头发喷涂750μl烫发溶液。要缓慢地、均匀地喷涂在塑料套内部的那绺头发上。最多可将经过同样处理的24绺头发放入一个袋中。不要将不同处理的样品混淆。
10.将塑料套压平并用小粘合剂条封住，将它放在40℃(±1℃)的烘箱上部两个支架之一的上面。通常是在烘箱内从左到右和从顶部到底部移动。启动计时器工作20分钟或其他指定的时间。
11.用流速恒定的38℃的水，将每绺头发漂洗30秒钟。为了得到可重复的结果，控制温度和时间起决定性作用。
12.在将所有绺头发漂洗之后，用毛巾充分吸干。
13.在一个新的塑料套中用1000μ12.2％的过氢化氢中和头发。
14.将该帽放在40℃的烘箱内并处理6分钟。
15.将头发从烘箱中移出，按步骤11漂洗30秒钟。
16.用毛巾将全部头发吸干。
17.螺旋式地松开各绺头发，(并非按然后仔细用毛巾吸干。
18.在65％的相对湿度和25℃温度条件下使样品平衡至少3小时或过夜。
19.测量头发的长度并计算烫发效果(缩短百分比)。Lp＝长度，烫过绺头发以cm计；Lo一绺头发的初始长度(15.2厘米)。烫发效果％(Lo-Lp)Lo(100)]]>这些数据表明，当硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸是通过乙酰硫代胆碱和半胱氨酸就地反应而形成时，在烫发水中所存在的过量的半胱氨酸在中性pH条件下不会产生额外的还原剂作用。
表II<
>为了确定硫代胆碱和N-乙酰半胺氨酸的最佳浓度，准备三个含有不同的乙酰硫代胆碱和半胱氨酸盐酸盐的配方(例1-3)，以便就地反应，形成硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸。如以下例1-3和例4-6中所示，硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸的浓度每一种都按照0.73M的条件就获得了最佳的烫发效果。
例1-3
配方
制造步骤将硼砂加到脱离子水中，然后再加入半胱氨酸。加入NaOH，使溶液pH达到9.15，然后加入乙酰硫代胆碱并搅拌30分钟。通过加入NaOH调整最终的pH。使用以下方案测试用例1的组合物处理过的头发的＂岗位气味＂，发现基本上没有＂岗位气味＂气味，并且比半胱胺的气味更小程序制备0.73M半胱胺烫发水1.加入搅拌棒后，称量84.50克脱离子水。
2.称量11.00克半胱胺盐酸盐直接加到烧杯中并缓慢地搅拌。
3.小心地加入2.50克氢氧化铵。
4.加入2.00碳酸氢铵并充分混合。
5.插入pH探头并且如果必要的话用氢氧化铵将pH调节为8.3±/-0.04。
6.储存在棕色瓶中。制备2.2％的过氧化氢中和剂1.称量93.76克脱离子水，放入塑料烧杯。
2.加入6.23克过氧化氢。由于具有光敏性，要用金属箔片盖住。
3.用0.004％的磷酸将pH调节到3.3-3.6处理每绺头发1.用2×1000μl的半胱胺烫发水喷涂每绺头发，从一端喷到另一端，并放入塑料处理帽中。用小粘合剂带封闭帽子并在38℃下处理20分钟。
2.用38℃自来水将头发漂洗60秒钟。
3.用毛巾吸干每绺头发，直到看不到水滴4.喷2×1000μlpH为3.5的2.2％的过氧化氢中和剂，并在38℃下在烫发帽中处理5分钟。
5.因38℃下用自来水将头发漂洗60秒钟并放在纸巾上。
6.在用脱离子水喷啉每绺头发10次之后，将头发插入玻璃广口瓶并在50℃下保温过夜。如果要进行一次定时察看，该头发在烘箱中进行保温之前应该加以干燥，这以防止微生物滋生。
7.将每绺头发在50℃水中再次浸湿，以便进行气味检查或准备作进一步测试。在烫发的全部阶段对用的1-9的全部组合物进行气味检验，没有检测到显示出产生了＂岗位气味＂的问题。
使用现成的组分硫代胆碱和N-乙酰半胱胺酸、每一种成分的浓度的分布范围为从0.50M至1.30M，以确保每一种成分的浓度都处在最佳浓度，制备类似于例1-3的另外一些配方。对于硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸来说，两者的最佳摩尔浓度仍然是0.73，如表III所示。
表III
为了确定本发明的烫发水组合物的最佳pH值，按照pH值为5.0、7.0、8.2和9.4制备含有0.73M的硫代胆碱和0.73M的N-乙酰半胱氨酸等这样优选浓度的四个不同的组合物。表IV和图7显示出烫发效果在pH大约为7.0时为最好。
表IV
制备以下例8的配方是为了证实含有硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸的还原剂组合物用作卷曲头发的头发整直剂也是有效的。
例6
制造步骤1.将硼砂加到脱离子水中。
2.加入半胱氨酸。
3.加氢氧化钠使pH达到9.15，使半胱氨酸充分溶解。
4.加入乙酸硫代胆碱并搅拌30分钟。
5.通过加入氢氧化钠将最后的pH值调为7.25-7.5。
以下的程序是用于测试用作头发整直剂的例8的配方。程序将黑人头发梳理成绺，平燥四小时，在整直处理前用＂长矛＂梳理。
1.用脱离子水洗绺头发并用0.46ml SUAVE牌洗发膏洗各绺头发两次。
2.然后涂470ml烫发水并使之起泡沫透过头发保持5分钟。
3.然后将各绺头发在38℃的烘箱中放置20分钟。总的处理时间为25分钟。
4.后用38℃的自来水将所述绺头发漂洗30秒钟并将水滴吸干。
5.然后将所述头发用470ml 2.2％的H202在38℃中和5分钟。
6.然后将各绺头发漂洗30秒钟并将水滴吸干。
7.然后将所述各绺头发在室温(25℃)和40％的相对湿度条件下悬挂。
8.测量被梳理成绺的头发脱离子水(对照)与例8的配方相比较。结果
例8的配方增长＝51.11％对照增长＝-2.2％除去有效地将头发整直外，还使头发变得柔软并且状态比用整直剂处理之前更好。
所提出的在溶液中阴离子和阳离子化合物之间的复合的理论通过对单独含阴离子化合物和单独含阳离子化合物的溶液同溶液中同时含有阳离子化合物和阴离子化合物的情况相比较所作的核磁共振(NMR)和红外(IR)测试得到了证实。所说的阳离子化合物和阴离子化合物(重要的碳原子都编了号)是硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸，如下 Thiocholine
表V和图9-11提供了硫代胆碱N-乙酰半胱氨酸以及硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸的混合物的水溶液(每种成分的浓度都是0.73M，pH值为7.0)的带质子的C13的化学移位核磁共振数据(以ρ计)。
表V
在表V列出硫代胆碱、N-乙酰半胱氨酸以及硫代胆碱/N-乙酰半胱氨酸混合物的带质子C13的化学位移(以ppm计)。特别重要的是与各种pH下的N-乙酰半胱氨酸相比较，硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸的混合物出现向与N-乙酰半胱氨酸中的硫相连的α碳原子和β碳原子更强的场的明显的移位(第6、7栏)。这些移位显示出由于在硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸之间形成复合物而产生的电子远离这两个碳原子的离域作用。在图9的质子耦合谱图上可以发现这种相互作用的进一步的证据。在pH为7的谱图中，被确定为碳原子⑥的三条谱线是分离开的，而在混合物中这是不存在的。在pH为9时观察到类似的结果，但是在pH为3的样品(其中羧基被质子化并不适于氢耦合)中观察不到分离。对于硫代胆碱来说，确定为甲基碳原子的吸收降在pH9的样品中是分离的；这种分离在混合物中就消失了(第5栏)。
这些数据对于相同的样品来说与红外(IR)分析的数据是一致的，在这样品中，在N-乙酰半胱氨酸中HS基显示出宽频带，而在混合物中则显示出窄频带。这种特点指示出在硫代胆碱的巯基阳离子和N-乙酰半胱氨酸的羧酸根阴离子之间的强氢耦合作用。
制备例9-11的以下配方(图12中用图表所示)，以显示与每一种成分单独使用相比较，巯基乙酸铵(阴离子)和半胱铵(阳离子)的组合物在大约6.5的pH值时的叠加作用。
例9—11
在经过1次和3次洗涤后测量例9-11的配方效果并将其烫发效果以图表形式分别示于图13和14中。十分出人意料的是发现巯基乙酸或巯基乙酸盐(如巯基乙酸铵)(作为阴离子)同本文所公开的阳离子[例如硫代胆碱(图8)或半胱胺(例9和图12-14)]的组合物的烫发效果，令人吃惊地在pH低于9.0时由于在溶液中形成了阴离子-阳离子复合物而产生了叠加的烫发效果。最令人吃惊的是这些烫发效果是在pH低于7.0时获得的。
同脱离子水、半胱胺比较以及同单独使用巯基乙酸铵和二甲基半胱胺比较，研究在各种pH值下，在成分浓度为0.73M时烷基化半胱胺，特别是二甲基半胱胺与巯基乙酸铵一起使用的烫发效果，分别如用于形成图15和图16的表VI和表VII中的数据所示。
表Ⅵ<
>>表VII<
><p>如表VI和VII以及图15和16中的数据所示，二甲基半胱胺和巯基乙酸铵的组合物同每一种成分单独使用在所研究的很宽的pH范围内提供了叠加的烫发效果。
同脱离子水对照物相比较，研究半胱胺盐酸盐和一乙醇胺巯基乙酸盐(MEATG)在pH为7.0以及在从1∶1.3至1.3∶1这样很宽的摩尔比条件下的烫发效果，以确定最佳烫发效果的阳离子化合物阴离子化合物的摩尔比。如以下例12-16、表VIII中所提供的数据汇总以及图18所示，阳离子/阴离子复合是出现在分布范围为约1∶1.2至约1.2∶1的阳离子化合物与阴离子化合物的摩尔比范围内，而最佳烫发效果是呈现在摩尔比从约1∶1.1至1.1∶1的范围内。
表VIII
<p>该还原组合物最好还包括头发湿润剂和/或柔软剂，它们选自多羟基烷基化合物，聚亚烷基醇甘油醚、乙氧基化脂肪醇、脂肪醇聚合醚以及它们的混合物，其含量按重量计大约为0.1％至大约20％，特别是大约0.1％至大约15％。
本发明的组合物根据需要(不是必须的)还可以包括一种用于改善头发的梳理和养护性能的调节剂，例如本领域众所周知的硅氧烷调节剂。在加入调节剂时，其含量按照该组合物的总重量计其重量百分比为大约0.01％至大约2.0％。
本发明的组合物中还可以掺入其他常见的化妆品添加剂，只是这种添加剂在溶液中不与本发明的阳离子化合物和阴离子化合物形成离子配合物。这些添加剂包括(但不限于)常用的香料、染料、表面活性剂或加溶剂、遮光剂、珠光剂、增稠剂、泡沫稳定剂、防腐剂、水软化剂、酸、碱、缓冲剂及其他试剂，其含量按重量百分比计通常每一种不大于约1％，合起来不大于约2％至约5％。该组合物的媒合物主要是水，但是为了增加那些在水中不能充分溶解的化合物的溶解度，也可以加入有机溶剂。适合的溶剂包括低碳醇，例如乙醇和异丙醇及其混合物。在本发明的头发调整组合物中这些溶剂的含量按照该组合物总重量计其重量百分比是从约1％至约75％，特别是从约5％至约50％。
将要在溶液中与本发明的阴离子配合的阳离子添加剂将会使以上所述的本发明的阳离子/阴离子配合物的量减少，从而降低了烫发水组合物的烫发效果。同样，阴离子添加剂，例如羧酸或羧酸酯表面活性剂，也降低了本发明的烫发水的烫发效果。这样的有害的配合作用可以通过加入不能发生配合作用的阴离子或阳离子化合物来加以补偿，以实现本发明的优点。然而，这样进一步添加阴离子或阳离子化合物增加了不必要的成本，因此，这样有害的配合最好加以避免。
例如，在日本专利申请昭57062217中公开了半胱胺和巯基乙酸在pH9.0时是有效的。在这份日本专利申请中，发明人看起来并没有研究在pH不是9.0时的半胱胺-巯基乙酸混合物。此外，该日本专利申请的发明人是使用柠檬酸调节pH。如图17所显示的那样，柠檬酸与本文前面所论述的离子配合理论相抵触。因此，如果该日本专利申请的发明人是在pH低于9.0的条件下进行研究，那么它们就不能覆盖本文所公开的发明。
根据申请人在本文中所公开的以上所述离子配合理论，业已发现，只要将pH降低到不需要加羧酸(例如柠檬酸)的程度，在这样的低pH下半胱胺和巯基乙酸或它的盐的组合物是非常有效的。如所说明的那样，加入柠檬酸或其他羧酸，具有使至少一部分阳离子化合物(例如半胱胺同调解pH的羧酸配合，因而明显地降低了烫发水的烫发效果。
为了进一步证明以上所述理论，制备两份半胱胺盐酸盐和巯基乙酸的溶液，每一种成分的浓度均为0.73M，溶液的pH为7.1，每一份溶液都用酸滴定，一份用羧酸(柠檬酸)滴定，另一份用非羧酸(盐酸)滴定至pH5.0。如图17所示，用柠檬酸滴定过的那份溶液的烫发效果不充分，只有14.7％，而用盐酸滴定过的那份溶液具有有效的烫发效果，为21.7％。
该组合物可随意(不是必须)增稠，例如用藻朊酸钠、阿拉伯胶、纤维素衍生物(例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧基甲基纤维素)，以及各种聚合增稠剂(例如丙烯酸衍生物)。还可以使用无机增稠剂(例如膨润土)。当含有这些增稠剂时，它们的含量按照相对于该组合物的总重量的百分比计最好从约0.1％至大约10％，尤其是从大约0.5％至大约3％。
该组合物的pH的分布范围是从大约2.0至大约12.0。为了取得本发明的最完美的优点，该组合物的pH为从大约5.0至大约10.0，尤其是从大约5.5至大约8.5，特别是在冷烫时pH为约7.0保持卷曲的效果最好。这一pH可以通过向本发明的组合物中加入链烷醇胺、氨、碳酸铵或金属的氢氧化物来得到。
增湿剂可以增强本发明的烫发组合物的形成卷曲的效果。在这种组合物中使用多羟基醇或多羟基链烷烃化合物(例如乙二醇、甘油、丙二醇、或聚氧乙烯基甘油基醚)由于湿润性而使头发处于良好状态并令人吃惊地不损害卷曲结构而使头发具有更均匀的和自然的卷曲。
这些湿润剂选自以下一组化合物，这组化合物包括多羟基烷基化合物(特别是亚烷基二醇和聚亚烷基二醇，并且尤其是乙二醇和聚乙二醇、丙二醇和聚丙二醇)、聚乙二醇甘油醚、乙氧基化脂肪醇和脂肪醇聚乙二醇醚。适用的湿润剂的例子包括二元醇和三醇，例如甘油、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，2，6己三醇、1，5-戊二醇，2-甲基戊二醇-2，4以及2-乙基己二醇-1，3。适用的湿润剂的例子还包括聚亚烷基二醇，例如具有以下结构式的那些化合物 其中R是H或CH3，而n的平均值为2-600；当R＝H，特别适用的湿润剂的n的范围为2-34。可以在本发明的烫发组合物用作湿润剂的聚亚烷基二醇可以用(但不限于)这样的化合物来做例子说明，这些化合物包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇150、四乙二醇以及二亚丙基二醇。
其他适用的湿润剂的例子包括聚乙二醇甘油基醚，例如聚乙二醇600甘油基醚和聚乙二醇26甘油基醚。此外，用于本发明的适合的湿润剂还包括乙氧基化壬基酚和乙氧基化辛基酚，特别是nonoxynol，C9H19C6H4(OCH2CH2)n-OH，其中n的平均值至少为6，最大约为100，以及ctoxynol，C8H17C6H4(OCH2CH2)n-OH，其中n的平均值至少为7，最大约为40。用作本发明的组合物中的适合的乙氧基化脂肪醇包括分子式为R-(OCH2CH2)n-OH的化合物，其中R是碳原子数为约12至约30的烷基，而n的平均值至少为6。除此之外，还可以在本发明的组合物中用作湿润剂的化合物还有具有如下结构式的脂肪醇聚乙二醇醚 式中R是碳原子数为约8至18的烷基，n＝0-6，m＝0-6，并且m＋n至少为6。
本发明的组合物容易使用，并且反复使用也不会损伤头发，反而使头发的卷曲结实而又牢固和意想不到的柔软。该组合物可以加在烫发水中或清水中，使用时可以加热也可以不加热。出人意料的是该组合物可以应用于任何类型的头发而不会对头发的产生结构损伤，从而明显地提高了头发卷曲的牢度和柔软性。
权利要求
1.一种组合物，在与人发接触时可以拆开所述人发中的硫-硫键，使得所述头发可以按照所要求的发型重构发型，所述组合物由一种含有一种离子配合物的水溶液构成，所述离子配合物是由溶液中的一种阳离子化合物和溶液中的一种阴离子化合物按照阳离子化合物与阴离子化合物的摩尔比为从大约1∶1.2至大约1.2∶1这样的条件构成的，所述这两种化合物是不同的。其中所述阳离子化合物在溶液中形成了一种选自由下述的结构式I、结构式II表示的化合物以及它们的混合物组成的组中的阳离子， 式中R1、R2、R3、R5、R6和R7可以相同或不同，它们可以是H、具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基；而R4是OH、-OR8或-NR9R10，其中R8、R9和R10可以相同或不同，它们可以是具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基，A是一个具有1-5个碳原子的亚烷基；以及B是O或S，并且其中所述阴离子化合物在溶液中形成了一个由结构式III表示的阴离子 式中A可以没有或是一个具有1-5个碳原子的亚烷基，而Y是H、OH、NH2或 其中R12是一个具有1-5个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于在溶液中阳离子的浓度为大约0.2摩尔至4.0摩尔，而阴离子的浓度为大约0.2摩尔至4.0摩尔。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于该组合物的pH是在约2.0至约12.0这样的范围内。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述组合物的pH是在约5.0至约9.4这样的范围内。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于所述组合物的pH是在约5.5至约8.5这样的范围内。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于所述组合物的pH是在约6.0至约8.0这样的范围内。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述组合物的pH大约为7.0。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述阳离子的结构式为结构式I 式中每一个R1，R2和R3可以相同或不同，它们可以是具有1-5个碳原子的烷基或羟烷基，A是一个具有1-5个碳原子的亚烷基；以及B是O或S
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物是胆碱或硫代胆碱。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物是硫代胆碱。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述阴离子是
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述阴离子是 其中R12是一个具有1-5个碳原子的烷基。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物的pH在从约2.0至约6.5这样的范围内。
14.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于所述阴离子化合物是N-乙酰半胱氨酸。
15.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于阳离子化合物与阴离子化合物的摩尔比是在约1∶1.1至约1.1∶1的范围内。
16.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述阳离子的结构式为HS—A—NR1R2R3式中A是一个具有1-5个碳原子的亚烷基，而R1、R2和R3可以相同或不同，它们是H、具有1-5个碳原子的烷基或羟烷基。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物选自以下一组化合物，这组化合物包括半胱胺、甲基半胱胺、二甲基半胱胺及其混合物。
18.根据权利要求17所述的组合物，其特征在于所述阴离子是巯基乙酸或它的盐，而所述组合物的pH是在约2.0至约8.5的范围内。
19.根据权利要求18所述的组合物，其特征在于所述阴离子化合物是一乙醇胺巯基乙酸盐。
20.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物是硫代胆碱，而所述阴离子化合物是N-乙酰半胱氨酸。
21.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述阴离子化合物是巯基乙酸或其盐，并且所述组合物的pH小于9.0。
22.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于阳离子化合物和阴离子化合物在所述组合物中的浓度每一个都是约0.5摩尔至约2.0摩尔。
23.根据权利要求22所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物和所述阴离子化合物在所述组合物中的浓度每一个都是约0.5摩尔至约1.5摩尔。
24.根据权利要求23所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物和所述阴离子化合物在所述组合物中的浓度每一个都是约0.6摩尔至1.0摩尔。
25.根据权利要求24所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物和所述阴离子化合物在所述组合物中的浓度每一个都是从约0.7摩尔至0.8摩尔。
26.根据权利要求25所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物和所述阴离子化合物在所述化合物中的浓度，每一个都在约0.7摩尔至0.75摩尔。
27.根据权利要求26所述的组合物，其特征在于所述阳离子化合物和所述阴离子化合物在所述组合物中的浓度每一个都是约0.73摩尔。
28.一种制造烫发水的方法，所述烫发水可以形成一种硫化胆和乙酰半胱氨酸之间的离子配合物，以便实现使人发有效地重构发型，所述方法包括如下步骤将乙酸硫化胆碱和半胱氨酸同水混合，在其中所含乙酰硫代胆碱的浓度为约0.2摩尔至约3.0摩尔；使半胱氨酸同乙酰硫化胆碱反应形成硫代胆碱和N-乙酰半胱氨酸，每一种的浓度为0.2摩尔至3.0摩尔，而硫代胆碱与N-乙酰半胱胺的摩尔比为约1∶1.2至约1.2∶1。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于阳离子化合物与阴离子化合物的摩尔比为1∶1.1至约1.1∶1。
30.一种拆开人发中的硫-硫键，使所述头发变弱以使所述头发可以重新构成所希望的发型的方法，该方法包括如下步骤使所述头发与含有一种离子配合物的水溶液接触，所述离子配合物是由溶液中的阳离子化合物和溶液中的阴离子化合物在阳离子化合物与阴离子化合物的摩尔比为从约1∶1.2至约1.2∶1的条件下形成的，其中所述阳离子化合物在溶液中形成一种选自一组由下述结构式I、II所表示的化合物及这些离子的混合物组成的组中的阳离子， 式中R1、R2、R3、R5、R6和R7可以相同或不同，它们可以是H、具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基；而R4是OH、-OR8或-NR9R10，其中R8、R9和R10可以相同或不同，它们可以是H、具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基，A是具有1-5个碳原子的亚烷基；以及B是O或S；以及其中所述阴离子化合物在溶液中形成用结构式III表示的阴离子 其中A可以不存在或是一个具有1-5个碳原子的亚烷基，而Y是H、OH、NH2或 其中R12是一个具有1-5个碳原子的烷基。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于阳离子化合物与阴离子化合物的摩尔比为约1∶1.1或约1.1∶1。
全文摘要
一种含中性烫发还原剂的组合物和使人发持续在卷曲或整直，可以形成结实的持续长时间的卷曲或持续长时间的挺直的发型而又对头发的损伤降低最小的方法。该组合物包括两种离子化合物，即一种是阳离子化合物，而另一种是阴离子化合物，它们在阳离子化合物对阴离子化合物的摩尔比为从约1∶1.2至约1.2∶1，最好是约1∶1.1至约1.1∶1这样范围内在溶液中配合，提供了叠加的烫发效果，从而提供了一种结实的重构的发型(卷曲的或挺直的)。
文档编号A61K8/41GK1115231SQ95102740
公开日1996年1月24日 申请日期1995年2月9日 优先权日1994年2月9日
发明者P·耐尔, L·布朗特, P·沃林格, A·南达理, N·麦尔泽 申请人:赫里尼·柯蒂斯公司