低结块倾向的吸水性聚合物的制作方法

专利名称：低结块倾向的吸水性聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物颗粒在潮湿环境中具有低的聚结倾向和/或低的形成粉尘倾向的吸水性聚合物，本发明还涉及制备这种聚合物的方法以及由该聚合物制成的吸水性制品。
吸水性(即水溶胀性)聚合物通常是以单体混合物在水性溶液中进行凝胶聚合作用而制得的。单体混合物中还可添加某些添加剂，如交联剂。一般来说，还需干燥所制得的聚合产物并用机械方法降低聚合物粒度。
吸水性聚合物因其能极易吸收体液而主要应用于许多种个人护理用品，如尿布、失禁病人用物品、妇女卫生巾以及医用材料中。令人遗憾的是，吸水性聚合物也会从空气中吸收水分，因此当其暴露在潮湿环境中时，这种水溶胀性聚合物颗粒往往会粘结在一起，即发生聚结或结块，同时也往往会粘结在一起，即发生聚结或结块，同时也往往会附着于或粘附于加工设备上。因此，该聚合物颗粒不能自由流动，即流动性不良。
如果聚合物颗粒不能自由流动，那么就会引起一些问题。一个问题是该聚合物颗粒难以掺入个人护理用品中，因为低流动性会妨碍颗粒在吸水芯中的均匀分布。另一问题是由于颗粒间相互粘结并会粘附在制造和加工设备，即筛网、干燥机、计量仪表或制造机械上而引起的。由于要定期清洗设备以除去这些聚结的颗粒，因而常会妨碍生产。还有一个与有聚结倾向的水溶胀性聚合物颗粒有关联的问题是，如果该聚合物颗粒已吸收了一些水分，那末含所述聚合物颗粒的个人护理用品的水溶胀能力就会降低。
降低吸水性聚合物结块倾向的一种方法是用细分二氧化硅或煅制二氧化硅与吸水性聚合物颗粒掺混在一起。例如，在美国专利4734478中，将0.01-10(重量)份细分二氧化硅与100(重量)份吸水性聚合物相混合，及在WO 94/22940中，将低于10(重量)％的煅制二氧化硅与吸水性聚合物相混合。令人遗憾的是，尽管二氧化硅能降低聚合物颗粒的结块倾向，但这两类二氧化硅都是低体积密度的固体，因而往往会以粉尘形态进入环境中。
已经采用其它化合物来降低吸水性聚合物颗粒的粘附倾向。这些化合物包括非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。如美国专利4286082所述，在可交联的单体存在下利用上述表面活性剂来降低含水聚合物对聚合釜的粘附性。这些表面活性剂确实可降低聚合物的粘附倾向，但表面活性剂也会降低与聚合物平衡的接触液体的表面张力。不巧的是，接触液体的表面张力是用来作为水溶胀性聚合物性能的一种量度的。
用与聚合物平衡的接触液体的表面张力来量度聚合物性能的原因是，呈较高表面张力的水溶胀性聚合物通常会有更好的“芯吸作用”，即聚合物能更有效地借助毛细流动作用而输送水性液体并能更好地保留液体。如美国专利5352711所公开的，芯吸作用对于吸水性物品如尿布或卫生用品是非常重要的。表面张力对于毛细流动和毛细压力的影响已由如在P.K.Chatterjee，“吸收能力(Absorbency)”，Elsevier,Amsterdam,1985,第36-37页中所讨论的Lucas-Washburn方程作了较全面的说明。
工业界会发现暴露在潮湿环境中不会聚结的水溶胀性聚合物组合物，即含90％以上可自由流动的聚合物颗粒的聚合物组合物(按本文介绍的试验方法测定)有极好的优点。工业界还会发现包括采用液体抗结块剂而不采用会增加粉尘的如二氧化硅那样的固体来降低吸水性聚合物组合物的聚结倾向的新方法的优点。工业界还会发现如果所述液体抗结块剂能基本上保持或能提高与聚合物组合物相平衡的接触液体的表面张力所显示的优点。
因此，本主题发明的一个方面是提供一种包括下列物质的组合物a)吸水性的、低度交联的水不溶的聚合物颗粒；b)有效量的抗结块剂，以及任选地；c)憎水性或亲水性除粉尘剂。这种组合物包含75％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上，最优选为99％以上的不结块的聚合物颗粒(按照本文公开的测试方法测定)。
本发明的另一方面还提供一种包括下列步骤的方法a)以凝胶聚合方法制备水溶胀性水凝胶；b)干燥和筛分以上制得的水凝胶以获得包含经干燥和筛分过的颗粒的组合物；以及c)使该组合物与有效量的抗结块剂相接触。
如美国专利4997714所述，季铵盐已经与吸收性凝胶一起用作润滑剂，但至今还未用作抗结块剂。
本文采用的名词“基本上保持或提高表面张力”是指当水性流体与另一种流体和经本发明憎水性除粉尘剂处理过的耐磨的水溶胀性聚合物呈平衡时的水性流体的表面张力(按照本文公开的表面张力试验方法测定)与未经憎水性除粉尘剂处理的水溶胀性聚合物呈平衡的表面张力相比时降低小于约10％，优选为小于约5％。更具体地说，本文公开的表面张力试验方法中采用的水性流体为0.9％NaCl溶液，而另一种流体为空气。
本文采用的名词“未缔合的粉尘”是指最大粒径小于或等于10微米的吸水性聚合物颗粒组合物的可测量部分，当空气施加于组合物时该部分会变成气载形态。更具体地说，该部分是按下文所述地施加空气及采用脉冲喷射分散器测定的。
本文采用的名词“物理包覆”是指抗结块剂和除粉尘剂(如果有的话)与聚合物颗粒和粉尘(如果有的话)相接触形成的涂层不会与聚合物发生化学反应，如抗结块剂或除粉尘剂与聚合物颗粒或粉尘间不发生共价表面交联反应。
本文采用的名词“脂族烃”包括直链或支链的、链中可键合有诸如硅(-si-)或氧(-O-)键的烷基、烯基及炔基基团。脂族烃可以是经惰性取代基取代的或未经取代的。
本文采用的名词“芳基基团”包括稠合芳环，如未取代的或以惰性取代基取代的苯基、萘基、菲基以及蒽基。
本文采用的名词“惰性取代基”是指惰性的，即与周围环境无反应性的取代基。惰性取代基所处的环境包括吸水性聚合物颗粒及可溶解或分散吸水性聚合物的水性液体。这些惰性取代基包括例如，诸如氟、氯和溴的卤素基团、羟基基团及烷氧基基团。
可用于本发明的水溶胀性或低度交联的亲水性聚合物可以是任何一种已知的能吸收大量液体的亲水性聚合物。具体地说，用于本发明的吸水性聚合物是含有羧基部分的吸水性聚合物。优选的是，每100克吸水性树脂至少含0.01当量羧基基团。
优选的含羧基基团的吸水性聚合物有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸或淀粉-聚乙烯醇接枝共聚物的部分中和产物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物、异丁烯与马来酸酐共聚物的衍生物、丙烯腈共聚物的水解产物、丙烯腈共聚物的水解物的交联产物、交联的羧甲基纤维素、丙烯酰胺共聚物的水解产物、丙烯酰胺共聚物水解物的交联产物、聚丙烯酸的部分中和产物以及部分中和的聚丙烯酸的交联产物。
一些适用的聚合物及其制备方法(包括凝胶聚合方法)的实例已公开在美国专利3997484、3926891、3935099、4090013、4093776、4340706、4446261、4683274、4459396、4708997、4076663以及4190562中。这类亲水性聚合物可由水溶性α、β-烯属不饱和单体，如一元羧酸、多元羧酸、丙烯酰胺以及它们的衍生物制得。适用的α、β-烯属不饱和单体包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸以及它们的碱金属盐和铵盐；衣康酸丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸及其盐。优选的单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的代表性盐，如碱金属盐或铵盐。用于本发明的水溶性单体的用量为10％-80％(重量，以单体水溶液总重量计)。优选的是，水溶性单体用量为15％-60％(重量，以单体水溶液总重量计)。
根据需要，吸水性聚合物中也可任意含有少量其它水溶性不饱和单体，如酸单体的烷基酯，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。此外，某些接枝聚合物，例如聚乙烯醇、淀粉及水溶性或水溶胀性纤维素醚也可用来制备具有优异性能的产品。当采用这类接枝聚合物时，其用量至多为约10％(重量，以α、β-烯属不饱和单体计)。而且，为了从溶液中除去痕量金属(例如采用金属反应器时)，添加螯合剂会是有益的。一种这样的螯合剂，VERSENEXTMV-80(The Dow Chemical Company的商标)是二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐的水溶液。如采用这种螯合剂，其用量通常以α、β-烯属不饱和单体计，为100至2000ppm之间。
最好使单体形成聚合物的转化率达到至少约95％。可采用未经中和的酸单体或聚合前已经中和的或经部分中和的酸单体实施聚合反应。可通过单体水溶液与足量的碱性物质相接触，以使酸单体中有20％与95％之间的酸基团被中和而方便地达到中和。优选的是，碱性物质的用量应足以使酸单体中和达40％与85％之间，最优选达55％与75％之间的酸基团。当预中和单体溶液时，控制中和条件以使中和作用产生的热量不致引起单体混合物早期聚合这是很重要的。在低于40℃，优选低于35℃下进行中和是有利的。
可用于中和单体中酸基团的化合物通常是那些能充分中和酸基团而对聚合过程不产生有害影响的化合物。这些化合物包括碱金属氢氧化物以及碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐。优选的是，用于中和单体的化合物是氢氧化钠或氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾。在确定所需中和程度时，必须保证能使得到的要与被吸收水性液体相接触、或要分散在被吸收液体中的交联的吸水性聚合物之PH值保持在适于该聚合物预期用途的范围内。可供选择的是，如在本技术领域中已知的那样可采用未经中和的单体进行聚合，然后中和聚合产物。
可方便地在水溶性单体和交联剂的聚合过程中采用常规乙烯基加成聚合引发剂。能充分溶于单体溶液中足以引发聚合反应的自由基聚合引发剂是优选的。例如，水溶性过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠及其它碱金属过硫酸盐)、过氧化氢以及水溶性偶氮化合物如2、2’-偶氮双(2-脒基丙烷盐酸盐)都可采用。其中某些引发剂，如过氧化氢可以与还原性物质，如亚硫酸盐或胺结合使用以形成已知的氧化还原引发剂体系。引发剂的总用量为α、β-烯属不饱和单体反应剂总重量的0.01-1.0(重量)％，优选为0.01-0.5(重量)％。
吸水性树脂优选经低度交联以使其成为水不溶的和水溶胀性的。理想的交联结构可通过所选的水溶性单体与一种在分子单元中具有至少两个可聚合双键的交联剂进行共聚合而获得。交联剂用量应能有效地交联水溶性聚合物。优选的交联剂用量应根据所要求的吸水率及保持已吸收液体的能力，即所要求的加压下的吸水率(AUL)而定。一般来说，交联剂用量是每100份(重量)的α、β-烯属不饱和单体为0.0005-5(重量)份。更优选用量是每100份(重量)α、β-烯属不饱和单体为0.1-1(重量)份。通常，如果每100份单体的交联剂用量超过约5(重量)份，制得聚合物的交联密度过高，因而会降低吸水率，但会提高保持已吸收液体的能力。如果每100份单体的交联剂用量少于约0.0005(重量)份，则往往制得聚合物的交联密度过低，当与要被吸收液体接触时会发粘并呈现较低的初始吸收速度。
虽然交联剂通常是可溶于α、β-烯属不饱和单体的水性溶液中，但交联剂也可能只是分散在这种水性溶液中，而不会产生不利的影响。这类分散剂的使用已公开在美国专利4833222中。适用的分散剂包括羧甲基纤维素悬浮助剂、甲基纤维素、羟丙基纤维素以及聚乙烯醇。通常，这类分散剂的使用浓度在α、β-烯属不饱和单体反应物总重量的0.005与0.1(重量)％之间。
常用的交联剂包括在一个分子中有2-4个选自CH2=CHCO-、CH2=C(CH3)CO-及CH2=CH-CH2-基团的单体。例证性交联剂是乙二醇、二甘醇、三亚乙基二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及季戊四醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷及季戊四醇的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；高度乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯；季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；以及四烯丙基氧乙烷。如WO 93/05080(1993年3月18日公布)所指出的，某些交联剂会给聚合物带来特别好的吸收性能。这类优选的交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、双(丙烯酰氨基)乙酸及其盐、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯以及具有乙烯基和烯丙基两官能度的酯或酰胺。其它特别优选的交联剂和方法包括公开在WO 94/20547(1994年9月15日公布)中的那些交联剂和方法。这类优选的交联剂包括聚乙烯类化合物(例如高度乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯和甲基丙烯酸烯丙基酯)与聚二醇(如聚乙二醇)的混合物。
在制备用来实施本发明的聚合物的一个优选实施方案中，制备包括部分中和形态的α、β-烯属不饱和单体、交联剂、引发剂以及接技聚合物基质(根据需要)的水溶液。该混合物的聚合反应可按本领域技术熟练人员所熟知的方法进行。通常要采用本技术领域众所周知的设备对制得聚合物进行预筛分和干燥处理。
为了提高吸收性能，经干燥的颗粒还可按照WO 93/05080(1993年3月18日公布)和/或WO94/20547(1994年9月15日公布)中所述过程进行热处理。特别是对已干燥颗粒加热一定时间以充分提高其模量、离心吸水率和/或加压下吸水率。在为提高一项或多项上述性能的热处理前，可将氧化剂，如溴酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐或它们的混合物均匀地分布在吸水性聚合物内。这种热处理优选在温度至少为170℃，更优选为至少180℃，最优选为至少190℃下进行。这种热处理优选在温度低于250℃，更优选为低于240℃下进行。
热处理时间应保证能有效地使吸收性能得以提高。所需热处理的确切时间会受所选设备的影响，并需通过产品性能检验经实验加以确定。优选的是，热处理时间为至少3分钟，更优选为至少5分钟。如果热处理时间过长，则该方法就不经济了，而且要冒吸水性树脂可能遭破坏的危险。优选的是，最长的热处理时间是150分钟或少于150分钟，更优选为60分钟或少于60分钟。
热处理方法没有严格的限制，例如，采用鼓风炉、流化床加热器以及加热的螺杆输送机都可获得满意效果。根据需要，经加热的聚合物可再加湿以便易于加工。虽然这种再湿可用来降低未缔合粉尘量，但也可导致聚合产物聚集成团块。
提高聚合物颗粒吸收性能的另一种方法是对聚合物颗粒进行表面交联。有关表面交联的操作步骤在本技术领域是众所周知的，并在诸如德国专利4244548、4020780、欧洲专利605150和美国专利4734478及4666983中作了介绍。这些步骤，像热处理可提高聚合物颗粒的模量、离心吸水率和/或加压下的吸水率。
然后，将经干燥、筛分和任选经热处理或任选表面交联的聚合物颗粒与有效量的抗结块剂相接触。聚合物颗粒不呈凝胶状态，即聚合物颗粒与抗结块剂接触前，其含水量低于30(重量)％，优选为低于20(重量)％，更优选为低于约10(重量)％是关键性的。如果抗结块剂与凝胶态聚合物颗粒相接触的话，那么抗结块剂就可能与水结合，并被吸收到聚合物颗粒内部。如果发生这种情况，因为抗结块剂不处在聚合物颗粒表面而使聚合物颗粒的抗结块性能随之降低。
对本发明来说，聚合物颗粒在其与抗结块剂接触后不再经受高于100℃的温度也是很关键的。这是由于抗结块剂在较高温度下会气化或降解。因此，如果采用的干燥步骤和/或热处理步骤会使聚合物颗粒经受高于100℃的温度的话，那么干燥和/或热处理步骤应在聚合物颗料与抗结块剂接触前完成。
抗结块剂以物理方式包覆聚合物颗粒，从而减少了聚合物颗粒彼此间的相互粘附也减少了聚合物颗粒在与其相接触的机械或容器上的粘附。该聚合物颗粒的流动性不会有明显的下降，也不会因吸收水分而发生明显的结块现象。聚合物颗粒与有效量的抗结块剂接触后，根据本文公开的标题为“结块试验”的试验方法，有至少75％，优选为至少90％，更优选为至少95％，而最优选为至少99％的聚合物颗粒应成为不结块的聚合物颗粒。
按照本文规定，名词“有效量的抗结块剂”是指当阳离子表面活性剂，例如锍、磷或季铵化合物施加到聚合物颗粒上时，根据“结块试验”，能使至少75％，优选为至少90％，更优选为至少95％，而最优选为至少99％的颗粒成为不结块颗粒的用量。虽然该有效量会随聚合物、抗结块剂及含水量会有所不同，但一般来说，该有效量至少是聚合物颗粒重量的百万分之100，优选为至少百万分之500，更优选为至少为百万分之1000。通常，该有效量至多为聚合物颗粒重量的百万分之5000，优选为至多百万分之4000，更优选为至多百万分之3000。
优选用作抗结块剂的阳离子表面活剂是式Ⅰ表示的季铵盐。
式中R1和R3各自为C1-C22脂族烃、由未取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃，由C1-C22族烃取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃基或苯基基团；R2为C1-C6脂族烃或苯基基团；R4是C1-C22脂族烃、由未取代芳基取代的C1-C4脂族烃或为由C1-C22脂族烃取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃，或者R4是式Ⅱ表示的基
式中R5是C2-C6亚烷基基团；R6是C1-C6脂族烃或苯基基团；R7和R8各自为C1-C22脂族烃、由未取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃、由C1-C22脂族烃取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃或苯基基团；或者R2和R4与氮原子一起构成一个选自吡咯烷、吡咯啉、吡咯、吡唑、三唑、吲哚、哌嗪、哌啶、吗啉及六氢氮杂的环；或者R1,R2与R4一起构成选自吡啶鎓的环及构成一个选自吡啶鎓和味唑啉鎓的环；Xθ是阴离子；但须如果R4不是式(Ⅱ)表示的基的话，则R1、R2、R3和R4的碳原子总数必须至少为15，而如果R4是式(Ⅱ)表示的基的话，则R1、R3、R7和R8中至少一个必须含8个或8个以上碳原子。
一个优选的实施方案是上式中R1为至少16个碳原子的脂族烃，如十六烷基、十八烯基、十八烷基、二十二烷基、二十二烯基及天然产物如动物脂、大豆及菜籽的油脂衍生物；R2是1-6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、或3-(3-羟基丙氧基)丙基；以及R3和R4各自为1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基或3-(3-羟基丙氧基)丙基或为苯基取代的1-4个碳原子的烷基基团，如苄基或苯乙基基团。
另一个优选的实施方案是上式中R1和R3各自为至少有8个碳原子的脂族烃，如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烯基、十八烷基、二十二烷基、二十二烯基或天然产物如动物脂、大豆和油菜籽的油脂衍生物；R2是具有1-6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基或3-(3-羟基丙氧基)丙基及R4是具有1-6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基或3-(3-羟基丙氧基)丙基或为苯基取代的1-4个碳原子的烷基基团，如苄基或苯乙基基团。
还有一个优选的实施方案是上式中R4是式Ⅱ表示的基；R1是具有至少8个碳原子的脂族烃，如辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烯基、十八烷基、二十二烷基、二十二烯基或天然产物如动物脂、大豆和油菜籽的油脂衍生物；R2和R6各自为具有1-6个碳原子的烷基基团，如甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、或3-(3-羟基丙氧基)丙基；R5是C2-C6亚烷基，如亚乙基、亚丙基或亚丁基；以及R3、R7和R9各自为C1-C22脂族烃，如甲基、乙基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-(2-羟基乙氧基)乙基、或3-(3-羟基丙氧基)丙基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烯基、十八烷基、二十二烷基、二十二烯基或天然产物如动物脂、大豆和油菜籽的油脂衍生物，或为苯取代的1-4个碳原子的烷基基团，如苄基或苯乙基。优选的Xθ是卤化物(如氯化物(Clθ)或硫酸甲酯基团(MeSO4θ)。
为了易于使抗结块剂与聚合物颗粒相接触，优选采用液态抗结块剂。因为用作抗结块剂的季铵盐的熔点较低，只要将其加热至熔点以上就可形成可施加于聚合物颗粒上的液态季铵盐。但是，如果采用加热的话，不能将温度升高至超过抗结块剂的沸点。为此，将抗结块剂溶解在室温下呈液态的溶剂中，可能是更优选的方法。虽然溶剂是不需要的，但如果所采用的溶剂是容易从聚合物颗粒中除去，如通过蒸发除去的话，则这种处理方法是有利的。可能影响与聚合物达平衡的水性液体的表面张力的溶剂，可按这种方法除去，因此表面张力基本上可保持不变或有所提高。适用的溶剂包括诸如水、醇、醚、酮这样的一些化合物及它们的混合物。
一个特别优选的实施方案是可采用WO 94/22940中的亲水性除粉尘化合物作为溶剂。通过采用WO 94/22940中的亲水性化合物，如聚醚多元醇作为溶剂就可得到具有低粉尘的抗结块化合物。溶剂的用量应根据下述规定的能起除粉尘剂作用的有效用量添加。亲水性除粉尘化合物的使用量应基本上不影响与聚合物和空气相平衡的水性流体的表面张力，如果亲水性除粉尘化合物容易挥发，则其用量可大一些。
另一个特别优选的实施方案可采用憎水性化合物作为溶剂或作为亲水性化合物的共溶剂。以下公开的憎水性化合物作为除粉尘剂的同时，能基本上保持或提高与聚合物和空气相平衡的水性液体的表面张力。例证性憎水化合物常包括脂族烃油(如矿物油)和具有7-18个碳原子之间的、任选由-OH、-CO2H取代的烷烃或烯烃或它们的酯。天然油脂如蓖麻油、玉米油、棉籽油、油橄榄油、油菜籽油、大豆油、向日葵籽油、其它植物油和动物油脂，以及由这些油脂制取的酯、醇及酸都可用于本发明中，具有类似粘度的硅油也可采用。当采用憎水性化合物作为溶剂时，其用量应按下述规定的能起到除粉尘剂作用的有效用量添加。
如果采用的抗结块材料用溶剂不能作为除粉尘剂或者如果不采用溶剂的话，那么将经干燥和任选经热处理或任选经表面交联的颗粒与有效量的除粉尘剂相接触也是符合要求的。聚合物颗粒与除粉尘剂的接触可在聚合物颗粒与抗结块剂接触之前，之后进行或同时进行。除粉尘剂能将粉尘粘附到较大的聚合物颗粒上或粘附到混合罐罐壁上或者粘附到加工期间贮存聚合物的贮罐壁上，这样可使各加工阶段的聚合物成品中的未缔合粉尘量降低。此外，对聚合物试样施加除粉尘剂应不会影响聚合物的性能或性质。
适用的除粉尘剂是亲水性化合物，如公开在WO 94/22940中的那些化合物，例如，聚醚多元醇，及憎水性化合物，如脂族烃油(如矿物油)和具有7-18个碳原子之间的、任选由-OH、-CO2H取代的烷烃或烯烃或它们的酯。天然油脂如蓖麻油、玉米油、棉籽油、油橄榄油、油菜籽油、大豆油、向日葵籽油、其它植物油和动物油脂，以及由这些油脂制取的酯、醇及酸都可用于本发明中，具有相似粘度的硅油也可采用。上述化合物可以纯态、溶液或混合物形态使用。
本文规定的名词“除粉尘剂的有效用量”或“起除粉尘剂作用的有效用量”是指当除粉尘剂施加到聚合物材料上时，能使直径小于10微米的未缔合粉尘下降至少80％，优选为至少90％，更优选为至少95％，而最优选为至少99％时所需除粉尘剂的用量和/或是产生包含少于7ppm，优选为少于5ppm，更优选为少于2.5ppm的最大粒径小于或等于10微米未缔合粉尘的除粉尘组合物时所需除粉尘剂的用量。这一用量会根据原先存在的粉尘量、吸水性聚合物类型及所采用的除粉尘剂而不同。通常，除粉尘剂用量为聚合物颗粒重量的至少100ppm，优选为至少200ppm，更优选为至少300ppm。一般地说，除粉尘剂用量低于聚合物颗粒重量的4000ppm，优选为低于2000ppm，更优选为低于1000ppm。
如上所述，如果要采用除粉尘剂，那么将经干燥、筛分和任选经热处理或任选经表面交联的聚合物颗粒可在与抗结块剂接触前、接触后或同时与除粉尘剂相接触。除粉尘剂也可用作抗结块剂的溶剂。无论如何，抗结块剂和除粉尘剂都应该在能使聚合物颗粒易被这两种试剂包覆的条件下与聚合物颗粒相接触。优选通过将试剂喷洒在聚合物上或将聚合物浸在试剂中，随后用某种机械方式加以分布，而使适量的试剂分布在吸水性树脂颗粒上。如果采用喷洒方法，为了更好地将试剂分布在颗粒上，利用空气雾化喷嘴、混合流态化量的水与试剂可能是优选的。一般来说，水量低于试剂重量的5(重量)％，优选为低于4(重量)％，更优选为低于3(重量)％，而高于试剂重量的1(重量)％，优选为高于2(重量)％。混合设备/方法的实例包括简单的在滚筒中转动或在锥形干燥器、螺旋浆式混合机、转鼓或浆式混合器中混合。适度的搅拌、振动或甚至在螺杆输送机中的短距离输送都足以使该一种试剂或两种试剂分布在聚合物颗粒上，特别是如果聚合物颗粒是处在高温状态。适度的研磨就可满足要求，但并不是必要的。如果聚合物颗粒与抗结块剂和除粉尘剂各在不同时间接触，则与抗结块剂和除粉尘剂接触的方式可以是相同的或是不相同的。
聚合物颗粒与试剂接触的温度可以是试剂不挥发的、不会凝固而变成太粘稠、或不会与吸水性树脂聚合物的羧基部分发生明显反应的任何温度。该温度通常是20℃-150℃，优选为20℃-60℃。应该指出，较高温度，即高于室温的温度，就是高于25℃能提高包覆聚合物颗粒的速率。然而，如果采用温度在100℃-150℃之间，则接触时间不要那么长以致试剂发生降解。一般来说，如果在较高温度保持接触时间少于5分钟，优选为少于3分钟，就不会发生明显的降解。
本发明的超高吸水性聚合物可用来制造吸水性制品，如一次性尿布、妇女卫生巾、失禁病人用衣服和绷带。本发明的超高吸水性组合物特别适用于制造具有优良吸水能力、液体分布性能和低泄漏的薄的和超薄的一次性尿布。
本发明的吸水性制品可包含5-95(重量)％的本发明超高吸水性聚合物。在典型的吸水性制品中，本发明的超高吸水性聚合物可分散在纤维基质中，纤维基质中超高吸水性聚合物用量为30-70(重量)％，而纤维基质为制品的70-30(重量)％。就吸水性制品的另一种形态来说，超高吸水性聚合物可用在容器结构中，在该结构中，超高吸水性聚合物用量为30-95(重量)％。分散的超高吸水性聚合物与包封的超高吸水性聚合物的组合使用也是众所周知的。
本发明的超高吸水性聚合物可用来制造吸水性制品，如公开在美国专利3669103、3670731、4654039、4699823、4430086、4973325、4892598、4798603、4500315、4596567、4676784、4938756、4537590、4935022、4673402、5061259、5147343、5149335和5156902中的那些制品。
用来在特定含水量的条件下测定结块数量的方法称为“结块试验”。采用这种试验使我们能够通过测定仍保持自由流动时可能吸收的水份来确定抗结块剂的效能。这种试验包括将干燥器，如Cole-Parmer，目录号#G-08904-00，置于烘箱中。在干燥器中放置一含有溴化钾饱和溶液的直边蒸发器以使干燥器内的湿度保持80％。烘箱温度保持在40℃。将每种5克经干燥的，即水分低于5(重量)％的受试超高吸水性聚合物放在已称重的直径为6厘米深为1.5厘米的铝箔盘或塑料称重盘中。当试样盘在干燥器中经一定时间使试样达到试验要求含水量后，将试样盘从干燥器中取出。称重试样以确定吸收水分后的质量，然后将其冷却至室温。稍作搅拌，例如轻轻地敲打，对试样用NO.8美国标准试验筛(2.36毫米)进行筛分。称重通过该标准筛的试样来确定未结块聚合物颗粒的质量。然后用下述方程式确定未结块颗粒的百分比未结块颗粒百分比=(未结块聚合物颗粒质量/吸水颗粒质量)×100
可根据下述方程式计算百分含水量[(吸水性颗粒质量-起始试样重量)/起始试样重量]×100。
“粉尘试验”，即测定水溶胀性聚合物组合物中直径小于预定尺寸的未缔合粉尘数量的方法叙述于下就实施例来说，该测定方法是用来确定最大粒度小于或等于10微米的未缔合物质的数量。然而，该方法是适用于测定直径小于其它预定粒度的未缔合粉尘量的，该预定粒度通常或是与制造商的规格相一致或是与购买方的规格相一致。该方法包括a)将组合物置于脉冲喷射分散器的试样架上；b)通过脱水装置通道对组合物鼓干燥空气；c)测定多份粒度递增的颗粒的重量。
脱水装置适用于降低用来对聚合物组合物鼓风的空气中的水含量。适用的脱水装置包括分子筛干燥管、干燥材料和膜。一种特别优选的脱水装置是分子筛干燥管。
经包覆试样中的粉尘含量可按下述步骤测定。将约0.01-0.2克受试试样放置在脉冲喷射分散器，例如购自Amherst ProcessInstruments(Hadley,Massachusetts)的AEROSIZERTM中的试样架中。该脉冲喷射分散器配备一250微米筛网以防止直径大于250微米的颗粒进入检测器中。供给脉冲喷射分散器的空气是经工厂提供的过滤器过滤的并经分子筛干燥管干燥的。试样以干燥空气鼓风，而排出物流被导向检测器并进行分析，直至在检测器的低灵敏度位置上瞬时计数速率衰减到每秒少于20个颗粒为止。
对试样的各部分进行测定并对测定结果求平均值。对每一部分而言，测定500个粒度递增中每一增量范围的颗粒总数，在0.2-200微米范围以颗粒总数的对数作分布图。该仪器的低检出限为约0.5微米。可用下述方程式计算每一粒度递增中颗粒物质的重量重量=(一个粒度增量的颗粒数)(密度)(π)(颗粒直径)3/6对聚丙烯酸钠超高吸水性材料来说，其密度可设为1.60克/厘米3。
粒度小于10微米的未缔合物质的总重量以符号重量粉尘表示。将该重量与导入分散器中试样起始重量即重量试样进行比较。按照下述方程式计算粉尘百分含量粉尘重量百分比(％)=100(重量粉尘)/(重量试样)“表面张力试验”采用Du Noüy表面张力仪，例如Krüss提供的Processor Tensiometer K12TM。与吸水性聚合物和空气平衡的待测水性液体的制备方法基本上是源自美国专利4654039。1克上述每种吸水性聚合物，即从对照(未处理的)吸水性聚合物与用憎水性除粉尘剂处理过的吸水性聚合物抽取的试样在200克0.9(重量)％NaCl溶液的模拟尿液中摇动。然后用表面张力仪测定其表面张力。
实施例1所进行的试验是为了检验水溶胀性聚合物的未结块百分比、含水百分比和粉尘以及与所述聚合物接触的液体的表面张力。
得到的水溶胀性聚合物已经被干燥至含水量的约5％。该聚合物是DRYTECHTM2035(购自The Dow Chemical Company)，热处理过的、中和达62％的聚丙烯酸盐。将溶于异丙醇(除表1已指明的外)中的预定量的抗结块剂(如表1所列)滴加到25℃的聚合物试样上。然后将滴有抗结块剂的颗粒滚动60分钟以使抗结块剂分布在聚合物颗粒的表面。按照上述结块试验方法测定结块试验期间的未结块百分比和含水量(百分比)。用上述粉尘试验方法测定10微米以下粉尘的量。按上述表面张力试验方法测定表面张力。关于每一试样的试验结果列于表1中。表1A中所列的是表1中用作抗结块剂的表面活性剂，ARQUADTM和ETHOQUADTM是AKZONobel Chemicals Inc.的商标。KEMAMINETM是Humko ChemicalDivision,Witco Corporation的商标。
表1
>
表1(续)
<p>表1A季铵类表面活性剂的说明
实施例2所进行的试验是为了检验水溶胀性聚合物的未结块百分比、含水百分比和粉尘以及与所述聚合物接触的液体的表面张力。
得到的水溶胀性聚合物已经被干燥至含水量为约5％。该聚合物是DRYTECHTM2035(购自The Dow Chemical Company)超高级吸水性的、热处理过的、中和达62％的聚丙烯酸盐。将该聚合物置于一个3升双轴、反向旋转的浆叶混合器中加热至50℃。开始搅拌并用空气雾化喷嘴将如表2所列的预定量的抗结块剂和/或除粉尘剂，其中抗结块剂溶于除粉尘剂中(除表2中指明的外)喷洒在聚合物上。继续搅拌2-15分钟至混合物没有粘附性为止。按上述结块试验方法测定未结块百分比和含水量(百分比)。按上述粉尘试验方法测定10微米以下的粉尘数量。按上述表面张力试验方法测定表面张力。关于每一试样的试验结果列于表2中。在表2中，Q9702C代表KenamineTMQ9702-C,Q2802C代表KenamineTM2802-C,Voranol代表购自The Dow Chemical Company的Voranol 2070TM聚醚多无醇以及“M.O.”代表矿物油。
表2
(1)二(氢化牛脂烷基)二甲基氯化季铵(2)二山萮基二甲基氯化铵这些实施例的抗结块吸水性聚合物具有与未处理的吸水性聚合物相似的离心吸水率和加压下吸水率(AUL)。鉴于以上说明和实施例，本领域技术熟练人员是容易确定其它实施方案的。因此，本发明的范围应当只受下列权利要求书所限定。
权利要求
1．一种无粉尘、抗结块的组合物，该组合物包含a)吸水性、低度交联的水不溶性聚合物颗粒；b)一种有效量的抗结块剂；及c)100ppm-6000ppm，以聚合物颗粒重量计，的一种憎水性除粉尘剂。
2．一种无粉尘、抗结块的组合物，该组合物包括a)吸水性、低度交联的水不溶性聚合物颗粒；b)一种有效量的抗结块剂；及c)100ppm-3000ppm，以聚合物颗粒重量计，的一种亲水性除粉尘剂。
3．权利要求1或2的组合物，其中抗结块剂是以式Ⅰ表示的
式中R1和R2各自为C1-C22脂族烃，由未取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃、由C1-C22脂族烃取代的芳基基团取代的C1-C4脂族烃、或苯基基团；R2为C1-C6脂族烃或苯基基团；R4是C1-C22脂族烃，由未取代芳基取代的C1-C4脂族烃或由C1-C22脂族烃取代的芳基基团取代的C1-C4脂族烃，或者R4是式Ⅱ表示的基
式中R5是C2-C6亚烷基基团；R6是C1-C6脂族烃或苯基基团；R7和R8各自为C1-C22脂族烃、由未取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃，由C1-C22脂族烃取代的芳基基团取代的C1-C4脂族烃或苯基基团；或者R2和R4与氮原子一起构成一个选自吡咯烷、吡咯啉、吡咯、吡唑、三唑、吲哚、哌嗪、哌啶、吗啉及六氢氮杂的环；或者R1、R2和R4一起构成一个选自吡啶鎓和咪唑啉鎓的环；Xθ是阴离子；但须如果R4不是式Ⅱ表示的基的话，则R1、R2、R3和R4的碳原子总数必须至少为15，而如果R4是式Ⅱ表示的基的话，则R1、R3、R7和R8中至少一个必须含有8个或8个以上碳原子。
4．上述权利要求中任一项的组合物，其中抗结块剂是二氢化牛脂二甲基氯化铵。
5．上述权利要求中任一项的组合物，其中该组合物包含a)吸水性、低度交联的水不溶性聚合物颗粒；b)60ppm-150ppm，以聚合物颗粒重量计，的二氢化牛脂二甲基氯化铵；及c)400ppm-600ppm，以聚合物颗粒重量计，的一种聚醚多元醇。
6．由权利要求1或2的该组合物制成的吸水制品。
7．一种方法包括a)用凝胶聚合方法制备水溶胀性水凝胶；b)干燥及筛分如此制成的水凝胶以得到包含经干燥和筛分的颗粒的组合物；及c)使该组合物与有效量的抗结块剂相接触。
8．权利要求7的方法，其中该组合物与抗结块剂接触前是经热处理的。
9．上述权利要求中任一项的方法，其中抗结块剂是以式Ⅰ表示的
式中R1和R2各自为C1-C22脂族烃，由未取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃，由C1-C22脂族烃取代的芳基基团取代的C1-C4脂族烃，或苯基基团；R2为C1-C6脂族烃或苯基基团；R4是C1-C22脂族烃、由未取代芳基取代的C1-C4脂族烃或由C1-C22脂族烃取代的芳基基团取代的C1-C4脂族烃，或者R4是式Ⅱ表示的基
式中R5是C2-C6亚烷基基团；R6是C1-C6脂族烃或苯基基团；R7和R8各自为C1-C22脂族烃，由未取代芳基基团取代的C1-C4脂族烃，由C1-C22脂族烃取代的芳基基团取代的C1-C4脂族烃，或苯基基团；或者R2和R4与氮原子一起构成一个选自吡咯烷、吡咯啉、吡咯、吡唑、三唑、吲哚、哌嗪、哌啶、吗啉及六氢氮杂的环；或者R1、R2和R4一起构成一个选自吡啶鎓和咪唑啉鎓的环；Xθ是阴离子；但须如果R4不是式Ⅱ表示的基的话，则R1、R2、R3和R4的碳原子总数必须至少为15，而如果R4是式Ⅱ表示的基的话，则R1、R2、R7和R8中至少一个必须含8个或8个以上碳原子。
10．一种无粉尘、抗结块组合物可通过使吸水性、低度交联的水不溶 性聚合物颗粒与一种有效量的抗结块剂和至少一种下述除粉尘剂相接触 而制得a)100ppm-6000ppm，以聚合物颗粒重量计，的一种憎水性除粉尘剂；及b)100ppm-3000ppm，以聚合物颗粒重量计，的一种亲水性除粉尘剂。
全文摘要
本发明主题提供了结块倾向低的水溶胀性聚合物组合物。这种聚合物组合物可通过采用季铵盐而制成。除了具有低结块倾向外,该聚合物组合物还具有低的粉尘量并基本上保持或提高了与聚合物和空气平衡的水性液体的表面张力。
文档编号A61L15/34GK1216927SQ97194287
公开日1999年5月19日 申请日期1997年3月27日 优先权日1996年4月4日
发明者T·L·斯塔普莱斯, D·E·亨顿, G·D·罗斯, M·A·费亚尔考斯基 申请人:陶氏化学公司