专利名称：：护发产品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及护发组合物。本发明特别涉及的护发产品组合物所包含的活性成分是至少一种特定的碱性氨基酸衍生物及其盐〔组分(A)〕，以及至少一种高级醇〔组分(B)〕，该护发组合物中除包含组分(A)和(B)外，还包含至少一种阳离子聚合物〔组分(C)〕用作活性成分，并且该护发组合物中除包含组分(A)和(B)外，还包含至少一种阴离子表面活性剂和两性表面活性剂〔组分(D)〕用作活性成分。本发明的护发组合物具有头发调理作用，如易梳性、柔软性和滋润性，并且用于头发时具有极好的感觉。当用肥皂、合成洗涤剂等洗发时，所洗去的油脂成分会比所希望的多。结果会使头发失去光滑性，变干变硬，易梳性降低，造成头发断裂和分叉。为消除这些问题，发现例如含有洗发剂或护发素成分的护发产品具有头发调理作用。常用的护发组合物中所含的主要活性成分是季铵盐，如二烷基二甲基氯化铵，或单烷基三甲基氯化铵。这些烷基季铵盐因静电作用吸附在呈弱酸性的头发表面上，可使头发具有良好的易梳性或光滑性，具有极好的调理作用。但它们会强烈刺激皮肤和粘膜，并且其生物降解性差。另外，当烷基季铵盐与阴离子表面活性剂共用时，会形成水不溶性盐，降低了使用时的溶解性和使用感觉。因此就限制了季铵盐在护发组合物中的用途，因此需要研制一种能替代烷基季铵盐的调理剂。除烷基季铵盐之外，已知的调理剂还包括烷基酰氨基铵盐，如硬脂酸二乙胺乙酰胺，和椰油酰基精氨酸乙酯吡咯烷酮羧酸盐。这些化合物刺激性低，并具有极好的生物降解性，但调理作用差。近年来，用户对使用安全性和环境问题更为注意，因此，亟需具有极好的调理特性和使用感的护发组合物，它应不含存在刺激性和生物降解性问题的烷基季铵盐。本发明的目的是提供一种护发产品，它具有极好的调理作用和使用感，而且不含存在例如刺激性和生物降解性问题的烷基季铵盐。因此，本发明进行了耐心的研究，结果发现，通过将碱性氨基酸衍生物与高级醇共用，或将这些成分与阳离子聚合物或/和两性表面活性剂共用可以达到上述发明目的，其中碱性氨基酸是由环氧化物，如，缩水甘油醚或1，2-环氧烷与氨基酸如精氨酸、赖氨酸等反应得到的。由该发现而完成了本发明。因此，本发明涉及一种护发组合物，该组合物中包含至少一种选自碱性氨基酸衍生物及其盐的活性成分(A)，以及至少一种选自高级醇的成分(B)，其中成分(A)如式(1)所示其中R1代表含8-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，j是0或1的整数，X代表H或式(2)所示的取代基其中n是0或1的整数，k是0-5的整数，当k为0时，Y为式(3)所示的取代基-(CH)m-Z(3)其中m是1-5的整数，Z为以下的取代基(a)-(d)中的任意一个-NH2，and(a)(b)(c)(d)其中k是1-5的整数，Y是氨基。另外，本发明涉及一种护发组合物，其中除包含组分(A)和(B)外，还包含至少一种阳离子聚合物〔组分(C)〕用作活性成分，并且该护发组合物中除包含组分(A)和(B)外，还包含至少一种阴离子表面活性剂和两性表面活性剂〔组分(D)〕用作活性成分。与常用的烷基季铵盐相比，在本发明的护发产品中用作首要成分的式(1)的碱性氨基酸的刺激性低，并且生物降解性高。但仅采用碱性氨基酸衍生物，并不能达到所需的满意效果和所需的用于头发时的使用感。结果通过进一步研究，发现将碱性氨基酸衍生物与另一主要成分高级醇共用，可进一步增进调理作用，并能改进其用于头发上时的使用感，从而可以制成一种前所未有的性能极好的护发组合物。可在碱性条件下，在低级醇或低级醇与水的混合溶剂中，由氨基酸与式(4)所示的缩水甘油醚反应，从而容易地制得式(1)所示的在本发明护发组合物中作为首要成分(A)的碱性氨基酸衍生物其中R3代表含8-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，或式(5)所示的环氧烷其中R4代表含8-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。例如，在日本公开特许公报(Kokai)22417/1973中所述的氨基酸与环氧烷的反应。对于由缩水甘油醚与氨基酸反应得到的式(1)的碱性氨基酸衍生物来说，优选其是由环氧烷与碱性氨基酸反应制得的。由中性氨基酸或酸性氨基酸与缩水甘油醚或环氧烷反应得到的氨基酸衍生物并不具有本发明所要达到的调理作用。式(4)的缩水甘油醚可由，例如，饱和的或不饱和的天然或合成高级醇与表氯醇反应制得。其具体实例包括癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚。它可单独使用或以任意比例由两种或多种混合使用。市售的缩水甘油醚的实例包括“EpiolL-41”和“EpiolSK”(分别是由NOF公司出品的癸基缩水甘油醚和十六烷基甘油醚的商品名)、“Heloxy8”(由ACI日本有限公司出品的十二烷基缩水甘油醚和十四烷基缩水甘油醚的混合物的商品名)、“DenacolEX-192”(由Nagase化学有限公司出品的十二烷基缩水甘油醚和十四烷基缩水甘油醚的混合物的商品名)、“SY-25L”(由SakamotoYakuhinKogyo有限公司出品的癸基缩水甘油醚和十二烷基缩水甘油醚的混合物的商品名)。式(5)的环氧烷，可以是例如Daicel化学工业有限公司出品的“AOEX系列”产品。对于碱性氨基酸来说，可采用天然或合成的氨基酸。其实例包括精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸、组氨酸、羟赖氨酸和α，γ-二氨基丁酸。优选精氨酸和赖氨酸，特别优选精氨酸。赖氨酸和鸟氨酸与缩水甘油醚或环氧烷的结合位点优选为ε-氨基或δ-氨基。也可以为α-氨基。另外，由两分子缩水甘油醚或环氧烷与一分子ε-氨基、δ-氨基或α-氨基反应得到的化合物也适用。另外，由一分子缩水甘油醚或环氧烷与ε-氨基(鸟氨酸的δ-氨基)或一分子与α-氨基反应得到的化合物，以及三或四分子缩水甘油醚或环氧烷与一分子氨基酸加成反应得到的化合物也适用。但特别优选由一分子碱性氨基酸与一分子缩水甘油醚或环氧烷反应得到的化合物。在缩水甘油醚或环氧烷与氨基酸的反应中，优选采用氨基酸的碱金属盐或在碱性条件下反应，以增进反应度并防止副反应。但对于精氨酸，其反应可不必采用上述条件。反应溶剂的实例包括低级醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，以及低级醇和水的混合溶剂。低级醇与水的混合比视氨基酸和缩水甘油醚或环氧烷的种类而定。低级醇与水的混合比一般为100∶0至10∶90，优选1∶1至2∶1。当醇的用量较低时，缩水甘油醚或环氧烷的溶解度降低，反应速率明显降低。反应温度视反应溶剂的类型和组合物而定。一般为70℃至100℃，优选80℃至95℃。适于在回流操作下进行该反应。可在加热前加入缩水甘油醚或环氧烷，或在开始加热后分批加入或连续滴加。为抑制副产物的形成，优选在开始加热后连续滴加该缩水甘油醚或环氧烷。由缩水甘油醚或环氧烷与碱性氨基酸反应得到的产品一般不是单一化合物，而是一分子或两分子缩水甘油醚或环氧烷与一分子碱性氨基酸加成形成的混合物。可例如采用色谱法将该混合物分离成单一化合物，而一种或多种该单一化合物可用于本发明护发产品的原料，也可采用该混合物。另外该混合物中可含有未反应的碱性氨基酸。由缩水甘油醚或环氧烷与碱性氨基酸反应形成的反应混合物可不经任何纯化而直接用于本发明的护发组合物中，或者，如需要，可蒸去反应溶剂而进行纯化。例如，若采用了乙醇等反应溶剂，只要其不会影响本发明的效果，它就可以存在于在该护发产品中用作原料的反应混合物中。但如果反应溶剂是甲醇，则需要除去。式(1)的碱性氨基酸衍生物的盐的实例包括无机酸盐如盐酸、硫酸或磷酸盐；有机酸盐如乙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、酒石酸盐，酸性氨基酸盐和L-或DL-吡咯烷酮羧酸盐。以下介绍另一主要成分(B)的高级醇。一般采用式(6)所示的高级醇R5-OH(5)其中R5代表含12-36个碳原子的直链或支链烷基或链烯基。优选其烷基含14-22个碳原子的高级醇。这些高级醇的具体实例包括十六醇、硬脂醇、二十二醇、异硬脂醇、辛基十二醇和油醇。它们可共用或单独使用。与常用的烷基季铵盐相比，上述式(1)所示的碱性氨基酸衍生物的刺激性低，优选用于护发产品中。特别是近年来，用户对使用安全性和环境问题更为注意。因此，由它们可以制备出更有用的护发组合物。但仅采用这些碱性氨基酸衍生物，并不能达到所需的满意效果和所需的用于头发时的使用感。但在本发明中，将式(1)的碱性氨基酸或/和其盐与高级醇共用时，可提供调理作用，并能增进其用于头发上时的感觉。本发明的护发组合物中组分(A)的适宜用量要视所需的产品而定，并无特定限制。优选为0.1-10％(重量)，更优选1-5％(重量)。当其用量低于0.1％(重量)时，调理作用在某种程度上不尽人意。当高于10％(重量)时，有时头发会产生皲裂。本发明的护发组合物中组分(B)的用量范围很广。优选为0.1-30％(重量)，更优选2-20％(重量)。当其用量低于0.1％(重量)时，本发明的效果不显著。当高于30％(重量)时，有时使用感会降低。另外，本发明的护发组合物中组分(B)和组分(A)的用量比的范围相对较宽，且并无特殊限制。为使本发明取得更好的效果，优选组分(B)和组分(A)的用量比为10∶100至100∶0.5，更优选50∶100至100∶5。除组分(A)和(B)外，本发明的护发组合物中还可加入组分(C)的阳离子聚合物，以进一步增进该护发组合物的调理作用。阳离子聚合物的实例包括取代季氮纤维素醚衍生物、含季氮的聚(三烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯)衍生物，四亚乙基五胺和表氯醇的水溶性聚合物，含季氮的吡咯烷酮，以及含环阳离子基的聚合物，如二烯丙基季铵盐均聚物和二烯丙基季铵盐共聚物。其典型的市售产品的实例如下。取代季氮纤维素醚衍生物包括聚合物“JR-125”、“JR-400”和“JR-30M”(由UnionCarbideJapanK.K.出品)。含季氮的聚(三烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯)衍生物的实例包括“Sumiflock”(由Sumitomo化学有限公司出品)。四亚乙基五胺和表氯醇的水溶性聚合物的实例包括“Nalco600”(由Naclo日本有限公司出品)。聚乙烯亚胺的实例包括“Epomin”(由NipponShokubai有限公司出品)。含环阳离子基的聚合物的实例包括“Merquat100”和“Merquat550”(由Calgon公司出品)。这些阳离子聚合物可单独使用或共用。本发明的护发组合物中组分(C)的适宜用量要视所需的产品而定。优选为0.1-10％(重量)，更优选0.3-5％(重量)。当其用量低于0.1％(重量)时，阳离子聚合物的调理作用不会改进。当高于10％(重量)时，将组合物用于头发上时会产生粗糙和黏涩感。除组分(A)和(B)外，本发明的护发组合物中还可加入组分(D)的阴离子表面活性剂和/或两性表面活性，以进一步增进洗涤效果。因此，所得的产品，特别是当其用作极好的护发产品时，需要同时具有调理作用和洗涤作用，如含护发素的洗发剂，或调理洗发剂等。另外，式(1)的碱性氨基酸衍生物及其盐应与阴离子表面活性剂具有极好的相溶性。即使将其与阴离子表面活性剂共用，也不会产生存在于烷基季铵盐的溶解性和使用感的问题。阴离子表面活性剂的实例包括羧酸盐类、磺酸盐类和硫酸酯盐类阴离子表面活性剂。羧酸盐阴离子表面活性剂的实例包括N-酰氨基羧酸盐类和醚羧酸盐类表面活性剂。N-酰氨基羧酸盐类阴离子表面活性剂中，酰基是含8-22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的酰基。单一组成的脂肪酸的酰基的实例包括十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸和油酸。天然混合脂肪酸的酰基也适用，如椰油脂肪酸、牛油脂肪酸、硬化(hardened)牛油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、橄榄油脂肪酸和棕榈油脂肪酸，以及合成脂肪酸(包括支链脂肪酸)。与其结合的氨基羧酸的实例包括酸性氨基酸，如谷氨酸、天冬氨酸、磺基丙氨酸和高半胱氨酸；中性氨基酸，如甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、肌氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、ε-氨基己酸、丝氨酸、高丝氨酸、酪氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、胱氨酸、半胱氨酸和甲硫氨酸；碱性氨基酸，如赖氨酸、鸟氨酸和精氨酸。这些酰氨基羧酸可以光学成分和外消旋化合物共用。醚羧酸盐类阴离子表面活性剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚乙酸盐和聚甘油烷基醚乙酸盐。特定的实例包括聚氧乙烯月桂基醚乙酸盐和聚氧乙烯十三烷基醚乙酸盐。磺酸盐类阴离子表面活性剂的实例包括一元羧酸有机磺酸盐类阴离子表面活性剂，如，磺基琥珀酸盐类、烷基磺酸盐、酯磺酸盐类和N-酰基磺酸盐类表面活性剂。磺基琥珀酸盐类阴离子表面活性剂的实例包括高级醇的磺基琥珀酸酯或其乙氧化物，以及由高级脂肪酸酰胺衍生得到的磺基琥珀酸酯及其盐，如式(7)和(8)所示其中，R6代表R7-O-或R8-CONH-，其中R7代表含8-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，R8代表含7-21个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，M1和M2分别为选自H原子、碱金属、碱土金属、铵、有机铝的阳离子，而a是0-20的整数。其具体实例包括十一烯基酰氨乙基琥珀酸盐、磺基琥珀酸聚氧乙烯月桂酰基乙醇酰胺酯盐、磺基琥珀酸月桂基盐和油酰胺磺基琥珀酸盐。一元羧酸有机磺酸盐类阴离子表面活性剂的实例包括，含8-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基的磺酸盐、含10-16个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯磺酸盐，以及N-酰基磺酸盐或O-酰基磺酸盐，其中，酰基是含8-22个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸残基。其具体实例包括烷基磺酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、酰甲基牛磺酸盐、羟乙磺酸脂肪酸酯盐和α-磺化脂肪酸酯盐。硫酸酯盐类阴离子表面活性剂的例子包括烷基硫酸盐类及醚硫酸盐类表面活性剂。硫酸酯盐类阴离子表面活性剂是由含8-22个碳原子的直链或支链饱和或不饱和高级醇与硫酸形成的酯。其实例包括月桂基硫酸盐、十四烷基硫酸盐和硫酸油基酯。醚硫酸盐类阴离子表面活性剂为上述的烷基硫酸盐的烯基氧化物的加成产物。其实例包括聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸盐和聚氧乙烯油酰基醚硫酸盐。这些阴离子表面活性剂的碱性成分的实例包括，碱金属，如钠和钾；碱土金属，如镁和钙；有机胺，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇；碱性氨基酸，如赖氨酸、鸟氨酸、和精氨酸；以及氨水。这些碱性成分可单独使用或共用。这些阴离子表面活性剂可单独使用或共用。两性表面活性剂的实例包括甜菜碱类两性表面活性剂和咪唑啉类两性表面活性剂。甜菜碱类两性表面活性剂的实例包括羰基甜菜碱类两性表面活性剂、酰氨基两性表面活性剂、磺基甜菜碱类两性表面活性剂、羟基磺基甜菜碱类两性表面活性剂、酰氨基磺基甜菜碱类两性表面活性剂和磷酸甜菜碱类两性表面活性剂。换言之，这些甜菜碱类两性表面活性剂含有带8-24个碳原子的烷基、链烯基或酰基。其具体实例包括椰油烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰油脂肪酸酰氨丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂基二羟乙氨基乙酸甜菜碱、月桂基羟基磺酸甜菜碱、月桂基磺酸甜菜碱、以及月桂基磷酸甜菜碱。这些甜菜碱类表面活性剂可单独使用或共用。咪唑啉类表面活性剂的实例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱，2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱，以及2-烷基-N-羧甲基钠-N-羟甲基氧乙基咪唑啉甜菜碱，它们含有带8-22个碳原子的烷基。它们可单独使用或共用。这些两性表面活性剂可单独使用或共用。上述的阴离子表面活性剂与两性表面活性剂可单独使用或共用。本发明的护发组合物中，组分(C)的阳离子聚合物可与组分(A)、(B)和(D)共用。若组分(D)是阴离子表面活性剂，一般认为它会与组分(C)的阳离子聚合物形成水不溶性盐。但由于组分(A)的碱性氨基酸衍生物是调理成分，它不易形成这种盐，因此调理作用不会受到影响。因此，除非所形成的不溶性盐会令使用感降低，组分(C)和(D)可以共用。组分(D)在本发明的护发组合物中的适宜用量视所需的产品而定。一般为0.1-70％(重量)，优选为0.1-5％(重量)，最优选为0.1-30％(重量)。用量低于0.1％(重量)时，洗涤效果不尽人意。高于70％(重量)时，常会造成调理作用降低。本发明的护发成分可用于洗发剂、护发素、洗发护发二合一产品、调理洗发剂、发露、头发调理剂、护发剂和发乳中。本发明的护发产品可包含其它表面活性剂，只要其不会影响本发明的效果。其实例包括烷基糖类表面活性剂，聚氧乙烯醚类表面活性剂，非离子表面活性剂，如高级脂肪酸烷醇胺或氧化胺，以及阳离子表面活性剂，如烷基三甲基氯化铵或N-酰基精氨酸低级烷基酯吡咯烷酮羧酸盐。除上述表面活性剂外，可采用各种常用的辅料，只要其不会影响本发明的效果。其实例包括硅酮聚合物，如甲基聚硅氧烷、聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷、聚氧丙烯·甲基聚硅氧烷、聚(氧乙烯，氧丙烯)·甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性聚硅氧烷、脂肪酸醇改性聚硅氧烷和氨基酸改性聚硅氧烷，保湿剂，如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、甘油和山梨醇；乳化剂，如单硬脂酸甘油酯和聚氧乙烯单月桂酸脱水山梨醇酯；烃类，如液体石蜡、凡士林和角鲨烷；酯类，如十四烷酸异丙酯和十四烷酸辛基十二烷基酯；纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素；阴离子聚合物如丙烯酸类聚合物。另外，本发明的护发产品中还可含有防腐剂(尼泊金酯类衍生物)，香料、颜料、黏度调节剂、珠光剂、抗氧剂、杀菌剂、抗炎剂、紫外线吸收剂、pH调节剂和药物成分。实施例将通过以下实施例对本发明进行进一步描述。但其对本发明不是限定性的。制备实施例1盐酸N-(2-羟基-3-十二烷基羟丙基)-L-精氨酸在三颈圆底烧瓶中，将L-精氨酸(17.4g，0.1mmol)溶于100毫升水中，然后加入100毫升异丙醇。在加热搅拌回流条件下，经30分钟滴加十二烷基缩水甘油醚〔由SakamotoYakuhinKogyo有限公司出品，24.2g(0.1mol)〕，并将该混合物搅拌回流3小时。经TLC和气相色谱法除去十二烷基缩水甘油醚，用10.1g(0.1mol)的36-％盐酸中和剩余物。减压浓缩该反应溶液，剩余物经硅胶色谱柱(由Merck&Co.，Inc.出品的Kieselgel60，洗脱剂-氯仿、甲醇和乙酸的混合物，混合比为3∶1∶0.5)纯化，得到15.0g盐酸N-(2-羟基-3-十二烷基羟丙基)-L-精氨酸，收率为36.0％。TLC(丁醇、乙酸和水的混合物，混合比为4∶1∶2)∶比移值＝0.64ESI质谱417.5(MH+)IR(NaCl，cm-1)3177，2955，2920，2853，1692，1628，1468，1397，1377，1215，1116制备实施例2盐酸N，N-二(2-羟基-3-十二烷基羟丙基)-L-精氨酸在三颈圆底烧瓶中，将L-精氨酸(17.4g，0.1mmol)溶于100毫升水中，然后加入100毫升异丙醇。在加热搅拌回流条件下，经30分钟滴加十二烷基缩水甘油醚(48.4g，0.2mol)，并将该混合物搅拌回流3小时。经TLC和气相色谱法除去十二烷基缩水甘油醚，用10.1g(0.1mol)的36-％盐酸中和剩余物。减压浓缩该反应溶液，剩余物经硅胶色谱柱(Kieselgel60，洗脱剂-氯仿、甲醇和乙酸的混合物，混合比为3∶1∶0.5)纯化，得到11.4g盐酸N，N-二(2-羟基-3-十二烷基羟丙基)-L-精氨酸，收率为17.2％。TLC(丁醇、乙酸和水的混合物，混合比为4∶1∶2)∶比移值＝0.72ESI质谱659.7(MH+)IR(NaCl，cm-1)3177，2955，2920，2853，1692，1628，1468，1397，1377，1215，1120制备实施例3盐酸N-(2-羟基-3-十八烷基羟丙基)-L-精氨酸仍采用17.4g(0.1mmol)L-精氨酸和32.6g(0.1mol)十八烷基缩水甘油醚(由SakamotoYakuhinKogyoK.K.出品)，得到21.2g盐酸N-(2-羟基-3-十八烷基羟丙基)-L-精氨酸，收率为42.3％。TLC(丁醇、乙酸和水的混合物，混合比为4∶1∶2)∶比移值＝0.64ESI质谱501.5(MH+)IR(NaCl，cm-1)3175，2955，2917，2851，1692，1628，1468，1377，1215，1121制备实施例4盐酸Nε-(2-羟基-3-十二烷基羟丙基)-L-赖氨酸在三颈圆底烧瓶中，将盐酸L-赖氨酸(18.3g，0.1mmol)和2.0g(0.2mol)氢氧化钠溶于100毫升水中，然后加入100毫升异丙醇。在加热搅拌回流条件下，经30分钟滴加十二烷基缩水甘油醚(24.2g，0.1mol)，并将该混合物搅拌回流3小时。经TLC和气相色谱法除去十二烷基缩水甘油醚，用10.1g(0.1mol)的36-％盐酸中和剩余物。减压浓缩该反应溶液，剩余物经硅胶色谱柱(Kieselgel60，洗脱剂-氯仿、甲醇和乙酸的混合物，混合比为3∶1∶0.5)纯化，得到10.1g盐酸Nε-(2-羟基-3-十二烷基羟丙基)-L-精氨酸，收率为23.7％。TLC(丁醇、乙酸和水的混合物，混合比为4∶1∶2)∶比移值＝0.42ESI质谱389.4(MH+)IR(NaCl，cm-1)2955，2923，2853，1620，1586，1468，1120制备实施例5盐酸Nε-(2-羟基-3-十八烷基羟丙基)-L-赖氨酸仍采用18.3g(0.1mmol)L-赖氨酸和32.6g(0.1mol)十八烷基缩水甘油醚，得到12.0g盐酸Nε-(2-羟基-3-十八烷基羟丙基)-L-赖氨酸，收率为23.6％。TLC(丁醇、乙酸和水的混合物，混合比为4∶1∶2)∶比移值＝0.42ESI质谱473.5(MH+)IR(NaCl，cm-1)2955，2923，2853，1620，1586，1468，1120制备实施例6十八烷基缩水甘油醚和L-赖氨酸(比率为2∶1)的加成产物；在三颈圆底烧瓶中，将盐酸L-赖氨酸(18.3g，0.1mmol)和2.0g(0.2mol)氢氧化钠溶于100毫升水中，然后加入100毫升异丙醇。在加热搅拌回流条件下，经30分钟滴加65.2g(0.2mol)十八烷基缩水甘油醚，并将该混合物搅拌回流3小时。经TLC和气相色谱法除去十二烷基缩水甘油醚，用10.1g(0.1mol)的36-％盐酸中和剩余物。减压浓缩该反应溶液，剩余物经硅胶色谱柱(Kieselgel60，洗脱剂-氯仿、甲醇和乙酸的混合物，混合比为3∶1∶0.5)纯化，得到40.3g十八烷基缩水甘油醚和L-赖氨酸(比率为2∶1)的加成产物(收率为48.3％)；ESI质谱799.7(MH+)IR(NaCl，cm-1)2955，2923，2853，1619，1574，1468，1410，1122制备实施例7按制备实施例1的同样方法将L-精氨酸与十二烷基缩水甘油醚反应。经TLC和气相色谱法除去十二烷基缩水甘油醚，用36-％盐酸中和反应溶液。减压浓缩该反应溶液，得到47.3g反应混合物。制备实施例8在三颈圆底烧瓶中，将L-精氨酸(17.4g，0.1mmol)溶于100毫升水中，然后加入100毫升异丙醇。在加热搅拌回流条件下，经30分钟滴加Heroxy8〔由ACI日本有限公司出品，25.6g(0.1mol)〕，并将该混合物搅拌回流3小时。经TLC和气相色谱法除去十二烷基缩水甘油醚，加入12.9g(0.1mol)DL-吡咯烷酮羧酸。减压蒸去异丙醇，在该反应溶液中加入冷却丙酮，得到50.9gN-(2-羟基-3-十二烷基羟丙基)-L-精氨酸DL-吡咯烷酮羧酸盐与N-(2-羟基-3-十四烷基羟丙基)-L-精氨酸·DL-吡咯烷酮羧酸盐的混合物。ESI质谱417.5(MH+)，445.5(MH+)制备实施例9盐酸N-(2-羟基十二烷基)-L-精氨酸按制备实施例1的同样方法将17.4g(0.1mol)L-精氨酸与18.4g(0.1mol)1，2-环氧十二烷反应。得到13.0g盐酸N-(2-羟基十二烷基)L-精氨酸，收率为32.9％。制备实施例10盐酸Nε-(2-羟基十二烷基)-L-赖氨酸按制备实施例4的同样方法将18.3g(0.1mol)盐酸L-赖氨酸与18.4g(0.1mol)1，2-环氧十二烷反应。得到7.0g盐酸Nε-(2-羟基十二烷基)L-赖氨酸，收率为19.2％。制备实施例11盐酸N-(2-羟基十八烷基)-L-精氨酸按制备实施例1的同样方法将17.4g(0.1mol)L-精氨酸与24.5g(0.1mol)1，2-环氧十八烷反应。得到16.8g盐酸N-(2-羟基十八烷基)-L-精氨酸，收率为36.8％。测定实施例1制备包含下表2-7中所示的组分(单位-重量百分比，总量-100％)的护发产品。8名专业人员用市售的洗发剂洗发，然后使用这些护发产品。对(a)柔软性，(b)易梳性，(c)滋润感，(d)其干化后，头发的黏性，以及(e)涂布时的感觉进行感官测定。测定结果也列于各表中。测定中，根据下表1中的标准计算平均值。平均值分别为4.5或更高定为极好(◎)，3.5-4.4为好(○)，2.5-3.4为一般(△)，2.4或更低为差(×)。表1测定标准头发的柔软性5非常柔软光滑4柔软3一般2稍硬1硬易梳性5很光滑从而极易梳4好3一般2稍差1差(有时梳不通)滋润感5很好4好3一般2稍干硬1非常干硬黏性5不黏4几乎不黏3一般2稍黏1黏涂布时的感觉5感到非常光滑4感到光滑3一般2涂布时几乎无光滑感1涂布时无光滑感表2</tables>*余量PCA吡咯烷酮羧酸表3</tables>*余量表4</tables>*余量表5</tables>阳离子聚合物A“polymerJR-400”UnionCarbideJapanK.K.出品阳离子聚合物B“polymerJR-30M”UnionCarbideJapanK.K.出品阳离子聚合物C“Merquat550”Calgon公司出品表6</tables>(*1)“ANONBF”由NOF公司出品(*2)“softazolinCH”KawakenFineChemicalsCo.，Ltd.出品*余量表7</tables>TEA三乙醇胺*余量参考实施例1对皮肤和眼部粘膜的刺激性试验通过以下试验方法测定对皮肤和眼部粘膜的基本刺激性。(1)对皮肤的基本刺激性的测定将斑贴试验贴片在四只新西兰种白色雄性家兔的表皮上贴覆24小时，贴片含有0.3ml的1-％的被测化合物的水溶液。然后除去贴片。24小时后，根据下表8所示的Draise’s测定标准来测定刺激性。表8</tables>(2)对眼部粘膜的基本刺激性的测定将四只新西兰种白色雄性家兔的下眼睑拉出形成斗状，向其中滴加含有0.1ml的1-％的表面活性剂水溶液。然后轻轻合拢上下眼睑。24小时后，根据下表9所示的Draise’s测定标准来测定刺激性。表9</tables>以上两项试验的结果见下表10。表10</tables>参考实施例2与阴离子表面活性剂的相溶性测定分别制备10ml1-％的聚氧乙烯月桂基醚磺酸钠(LES)和十二烷基硫酸钠(SDS)阴离子表面活性剂水溶液。然后在25℃下，缓缓加入下表11中所示的各种成分的1％水溶液。肉眼观测溶液变蓝和变成乳白色时的滴定点。测定结果也列于该表中。表11</tables>*10ml的用量也不会变成乳白色。参考实施例3生物降解性测定根据经MITI试验(I)修正的OECD化学品测试指标301C，经28天进行生物降解性试验。该测试中，采用污水处理厂的活性污水作为微生物源，并采用密封的生化需氧量自动测定装置(BOD测定装置)持续测定生化需氧量(BOD)。(a)BOD生物降解性试样的生物降解性列于下表12中。经7天，在标准测试中的苯胺生物降解性为性40％或高于40％。则测试充分。表12</tables>配制实施例1(护发剂)采用下表13中所示的原料制备护发剂。即，在80-85℃下分别搅拌溶解组分A和B(不包括香料)。然后，将溶解的B组分加入溶解的组分A中。采用单混合器(monomixer)将该混合物搅拌冷却至50℃。加入香料，将该混合物搅拌冷却至30℃，得到产品。表13</tables>POE聚氧乙烯(*1)由Kao公司出品的“kalcol68”(*2)由日本Emulsion有限公司出品的“AmitelLGS-2”(*3)由Ajinomoto公司出品的焦谷氨酸油酸甘油酯(*4)由日本Emulsion有限公司出品的“EmalexRWIS-330”(*5)由MitsubaTrading有限公司出品的“WitepsolH-15”(*6)由NikkoChemicals有限公司出品的“NikkolMYS-25”(*7)由DowCorningToraySilicone有限公司出品的“SM8702C(40％)”(*8)由Lion公司出品的“ArquadT-800(50％)”(*9)由NOF公司出品的“UnisafeA-SM(35％)”(*10)由Ajinomoto公司出品的混合物的商品名，该混合物由DL-吡咯烷酮羧酸钠、L-脯氨酸、乳酸钠、山梨醇和水解胶原蛋白混合而成。配制实施例2(护发剂)采用下表14中所示的原料制备护发剂。即，在80-85℃下分别搅拌溶解组分A和B(不包括香料)。然后，将溶解的B组分加入溶解的组分A。采用单混合器(monomixer)将该混合物搅拌冷却至50℃。加入香料，将该混合物搅拌冷却至30℃，得到产品。表14</tables>(*1)由NikkoChemical公司出品的“NikkolTS-10”(*2)由日本Emulsion有限公司出品的“AmiterLGOD”(*3)由日本Emulsion有限公司出品的“EmalexGMS-45RT”(*4)由日本Emulsion有限公司出品的“PyroterGPI-25”PEG聚乙二醇配制实施例3(护发剂)采用下表15中所示的原料制备护发剂。即，在80-85℃下分别搅拌溶解组分A和B(不包括香料)。然后，将溶解的B组分加入溶解的组分A。采用单混合器(monomixer)将该混合物搅拌冷却至50℃。加入香料，将该混合物搅拌冷却至30℃，得到产品。表15</tables>POE聚氧乙烯(*1)由Kao公司出品的“kalcol6850”(*2)由日本Emulsion有限公司出品的“AmiterLGOD-2(H)”(*3)由Ajinomoto公司出品的月桂酰基-L-谷氨酸(胆甾烯基、二十二烷基、辛基十二烷基)(*4)由日本Emulsion有限公司出品的“EmalexRWIS-840”(*5)由日本Emulsion有限公司出品的“EmalexEG-di-s”(*6)由NOF公司出品的“UnisafeA-SM(35％)”(*7)由SeiwaKasei有限公司出品的“PromoisW-52Q”(*8)由DowCorningToraySilicone有限公司出品的“BY-22-034”配制实施例4(护发剂)采用下表16中所示的组合物制备护发剂。表16</tables>配制实施例5(护发剂)采用下表17中所示的组合物制备护发剂。表17</tables>配制实施例6(护发剂)采用下表18中所示的组合物制备护发剂。表18</tables>配制实施例7(护发剂)采用下表19中所示的组合物制备三种护发剂。表19</tables>配制实施例8(护发剂)采用下表20中所示的组合物制备护发剂。表20</tables>配制实施例9(护发剂)采用下表21中所示的组合物制备护发剂。表21</tables>配制实施例10(护发剂)采用下表22中所示的组合物制备护发剂。表22</tables>配制实施例11(护发素)采用下表23中所示的原料制备护发剂。即，在80-85℃下分别搅拌溶解组分A和B(不包括香料)。然后，将溶解的B组分加入溶解的组分A。将该混合物搅拌冷却至30℃，得到产品。表23</tables>(*1)由日本Emulsion有限公司出品的“AmiterLGOD-2(H)”(*2)由NOF公司出品的“UnisafeA-SM(35％)”配制实施例12(护发剂)采用下表24中所示的组合物制备洗发剂。表24</tables>(*1)由UnionCarbideJapanK.K.出品的“PolymerJR-400”配制实施例13(发乳)采用下表25中所示的组合物制备发乳。表25</tables>配制实施例14(发乳)采用下表26中所示的组合物制备发乳。表26</tables>配制实施例15(发乳)采用下表27中所示的组合物制备发乳。表27</tables>配制实施例16(发露)采用下表28中所示的组合物制备发露。表28</tables>配制实施例17(护发剂)采用下表29中所示的组合物制备四种护发剂。表29</tables>配制实施例18(护发剂)采用下表30中所示的原料制备护发剂。即，在80-85℃下分别搅拌溶解组分A和B(不包括香料)。然后，将溶解的B组分加入溶解的组分A。采用单混合器(monomixer)将该混合物搅拌冷却至50℃。加入香料，将该混合物搅拌冷却至30℃，得到产品。表30</tables>配制实施例19(护发剂)采用下表31中所示的组合物制备护发剂。表31</tables>配制实施例20采用下表32中所示的组合物制备护发素。表32<</tables>(*1)由UnionCarbideJapanK.K.出品的“PolymerJR-400”配制实施例21(护发剂)采用下表33中所示的组合物制备护发剂。表33</tables>配制实施例22(护发剂)采用下表34中所示的组合物制备护发剂。表34</tables>配制实施例23(护发剂)采用下表35中所示的组合物制备护发剂。表35</tables>配制实施例24(护发剂)采用下表36中所示的原料制备护发剂。即，在80-85℃下分别搅拌溶解组分A和B(不包括香料)。然后，将溶解的B组分加入溶解的组分A。采用单混合器(monomixer)将该混合物搅拌冷却至50℃。加入香料，将该混合物搅拌冷却至30℃，得到产品。表36</tables>配制实施例1-24所示的护发产品具有极好的调理作用和使用感。发明效果本发明的护发组合物具有极好的调理特性和使用感，不含存在刺激性和生物降解性等问题的烷基季铵盐。权利要求1.一种护发组合物，该组合物中包含至少一种选自碱性氨基酸衍生物及其盐的活性成分(A)，以及至少一种选自高级醇的成分(B)，其中成分(A)如式(1)所示其中R1代表含8-22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，j是0或1的整数，X代表H或式(2)所示的取代基其中n是0或1的整数，k是0-5的整数，当k为0时，Y为式(3)所示的取代基-(CH)m-Z(3)其中m是1-5的整数，Z为以下的取代基(a)-(d)中的任意一个-NH2，and(a)(b)(c)(d)其中k是1-5的整数，Y是氨基。2.权利要求1的护发组合物，其中除包含组分(A)和(B)外，还包含至少一种阳离子聚合物组分(C)用作活性成分。3.权利要求1的护发组合物，其中除包含组分(A)和(B)外，还包含至少一种选自阴离子表面活性剂和两性表面活性剂的组分(D)用作活性成分。全文摘要提供了一种具有极好的调理作用和使用感的护发组合物,其中不含存在刺激性和生物降解性等问题的烷基季铵盐。解决方案由缩水甘油醚或1,2－环氧烷等环氧化合物与碱性氨基酸反应形成碱性氨基酸衍生物,将该衍生物与高级醇共用。另外,除上述成分外,还可采用阳离子聚合物或阴离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。文档编号A61K8/44GK1179303SQ97120548公开日1998年4月22日申请日期1997年8月30日优先权日1996年8月30日发明者野口泰信,田保桥建申请人:味之素株式会社