专利名称：个人护理用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及个人护理用聚合双胍的有机酸盐。
迄今已发现聚(六亚甲基双胍)(下文称PHMB)在工业和个人的护理应用中均可作为广谱杀菌剂的多种用途，并且市场上销售有其盐酸盐的含水浓缩物。在最常规的应用中，盐酸盐形式的PHMB非常适用。然而，在某些应用中，氯离子的存在会引起不希望有的副作用，如腐蚀金属表面。GB 1,464,005公开了其他种类的PHMB盐，例如硫酸盐，乙酸盐，葡萄糖酸盐和山萮酸盐，它们可以作为杀软体动物剂。但是该文献却没有记载有关此类盐的微生物学数据。山萮酸是含有C21烷基链的脂族羧酸，其盐属于阴离子表面活性剂系列。盐酸盐形式的PHMB的浓缩水溶液显然与阴离子表面活性剂，如烷基磺酸盐和阴离子型焦糖不相容，具体如可参见公开在《产品信息簿》中的Vantocil IB(37-8E，登记于1994.6.1)和盐酸聚亚己酯双胍(Cosmocil CQ)(37-26E，登记于1994.4.1)。Vantocil和Cosmocil皆是Zeneca Specialties对PHMB盐酸盐给出的注册商标。
市售的双胍类化合物为水溶性盐，例如洗必太(1，1’-六亚甲基双[5-(4-氯代苯基)-双胍]二葡萄糖酸盐)和双胍啶(1，1’-六亚甲基[5-(4-(2-乙基己基)苯基)-双胍]二乙酸盐)。这些水溶性盐和PHMB盐酸盐不特别适合提供一种溶于有机液，特别是非极性有机液中的聚合双胍溶液，也不会引起严重的腐蚀作用。
现已发现，PHMB与含有4-30个碳原子的有机酸所成的盐具有高度的抗微生物活性，尤其是杀菌活性，此类盐在有机介质中，特别是有机液中表现出溶解度增高。
本发明提供一种适用于个人护理制剂的含有载体以及与含有4-30个碳原子的有机酸的盐形式的聚合双胍的组合物，所述有机酸包括碳原子数不同的有机酸的混合物。
聚合双胍含有至少一个式1所示双胍单元
式 1优选所述聚合双胍含有至少两个式1所示双胍单元，其中式1的双胍单元通过至少含有一个亚甲基的桥连基连接。所述桥连基可以包括聚亚甲基链，该链中任选地间隔有杂原子如氧、硫或氮。该桥连基可以含有一个或多个饱和或不饱和的环状核。优选所述桥连基是在两个相邻的式1所示双胍单元之间直接插有至少三个碳原子，更优选至少4个碳原子。
所述聚合双胍以适当的基团为末端基团，所述端基可以是烃基、取代烃基、胺或如下式所示基团
当端基为烃基时，该基团可以是烷基、环烷基或芳烷基。
当端基是取代烃基时，所述取代基可以是任何对聚合双胍的微生物学性质不产生不希望有的不利影响的取代基。适当取代基或取代烃基的例子是芳氧基、烷氧基、酰基、酰氧基、卤素和腈基或取代基。
当聚合双胍含有两个式1的双胍基团时，优选这两个双胍单元通过聚亚甲基连接，更优选通过六亚甲基相连。在此类聚合双胍中，优选的端基是4-氯苯基或2-乙基己基。这些化合物可例如是游离碱形式的式2和式3所示化合物
式2
式3所述聚合双胍优选含有两个以上的式1所示双胍单元，并且优选是具有如式4所示循环聚合单元的直链聚合双胍
式4其中X和Y可以相同或不同并且表示桥连基，其中直接插在与一对桥连基相连的氮原子对之间的碳原子总数不小于9并且不大于17。
桥连基X和Y可以由被杂原子如氧、硫或氮任选间断的聚亚甲基链组成。X和Y还可以连有饱和或不饱和的环状核；其中，直接插在与X和Y相连的氮原子对之间的碳原子数包含该一个或多个环状基团的链节的碳原子数(取最短链)。所以，直接插在如下基团的氮原子之间的碳原子数是4而不是8
用于本发明的优选聚合双胍是聚(六亚甲基双胍)，其中式4中的X和Y皆为基团-(CH2)6-。
通常得到的式4聚合双胍是聚合物的混合物，其中聚合物具有不同的链长。优选下式所示各双胍单元的数目总合在一起为3-约80
和
在优选的聚(六亚甲基双胍)情况下，它是游离碱形式的式5所示化合物的混合物
式 5其中n等于4-40并且优选等于4-15。在该混合物中，更优选n的平均值等于12。聚合物混合物的平均分子量优选为1100-3300。
可与聚合双胍形成盐的有机酸可以包括膦酸、磷酸、磺酸或硫酸，但优选含有羧酸基团的有机酸。所述有机酸可以是芳香酸，但优选脂肪酸(包括脂环酸)。当有机酸是脂肪酸时，该有机酸的脂肪链可以是饱和或不饱和的直链或支链，包括其混合链。优选该脂肪链为直链，并且也优选该有机酸为脂族羧酸。
除酸基之外，优选该有机酸含有不少于8个碳原子，更优选不少于10个碳原子并且特别优选不少于12个碳原子。优选的有机酸除酸基以外还含有不多于24个碳原子，更优选不多于20个碳原子，特别优选不多于18个碳原子。
所述有机酸可以含有多于一个的酸基，但更优选只含有一个酸基。
所述有机酸可以被卤素或特别是羟基取代。然而，优选该有机酸不带有取代基。
一些市售的脂族羧酸为混合物，例如那些得自动物脂肪和植物油的脂族羧酸，以及同时含有饱和和不饱和脂肪链的脂族羧酸。这些羧酸化合物，特别是C14-18烷基羧酸及其全饱和或氢化类似物，均被认为是适用的。
任选取代羧酸的例子是戊酸、己酸、辛酸、2-辛酸、十二烷酸、5-十二碳烯酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、二十烷酸、十七烷酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基己酸、12-羟基十二碳烷酸、5-羟基十二碳烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、十二烷二酸、十一烷二酸、癸二酸、苯甲酸、羟基苯甲酸和对苯二甲酸。
当脂族羧酸是硬脂酸并且聚合双胍是PHMB时，能够获得特别有效的作用。
聚合双胍盐在组合物中的含量将根据其最终用途可在很宽的范围内变化。优选聚合双胍盐的含量不小于1ppm，更优选不小于10ppm，并且特别优选不小于20ppm。应理解，当大量运输含有聚合双胍盐的组合物时，聚合双胍盐的含量应尽可能的高，但条件是双胍盐仍可均匀地分布在整个组合物中。优选组合物中聚合双胍盐的含量不超过组合物总重量的30％(重量)，更优选不超过25％(重量)，并且特别优选不超过20％(重量)。
本发明所述聚合双胍盐或其组合物适用于个人护理制剂。许多此类个人护理制剂是应用在护肤上，尤其包括护手液、粉底霜、润肤霜、洗面霜、剃须膏、剃须后的护肤蜜、防晒液和防晒霜、防晒护发剂、日晒后护肤液、止汗剂、除臭剂、发胶、染发剂、发用摩丝、睫毛油、眼影、眼线膏、唇膏、增光唇膏、腮红、胭脂、粉底和日用香料、洗发剂、洗发凝胶、漂洗调理剂、牙膏、漱口剂、泡沫浴液、可溶性浴油和液体皂制剂。在个人护理用制剂中，优选聚合双胍盐的含量不大于介质重量的2％，更优选不大于1％(重量)。通常，聚合双胍盐为1ppm-500ppm，优选10-200ppm并且更优选10-100ppm(以介质为基准)时就足以提供抑制微生物生长的防护作用。
本发明所述个人护理用组合物还可以含有其他此类产品中常见的材料。例如，除臭剂产品可以另外含有除臭剂/止汗剂活性物、香料、防腐剂和抗氧剂，润肤剂等。
任选地存在于本发明组合物中的其他组分的例子包括-润肤剂，例如非挥发性聚硅氧烷，烃类或矿物油。
非挥发性聚硅氧烷包括粘度大于5mm2s-1如50-1000mm2s-1的聚二甲基硅氧烷，如DOW CORNING 200流体(标准粘度为50-1000mm2s-1)。
其他适用的润肤剂包括PEG-400二硬脂酸酯以及如下式所示的环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合产物RO(C2H4O)a(C3H6O)bH其中R是氢或含有约2-20个碳原子的烃链，同时，a和b分别约为0-35并且a+b约为5-35。此类润肤剂的实例是Fluid AP，一种由UnionCarbide出售的约14摩尔环氧丙烷和约1摩尔丁醇的缩合物。
其他适合在本发明固体棒状组合物中使用的润肤剂包括脂肪酸与脂肪醇的酯以及水不溶性醚类。
-增稠剂，如粘土，如皂土38；和二氧化硅，如Aerosil 200；-肤感改进剂，例如滑石和细碎的聚乙烯，例如ACUMIST B18；-美容可接受载体，如无水乙醇及其他润肤剂；-香料；-防腐剂；和-其他常用于个人护理用制剂的化妆品辅料。
在本发明固体产品中。优选的任选组分包括蜡，如海狸蜡、三山萮酸甘油酯(Synchrowax HRC)、巴西棕榈蜡、蜂蜡、聚硅氧烷蜡和单硬脂酸甘油酯及其混合物，其含量约为1-10％(重量)，更优选为2-8％(重量)。若存在，蜡的作用是提高熔融态组合物的结构稳定性。
可任选地存在于组合物中的成分常常构成组合物的余量。
本发明通过以下实施例举例说明，其中所述份数和百分比均以重量计，除非另有说明。
实施例1PHMB硬脂酸盐的制备向反应容器中加入(150L)水，随后加入硬脂酸(14.8kg，0.047M)。在搅拌下加入氢氧化钠(1.88kg，0.047M)片，使pH值为9.0-10.0。加入PHMB盐酸盐(50L，20％水溶液，0.047M，来自Zeneca的Vantocil IB)并且将反应物在80℃下搅拌2小时。冷却后，在料浆过滤器上分离PHMB硬脂酸盐，用水洗涤并且干燥。
得到的产品是含有11.0kg PHMB硬脂酸盐的糊状物(理论值的50％)。
当允许分子量不同时，PHMB硬脂酸盐表现出与其盐酸盐相类似的微生物活性。
实施例2以
实施例3以下是一个通过常规方法制备的典型液体洗涤剂组合物
s>(1)来自Henkel的十二烷基醚硫酸钠(3EO)(2)来自Henkel的椰油基酰氨基丙基甜菜碱(3)来自Laporte的合成锂皂石XLS(Laponite XLS)
权利要求
1.个人护理用化妆品组合物，其含有(a)载体；和(b)聚合双胍，其特征在于所述聚合双胍是与含有4-30个碳原子的有机酸的盐的形式。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合双胍含有至少一个下式所示双胍单元
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述聚合双胍是具有下式所示重复聚合单元的直链聚合双胍
其中X和Y可以相同或不同并且表示桥连基，其中直接插在由X和Y连接的氮原子对之间的碳原子总数不小于9并且不大于17。
4.权利要求3所述的组合物，其中X和Y均为六亚甲基。
5.上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于聚合双胍是游离碱形式的下式所示化合物表示的混合物
其中n的平均值为4-40。
6.权利要求5所述的组合物，其特征在于n的平均值为4-15。
7.权利要求5所述的组合物，其特征在于n的平均值为12。
8.上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述有机酸选自戊酸、己酸、辛酸、2-辛烯酸、十二烷酸、5-十二碳烯酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、二十烷酸、十七烷酸、棕榈油酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、16-羟基十六烷酸、2-羟基己酸、12-羟基十二碳烷酸、5-羟基十二碳烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、十二烷二酸、十一烷二酸、癸二酸、苯甲酸、羟基苯甲酸和对苯二甲酸。
9.上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述有机酸含有12-18个碳原子。
10.上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述有机酸是硬脂酸。
11.上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于该组合物是除臭组合物。
12.上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于该组合物是止汗组合物。
13.权利要求1-10所述聚合双胍的有机酸盐在个人护理用制剂中作为抗微生物剂的应用。
14.权利要求1-12任一项所述的组合物减少或消除恶臭的应用。
全文摘要
本发明涉及含有载体和聚合双胍的个人护理用化妆品组合物,其特征在于:所述聚合双胍是与含有4—30个碳原子的有机酸的盐的形式。
文档编号A61K8/00GK1266350SQ98808095
公开日2000年9月13日 申请日期1998年6月3日 优先权日1997年6月13日
发明者M·R·劳里, K·E·帕克 申请人:尤尼利弗公司